JPH0428585A

JPH0428585A - 多色感熱記録方法

Info

Publication number: JPH0428585A
Application number: JP2134303A
Authority: JP
Inventors: Akira Igarashi; 明五十嵐; Tomomasa Usami; 宇佐美　智正
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-05-24
Filing date: 1990-05-24
Publication date: 1992-01-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は多色感熱記録方法に関するものであり特にフル
カラーの画像再現が可能な多色感熱記録方法に関する。

（従来の技術）感熱記録は記録装置が簡易で信頼性が高くメインテナン
スも不要であることから近来発展を続けている。この利
点を生かし、様々な用途に応用されているが多色画像の
再現は、電子写真、インクジェットなどに比較して難し
いと言われていた。

感熱記録を用いた多色画像の例としては、染料を塗布し
たフィルムを用い、被転写シートと重ね合わせてフィル
ムを加熱し、染料を被転写シートに転写して記録を行な
ういわゆる溶融転写方式あるいは昇華転写方式が周知で
ある。しかし、これらの方法は感熱記録とはいえ転写シ
ートを用い染料の移動を伴うため記録装置が複雑になり
、また１枚のフルカラー画像を得るためには最低３枚の
転写シートが必要であるなど感熱記録の特徴を生かせな
いばかりかコスト的にも不利である。　記録材料に直接
熱を加え発色させる、所謂、直接感熱記録により多色を
再現しようとする試みも古くから行なわれている。

特公昭４９−６９号には、複数の電子供与性染料前駆体
と電子受容性化合物を共存させた感熱記録材料を作成し
、各電子供与性染料前駆体の発色開始温度が異なること
を利用して異なった温度を加えることにより異なった色
相の画像を得る試みが提案されている。

さらに特公昭４９−２７７０８号、特公昭５１−５７９
２号には、異なった色相に発色する感熱記録層を２層積
層することにより、低温で上層を高温で上層、下層の両
者を発色させ２色発色の感熱記録材料を得る試みが提案
されている。

特公昭５１−５７９１号では、支持体上に、ジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーからなる第一の感熱発色層、ポリ
エーテル化合物を含有する中間層、塩基性染料前駆体と
電子受容性化合物からなる第二の感熱発色層を積層した
多色感熱記録材料が提案されている。低温で第二の感熱
発色層が発色し、ついで高温でポリエーテル化合物が第
二の感熱発色を消色すると同時に第一の感熱発色層が発
色し２色の画像が得られる。特徴は、第一の感熱発色層
の発色時には第二の感熱発色層は消色するため混色のな
い色分面が可能であるとされている特公昭５１−２９０
２４号には、塩基性染料前駆体と電子受容性化合物から
なる感熱発色層を２層積層した２色感熱記録材料におい
て、低温発色層に有機塩基化合物であるグアニジン類を
添加しておき、高温発色層の発色時に低温発色層の発色
を消色せしめる方法が提案されている。

さらに特公昭５１−３７５４２号では、支持体上に酸性
染料前駆体と有機塩基化合物からなる高温感熱発色層と
塩基性染料前駆体と電子受容性化合物からなる低温発色
層を積層し、高温印字時には下層の有機塩基化合物が上
層に拡散して発色体を消色する多色感熱記録材料が提案
されている。

しかしながら、以上述べたような多色感熱記録材料は、
様々な努力にも拘らず、２ないし数色の再現を目的とし
たもので、近来の市場が要求しているフルカラー画像の
再現には到底及ばないものである。

本発明者らは直接感熱記録でフルカラー画像を再現する
方法を鋭意研究の結果、感光波長の異なった２種のジア
ゾニウム塩と各々のジアゾニウム塩と熱時反応して異な
った色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層
２層と、塩基染料前駆体と電子受容性化合物を組み合わ
せた感熱記録層を積層することにより良好な多色画像を
再現できる感熱記録材料を実現するに到った。

更に詳しく述べれば、支持体上に電子供与性染料前駆体
と電子受容性化合物を主成分として含有する第一の感熱
発色層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応し
て呈色するカプラーを含有する第二の感熱発色層、最大
吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカ
プラーを含有する第三の感熱発色層を順次積層してなる
ことを特徴とする多色感熱記録材料によって多色画像、
さらにはフルカラーの画像の記録が可能となった。

即ち、該感熱記録材料の構成の一例を第一図に示せば、
１．は支持体であり、２．が電子供与性染料前駆体と電
子受容性化合物を主成分として含有する第一の感熱発色
層、３．が最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジア
ゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応
して呈色するカプラーを含有する第二の感熱発色層、４
が最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム
塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色
するカプラーを含有する第三の感熱発色層である。　ま
た、２１　は電子供与性染料前駆体２２は電子受容性化
合物、３１．は最大吸収波長が３６０±２０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物、３２．は該ジアゾニウム塩化合
物と熱時反応して呈色するカプラー　４１．　は最大吸
収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物
、４２、は該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色
するカプラーを各々示す。

（本発明の目的）本発明の目的は前述した感光波長の異なった２種のジア
ゾニウム塩と各々のジアゾニウム塩と熱時反応して異な
った色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層
２層と、塩基染料前駆体と電子受容性化合物を組み合わ
せた感熱記録層を積層した感熱記録材料を用いてフルカ
ラーの画像記録を行う方法を提案することである。

（本発明の構成）本発明の目的は、少なくとも支持体上に電子供与性染料
前駆体と電子受容性化合物を主成分として含有する第一
の感熱発色層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時
反応して呈色するカプラーを含有する第二の感熱発色層
、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム
塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色
するカプラーを含有する第三の感熱発色層を順次積層し
てなることを特徴とする多色感熱記録材料を用い、サー
マルヘッドにより第三の感熱発色層を熱発色させる工程
、記録材料に４２０±４０ｎｍに主要エネルギーが存在
する光を照射し、第一の感熱発色層中の未反応のジアゾ
ニウム塩を分解する工程、サーマルヘッドにより第二の
感熱発色層を熱発色させる工程、記録材料に３４０±４
０ｎ≧壬要エネルギーが存在する光を照射し、第二の感
熱発色層中の未反応のジアゾニウム塩を分解する工程、
サーマルヘッドにより第一の感熱発色層を熱発色させる
工程により多色の感熱記録を行うことを特徴とした多色
感熱記録方法によって達成される。　さらに詳しく述べ
れば、まず第一図中４、で示した第三の感熱記録層のみ
が発色可能な熱を加え、該層中に含有されるジアゾニウ
ム塩とカプラーを発色させる、次いで４２０±４０ｎｍ
に主要エネルギーがある光を記録材料に照射して第三の
感熱記録層に含有されるジアゾニウム塩を分解し第三の
記録層を定着する。　次いで、第一図中３．で示した第
二の感熱記録層が発色可能でかつ第一の感熱記録層は発
色しないような熱をサーマルヘッドで加え、該層中に含
有されるジアゾニウム塩とカプラーを発色させる。この
とき、第三の感熱記録層中には充分強い熱エネルギーが
印加されるが、すでにジアゾニウム塩が分解し発色能力
が失われているために発色しない。次いで３４０±４０
ｎｍに主要エネルキーが存在する光を記録材料に照射し
て第二の感熱記録層に含有されるジアゾニウム塩を分解
し定着する。　最後に、第一図中２　で示した第一の感
熱記録層が記録可能な十分な熱を加えて発色させる。こ
のとき、第三、第二の感熱記録層中には充分に強い熱エ
ネルギーが印加されるが、すでにジアゾニウム塩が分解
し発色能力が失われているために発色しないこの例にお
いて第一、第二、第三の各感熱記録層の発色色相を減色
混合における三原色、イエロー、マゼンタ、シアンとな
るように選んでおけばフルカラーの画像記録が可能とな
る。

第三から第一の感熱発色層に加えられる熱エネルキーの
制御は、サーマルヘッドに加える電気的エネルキーを変
化させることにより容易に行うことが出来る。　具体的
には、サーマルヘッドに加える電圧を変化させるか、電
圧を印加する時間を変化させることにより行うが、後者
の方が一般的である。

以下に本発明に用いられる原材料について簡単に述べる
。

まず、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を主成
分として含有する第一の感熱発色層に用いられる原材料
としては、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物お
よび、これらが熱時反応することを助ける低融点の有機
化合物等がある。これらはすでに既知の感圧記録紙、感
熱記録紙に使用されており公知のものが多い。

電子供与性染料前駆体としてはトリアリールメタン系化
合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、
キサンチン系化合物、スピロピラン系化合物などがあげ
られ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンチ
ン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部
を例示すれば３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−
メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、４，４′　−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル
、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ２．４．５−
ｔ−ジクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリ
ノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ
）ラクタム、２ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６ンクロヘキシルメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−イツアミルエチルアミノフルオラン、２−（０−クロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−才
クチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エ
トキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６ジエチルア
ミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー　ｐ
−ニトロベンジルロイコメチレンブルー　３−メチル−
スピロ−ジナフトピラン３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３，３シクロロースピロージナフトピラン、３
−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン等がある。

電子受容性化合物としてはフェノール誘導体、サリチル
酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる
。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステ
ル類が好ましい。

これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２
，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビ
ス（４“　−ヒドロキシ−３′、５°−ジクロロフェニ
ル）プロパン、１．ｌ　−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１．１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１．１−　（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、＋、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチ
ルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸およびその多価金属塩、３．５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α、α−
ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
べンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシ
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールな
どがあげられる。

増感剤としては分子内に芳香族性の基と極性基を適度に
有している低融点有機化合物が好ましくｐ−ベンジルオ
キジ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル
、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）
エーテノペ　１，４−ブタンジオールフェニルエーテル
１．４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル
、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテ
ル、１．４−ブタンジオール−ｍメチルフェニルエーテ
ル、ｌ−フェノキシ−２（ｐ−トリルオキシ）エタン、
ｌ−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン
、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタ
ンｐ−ベンジルビフェニル等があげられる。

ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時
反応して呈色するカプラーを含有する第二、第三の感熱
発色層に用いられる化合物は、ジアゾニウム塩化合物、
該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成しうるカ
プラーおよびジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応
を促進する塩基性物質等があげられるが、これも、従来
、ジアゾ複写紙、ジアゾ化合物を用いた定着型感熱記録
紙などに使用されており公知のものが多い。

ジアゾニウム塩化合物とは一般式％式％（式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ２ニウム塩、Ｘ−は酸アニオンを表す）はジアゾで表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の
位置や種類によって様々な最大吸収波長を持つものであ
る。

本発明で用いられる最大吸収波長が３６０±２Ｏｎｍで
あるジアゾニウム塩化合物の具体的化合物としては、４
−　（Ｎ−（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ペンセンジアゾニウム
、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−　
（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ペンセ
ンジアゾニウム、４−ジムキシルアミノ−２−ヘキシル
オキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘ
キサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、
３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキ
ジオベンゼンジアゾニウムなどがあげられ、これらのフ
ェキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレ
ート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が水溶性が
低いために本発明の目的には有用である。

本発明で用いられる最大吸収波長が４００±２０ｎｍで
あるジアゾニウム塩化合物の具体的化合物としては、２
，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウ
ム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジア
ゾニウム、２，５ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチル
ヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２
５−ジェトキシ−１−（Ｎ−（２−（２，４−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキン）ブチリル）ピペラジノ）ペン
センジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、３（２−オクチルオキシエト
キシ）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、などが
あげられ、これらのフエキサフルオロフォスフェート塩
、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスル
ホネート塩が水溶性か低いために本発明の目的には有用
である。

本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と熱時反応して
呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フルルグルシン
、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナ
トリウム、１−ヒドロキシ２−ナフトエ酸モルホリノプ
ロピルアミド、１５−ジヒドロキシナフタレン、２．３
−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６
−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタ
ノールアミド、２−ヒドロキシ−３＝ナフトエ酸オクチ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデ
シルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトア
セトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ
−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロン、■−（２°　−オクチル
フェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン１−（２’　
　　４’、６°　−トリクロロフェニル）−３−ベンズ
アミド−５−ピラゾロン、１−（２’　　　４’　　　
６°　−トリクロロフェニル）−３−アニリツー５−ピ
ラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５
−ピラゾロン等があげられる。これらのカプラーは２種
以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。

塩基物質としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか
、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような
化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウ
ム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらに
それらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジ
ン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イ
ミダゾール類、イミダシリン類、トリアゾール類、モル
ホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン
類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。これら
の具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベン
ジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリル
アミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリ
ルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾ
ール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−
メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダシリン２．
４．５−）リフクルー２−イミダシリン、１．２−ジフ
ェニル−４，４−ジメチル−２−イミダシリン、２−フ
ェニル−２−イミダシリン、１．２．３−）リフェニル
グアニジン、ｌ、２−ジシクロへキシルグアニジン、１
，２．３−）リシクロへキシルグアニジン、グアニンン
トリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジン、
４４″−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ
酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイル
ヒドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２
種以上併用することができる本発明に用いられる中間層
の素材としては、水溶性高分子あるいは疎水性高分子の
エマルションまたはラテックス等が用いられる。

水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールシラノー
ル変成ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニ
ルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体およ
びそのエステル、ブジエンー無水マレイン酸共重合体、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリビニルピロリン、エチレン−アク
リル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酸
化デンプン、燐酸化デンプン、セラチン、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ナトリ
ウム、硫酸化セルロース、ヒドロキシエチルセルロース
などがあげられる。

疎水性高分子のエマルションあるいはラテックスとして
は、スチレン−ブタジェン共重合体、カルボキシ変成ス
チレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体などがあげられる。

支持体としては、紙、ポリエチレン等を紙上にラミネー
トしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラス
チックベースなど公知のものが使用される。

本発明におて、第三の感熱発色層に含まれる最大吸収波
長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物を分
解するための光源としては、主要発光エネルギーが４２
０±４０ｎｍに存在する蛍光ランプを用いる方法、４２
０±４０ｎｍに光エネルギーを有する光源を用い、光フ
ィルターにより不要な波長の光をカットし用いる方法が
ある。

しかし、いずれにせよ記録材料に照射される光エネルギ
ーのうち、少なくとも６０％以上が４２０±４０ｎｍに
存在することが必要で、さらに好ましくは８０％以上が
存在することが好ましい。

該定着光源に３８０ｎｍ以下の光成分が多く含まれると
、第二の感熱発色層に含まれる最大吸収波長が３６０±
２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物まで分解してしま
い好ましくない。　一方、４６０ｎｍ以上の光は最大吸
収波長が４２０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物
を分解するためにはほとんど寄与しない場合が多く、分
解効率が著しく低下する。

同様に、第二の感熱発色層に含まれる最大吸収波長が３
６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物を分解する
ための光源としては、主要発光エネルギーが３４０±４
０ｎｍに存在する蛍光ランプの光を用いる方法、３４０
±４０ｎｍに光エネルギーを有する光源を用いる方法が
ある。　　この場合、３４０±４０ｎｍに充分な光強度
があれば、他の波長にエネルギー分布を有していても良
い。

上記記録方法においてジアゾニウム化合物の光分解に用
いる蛍光ランプは管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であ
り、管の内壁に塗布する蛍光体の種類により種々の発光
波長を有する蛍光管が得られる。本発明の目的に一致す
るような発光波長がシャープである紫外線ランプは非常
に限られ、４２０±４０ｎｍに主要エネルギーを存在さ
せるためには、Ｓ　ｒ２Ｐｚ　Ｏ７：　Ｅｕ”、Ｓｒｔ
　　（ＰＯ４）＊：Ｅｕ’＋　または、（Ｓ　ｒＭｇ）
　２　Ｐ２０：Ｅｕ’＋　などの蛍光体が好ましい。　
同様に３４０±４０ｎｍ　　に主要エネルギーが存在さ
せるためには、５ｒＢ４０ｔ　Ｆ　：　Ｅｕ２＋または
、Ｓ　ｒ　（Ｂ２０ｘ　）　、　　：　Ｐｂ”　　など
の蛍光体が好ましい。

ジアゾ分解光源として、紫外部に光エネルギーを有する
光源を用い、不要な光を光フィルターでカットして用い
る方法においては、光源には水銀ランプ、ＡＦＬランプ
などが使用可能である。

さらに、組み合わせる光フィルターとしては紫外線吸収
剤を支持体中に練り混んだものや紫外線吸収剤をバイン
ダー中に溶解あるいは分散させて透明な支持体上に塗布
したもの、あるいは干渉フィルターなどが市販されてお
りこれらは容易に入手することができる。

以下に実施例を示すが本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、実施例中の「部」は全て重量部を示す。

「実施例」実施例１多色感熱記録材料を以下の方法で作成した。

（１）第一感熱記録層液の調液〔電子供与性染料前駆体カプセル液の調製〕電子供与性
染料前駆体として３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１’エチル−２′−メチルインド
ール−３−イル）フタリド　　３．０部　を　酢酸エチ
ル２０部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナ
フタレンを２０部添加し、加熱して均一に混合した。

カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパン付加物　２０部をこの溶液に更に
添加し、均一に撹拌した。

別途、ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度
８８％）の　６重量％水溶液　５４部を用意し、先の電
子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて
乳化分散した。

得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
ながら６０°Ｃに昇温し、３時間カプセル化反応を行わ
せ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１
．６μであった。

〔電子受容性化合物分散液の調製〕

電子受容性化合物としてビスフェノールＡ３０部をポリ
ビニルアルコール　４重量％水溶液１５０部中に加えて
ボールミルにて２４時間分散して、分散液を作成した。

　分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は１．２μｍ
であった。

〔塗液の調製〕

次に上記の電子供与性染料前駆体カプセル液、電子受容
性化合物分散液を電子供与性染料前駆体／電子受容性化
合物の比率が１／２となるように混合し、目的の塗布液
を調製した。

（２）第二感熱記録層液の調液〔ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製〕ジアゾニウ
ム塩化合物として４−　（Ｎ−（２（２，４−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムへキサフルオ
ロフォスフェート　２．０部　を　酢酸エチル２０部に
溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを
２０部添加し、加熱して均一に混合した。

カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパン付加物　１５部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。

別途、ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度
８８％）の　６重量％水溶液　５４部を用意し、先のジ
アゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて
乳化分散した。

得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
ながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ
目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は１．１
μであった。

〔カプラー乳化分散液の調製〕

カプラーとして　１−（２’　　−オクチルフェニル）
−３−メチル−５−ピラゾロン　２部、１゜２．３−１
−リフェニルグアニシン　２部、トリクレジルフォスフ
ェート　０．３部、マレイン酸ジエチル　０１部　を酢
酸エチル１０部中に溶解し、６％　ポリビニルアルコー
ル水溶液　５０ｇと　２％　ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム溶液２ｇを混合した水溶液中に投入し、ホ
モジナイザーで１０分間乳化した。

〔塗液の調製〕

次に上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー
乳化分散液をジアゾニウム塩化合物、カプラーの比率が
２／３となるように混合し、目的の塗布液を調製した。

（３）　　第三感熱記録層液の調液〔ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製〕ジアゾニウ
ム塩化合物として　２，５−シブトキンー４−トリルチ
オベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート
　３．０部　を　酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高
沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加
熱して均一に混合した。

カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパン付加物　１０部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。

得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
ながら４０°Ｃに昇温し、３時間カプセル化反応を行わ
せ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径はＪ、
０μであった。

〔カプラー乳化分散液の調製〕

カプラーとして　２−クロロ４−ジーｔｅｒｔ−ペンチル）ピルアミノ）アセトアセトアニリ２．３−トリフェニルグアニジンレジルフォスフェート　０．　３部、５−　　（：３−　　（２フェノキシプロト　　　２　部、　　ｌ　。

２部、トリクマレイン酸ジエチル　０．１部　を酢酸エチル１０部中に溶解し、６
％　ポリビニルアルコール水溶液　５０ｇと　２％　ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合し
た水溶液中に投入し、ホモジナイザーで１０分間乳化し
た。

〔塗液の調製〕

次に上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー
乳化分散液をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率が
４１５となるように混合し、目的の塗布液を調製した。

（５）塗布上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持
体上に、メイヤーバーで第一感熱記録層、第二感熱記録
層、第三感熱記録層の順に順次塗布、乾燥を行い目的の
多色感熱記録材料を得た。

固形分としての塗布量は各々　５．２ｇ、６３ｇ、６．
８ｇであった。

上記のように作成した多色感熱記録材料を用い、京セラ
製す−マルヘッドＫＳＴ型（主走査方向の印字密度８ｄ
ｏｔ／ｍｍ）を装着した感熱プリンターを用い、印字エ
ネルギ−０，５Ｗ／ｄａｔ、副走査方向の印字密度８１
ｉｎｅ／ｍｍ　　で、印加パルス幅を０．４ｍｓから２
．０ｍｓまで０２ｍ５毎に変化させて印字した。　その
結果、淡色から濃色までの階調性のあるイエロー印字画
像が得られた。　ブルーフイルターを装着したマクベス
社ＲＤ−９１８型濃度計を用い、その濃度を測定した結
果を第二図に示す。

ついで、蛍光体としてＳ　ｒｔ　Ｐ２０７　　：　Ｅｕ
’″″を用いた、発光中心波長４１９ｎｍ、発光エネル
ギーの半値幅３５ｎｍの１５Ｗ蛍光ランプで１０秒間照
射した。　さらに、上記感熱プリンターを用い、パルス
幅以外は全く同一条件でパルス幅を２．４ｍｓから４．
０ｍｓまで０．２ｍｓ毎に変化させて印字した。　その
結果、淡色から濃色までの階調性のあるマゼンタ印字画
像が得られた。

グリーンフィルターを装着したマクヘス社ＲＤ９１８型
濃度計を用い、その濃度を測定した結果を第二図に示す
。

ついで、蛍光体として５ｒＢ４０７　Ｆ：ＥＬＩ２＋を
用いた、発光中心波長３６７ｎｍ、発光エネルギーの半
値幅１８ｎｍの１５Ｗ蛍光ランプで２０秒間照射した。

　さらに、上記感熱プリンターを用い、パルス幅以外は
全く同一条件でパルス幅を４．４ｍｓから６．０ｍｓま
で０．２ｍｓ毎に変化させて印字した。　その結果、淡
色から濃色までの階調性のあるシアン印字画像が得られ
た。

レッドフィルターを装着したマクベス社ＲＤ−９１８型
濃度計を用い、その濃度を測定した結果を第二図に示す
。　第二図より明らかなように、本発明の記録方法によ
り、イエロー、マセンタ、シアンの階調性のある画像を
独立して得ることができた。　さらに、イエロー画像と
マゼンタ画像が重なった部分はレッドに、マゼンタ画像
とシアン画像が重なった部分はブルーに、シアン画像と
イエロー画像が重なった部分はグリーンの画像が得られ
た。

以上の如く、本発明発明に多色、さらにはフルカラーの
画像の記録が可能となることが証明された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる多色感熱記録材料の断面図の一
例を示すものである。第１図において、１６支持体２、第一感熱発色層３　第二感熱発色層４、第三感熱発色層２１、電子供与性染料前駆体２２、電子受容性化合物３１、　　ジアゾニウム塩化合物３２、カプラー３３、ジアゾニウム塩化合物３４、カプラーを各々示す。第２図は、実施例により画像記録を行った画像の記録濃
度特性を示すもので、サーマヘッドに印加した電圧パル
ス幅と、イエロー（Ｙ）、マセンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ
）の各発色濃度の関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも支持体上に電子供与性染料前駆体と電
子受容性化合物を主成分として含有する第一の感熱発色
層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーを含有する第二の感熱発色層、最大吸収
波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と
該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラ
ーを含有する第三の感熱発色層を順次積層してなること
を特徴とする多色感熱記録材料を用い、サーマルヘッド
により第三の感熱発色層を熱発色させる工程、記録材料
に４２０±４０ｎｍに主要エネルギーが存在する光を照
射し、第三の感熱発色層中の未反応のジアゾニウム塩を
分解する工程、サーマルヘッドにより第二の感熱発色層
を熱発色させる工程、記録材料に３４０±４０ｎｍに主
要エネルギーが存在する光を照射し、第二の感熱発色層
中の未反応のジアゾニウム塩を分解する工程、サーマル
ヘッドにより第一の感熱発色層を熱発色させる工程によ
り多色の感熱記録を行うことを特徴とした多色感熱記録
方法。
（２）４２０±４０ｎｍに主要エネルギーが存在する光
の光源として、Ｓｒ＿２Ｐ＿２Ｏ＿７：Ｅｕ＾２＾＋ま
たは、Ｓｒ＿２（ＰＯ＿４）＿２：Ｅｕ＾２＾＋または
、（ＳｒＭｇ）＿２Ｐ＿２Ｏ＿７：Ｅｕ＾２＾＋を主成
分とした蛍光体を用いた蛍光ランプを用い、３４０±４
０ｎｍに主要エネルギーが存在する光の光源として、Ｓ
ｒＢ＿４Ｏ＿７Ｆ：ＥＵ＾２＾＋または、Ｓｒ（Ｂ＿２
Ｏ＿３）＿ｎ：Ｐｂ＾２＾＋を主成分とした蛍光体を用
いた蛍光ランプを用いることを特徴とする特許請求の範
囲第一項記載の多色感熱記録方法。