JPH05170861A

JPH05170861A - ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH05170861A
Application number: JP3338500A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Yoshitaka Hatano; 善孝波田野
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1993-07-09
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JP3042115B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、実用上十分な高分子量と成形に必
要な熔融粘度を有し、かつ成形品が実用的な強度を有す
るポリエステルの製造方法を提供することにある。【構成】 (１)グリコール成分（例：エチレングリコー
ル）の割合が９７モル％以上、４官能の多価アルコール
成分（例：ペンタエリスリット）の割合が３モル％以下
である混合多価アルコールに、(２)ジカルボン酸(例：
コハク酸)を反応させて得られる、数平均分子量が１
０，０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基で
ある融点が６０℃以上のポリエステル１００重量部に、
(３)該ポリエステルの融点以上の熔融状態で０．１〜３
重量部のジイソシアナートを反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルム、成形品、繊
維等の各種分野に応用可能な、優れた物性と成形に必要
な熔融粘度とを兼ね備えた、脂肪族ポリエステルの製造
方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、
グリコール成分として例えばエチレングリコール等を用
いた時のように、生成ポリエステルの熔融粘度が比較的
低く、フィルム形成性、例えばインフレーション法等に
用いるには必ずしも十分でない場合の改良された脂肪族
ポリエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】従来、フィルム、成形品、繊維等の成形に
用いられていた高分子量ポリエステル（ここでいう高分
子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，０００以
上を指すものとする）は、テレフタル酸（ジメチルエス
テルを含む）とエチレングリコールの縮合体であるポリ
エチレンテレフタレートに限られる、といっても過言で
はなかった。テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に脂
肪族タイプを使用してポリエステルを合成し、これをフ
ィルム、成形品、繊維等に成形し、実用化された例は皆
無といってよい。

【０００３】実用化されていない理由の一つは、たとえ
結晶性であったとしても、脂肪族ポリエステルの融点は
１００℃以下のものがほとんどであり、その上熔融時の
熱安定性に乏しいこと、ポリエステルの成分によって
は、前記したエチレングリコールを用いた場合のよう
に、低い熔融粘度であること、さらに重要なことは脂肪
族ポリエステルの性質、特に引張り強さで代表される性
質が、ポリエチレンテレフタレートと同一レベルの数平
均分子量でも、著しく劣った値しか示さず、実用性がま
ったく見出せなかったからに他ならない。脂肪族ポリエ
ステルの数平均分子量をより上昇させて物性向上を期待
する研究は、その熱安定性の不良から十分に進展してい
ないように思われる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上十分
な高分子量を有し、成形に必要な熔融粘度と成形品の実
用的な強度を有するポリエステルの製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特にポリ
エステルの熔融粘度を高めるために数平均分子量と重量
平均分子量との比率（重量平均分子量Ｍ_W／数平均分子
量Ｍ_N）を極力大きくすべく種々検討した結果、グリコ
ール成分に４官能の多価アルコール成分を併用し、コハ
ク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデ
カン酸より選ばれた少くとも一種と反応させて得られ
る、数平均分子量１０，０００以上で、末端基が実質的
にヒドロキシル基であるポリエステル１００重量部に、
０．１〜３重量部のジイソシアナートを、該ポリエステ
ルの融点以上の熔融状態で添加することにより、上記目
的を達成できることを見出し、本発明を完成することが
できた。

【０００６】即ち、本発明は、〔Ｉ〕(１)グリコール成
分の割合が９７モル％以上、４官能の多価アルコール成
分の割合が３モル％以下である混合多価アルコールに、
（２）コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸
およびドデカン酸より選ばれた少くとも一種のジカルボ
ン酸（またはその酸無水物）を反応させて得られる数平
均分子量が１０，０００以上で、末端基が実質的にヒド
ロキシル基である融点６０℃以上のポリエステル１００
重量部に、〔II〕該ポリエステルの融点以上の熔融状態
で、０．１〜３重量部のジイソシアナートを反応させる
ことよりなる、ウレタン結合を含むポリエステルの製造
方法に関する。

【０００７】４官能の多価アルコール成分を適量用いる
と、ポリエステルに分岐構造を導入することができ、ジ
イソシアナートの添加、反応と相俟って、数平均分子量
に比し、重量平均分子量を著しく増大させることが可能
となる。

【０００８】本発明に利用可能なグリコール成分は、ポ
リエステルの融点が６０℃以上といった点から、エチレ
ングリコール、ブタンジオール１，４、ヘキサンジオー
ル１，６等が一般的であり、特にエチレングリコール、
ブタンジオール１，４が本発明には好適である。

【０００９】本発明を特徴づける４官能の多価アルコー
ル成分は、ペンタエリスリットが代表的であり、その使
用割合はグリコール成分との混合多価アルコール全体の
３モル％以下、より望ましくは２モル％以下、０．１モ
ル％以上である。４官能の多価アルコール成分は、当初
から加えてもよく、また反応の途中から添加してもよ
い。４官能の多価アルコール成分の使用割合が３モル％
より多い場合は、高分子量化によりゲル化の危険が避け
られず、結晶性も損われる結果、融点もまた低下する欠
点を生ずる。また、４官能の多価アルコール成分の使用
割合が０．１モル％より少い場合は、４官能の多価アル
コール成分の添加の意味が薄れる。

【００１０】以上の混合多価アルコールと併用し、エス
テル化、脱グリコール反応によりポリエステルを得るた
めのジカルボン酸（またはその酸無水物）には、カルボ
キシル基間のメチレン基が偶数である種類が、融点を６
０℃以上に保つのに有利である。それらのジカルボン酸
(またはその酸無水物)の例としては、コハク酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸があげられ
る。勿論これら相互の併用も可能である。また、一塩基
酸を分子量調節的に用いることも可能である。

【００１１】ポリエステルの合成は、一般にエステル化
及び脱グリコール反応により行われ、脱グリコール反応
には金属の無機並びに有機の化合物が必要量併用され
る。かくして得られたポリエステルの数平均分子量は、
１０，０００以上であることが必要である。数平均分子
量が１０，０００未満では、ジイソシアナートの添加量
が多くなり、ゲル化の危険性が急増する。

【００１２】さらに、本発明の構成要素である生成した
数平均分子量１０，０００以上、望ましくは１５，００
０以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエ
ステルに、さらに分子量を高めるために加えられるジイ
ソシアナートには特に制限はないが、例えば市販の次の
種類があげられる。２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリ
レンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時
の反応性、等の点から好ましい。これらジイソシアナー
トの添加量は、分子量にもよるが、ポリエステル１００
重量部に対して０．１〜３重量部、望ましくは０．５〜
２重量部である。ジイソシアナートの添加量が０．１重
量部未満では、本発明の効果が得られず、また３重量部
より多い場合はゲル化の危険が生じる。添加は、ポリエ
ステルが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可
能な条件下で行われることが望ましい。別に、固形状の
ポリエステルに添加し、エクストルーダーを通して熔
融、混合することも不可能ではないが、一般にはポリエ
ステル製造装置内か、或は熔融状態のポリエステル（例
えばニーダー内での）に添加することが実用的である。

【００１３】本発明のウレタン結合を含むポリエステル
には、実用に供するに際して、必要に応じて滑剤、ワッ
クス類、着色剤、フィラー、安定剤等を併用できること
は勿論である。

【００１４】

【実施例】次に、本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。

【００１５】実施例１撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２
００ｇ、ペンタエリスリット４ｇ（約１モル％）、コハ
ク酸３５４ｇ、テトライソプロピルチタネート０．０５
ｇを仕込み、２００〜２０５℃、窒素気流中でエステル
化して酸価８．１とした後、２１０〜２１５℃で最終的
に０．５Torrの減圧下、４時間脱グリコール反応を行っ
た。

【００１６】数平均分子量１８，１００、重量平均分子
量８８，０００のポリエステル（ａ）が得られた。分子
量測定は、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳＹＳＴＥＭ−１
１，溶離液ＣＦ₃ＣＯＯＮａ，５mmol/ＨＦＩＰ（１
ｌ），カラム温度４０℃，流量１．０ml/min，検出器
ＳｈｏｄｅｘＲＩで行った。

【００１７】ポリエステル（ａ）を２１５℃に加熱し、
ヘキサメチレンジイソシアナート６ｇを加えた。粘度は
急速に増大したが、ゲル化はしなかった。

【００１８】得られたウレタン結合を含み、分岐構造を
有するポリエステル（Ａ）は、淡いアイボリー調のワッ
クス状で融点９５℃、数平均分子量４１，０００、重量
平均分子量２４４，０００であって、Ｍ_W／Ｍ_Nは約６で
あった。

【００１９】比較例として、ペンタエリスリットを用い
ないで上記と同一条件で合成したウレタン結合を含むが
分岐構造を持たないポリエステル(Ｂ)の数平均分子量は
３１，０００、重量平均分子量は８９，０００でＭ_W／
Ｍ_Nは約２．９であった。

【００２０】ＪＩＳＫ−７２１０で規定されたメルト
フロー測定では、１９０℃、０．３２５kg荷重で、ポリ
エステル（Ａ）は１．８６ｇの流出量であったが、ポリ
エステル（Ｂ）は全量流出し、メルトフロー値に著しい
差が認められた。

【００２１】実施例２撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を２００ｇ、ドデカン酸４６０ｇ、ペンタエリスリット
３ｇ（約０．８モル％）、テトライソプロピルチタネー
ト０．０６ｇを仕込み、窒素気流中、２００〜２０５℃
でエステル化して酸価６．４とした後、２１５〜２２０
℃、最終的には０．６Torrの減圧下、６時間脱グリコー
ル反応を行い、数平均分子量１５，７００、重量平均分
子量８８，０００のポリエステル（ｄ）を合成した後、
温度２１０℃で、イソホロンジイソシアナート８ｇを加
えた。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。

【００２２】融点７２℃、淡黄褐色ワックス状のウレタ
ン結合を含み、分岐構造を有するポリエステル（Ｄ）
が、数平均分子量３８,０００、重量平均分子量２１１,
０００で得られ、Ｍ_W／Ｍ_Nは約６となった。

【００２３】一方、比較例としてペンタエリスリットを
用いないで上記と同一条件で合成したウレタン結合を含
むが分岐構造を持たないポリエステル（Ｅ）の数平均分
子量は３１,０００、重量平均分子量は８９,０００で、
Ｍ_W／Ｍ_Nは約２．８に止まった。

【００２４】温度１９０℃、荷重２.１６kgで測定した
メルトフロー値は、ポリエステル(Ｄ)は０．０１ｇ以下
であったが、ポリエステル（Ｅ）は４.２ｇを示し、両
者の間には大きな差が認められた。

【００２５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、フィルム、
成形品、繊維等の各種分野に応用可能な、優れた物性と
成形に必要な熔融粘度とを兼備したウレタン結合を含む
ポリエステルが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ｉ〕(１)グリコール成分の割合が９７
モル％以上、４官能の多価アルコール成分の割合が３モ
ル％以下である混合多価アルコールに、（２）コハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカ
ン酸より選ばれた少くとも一種のジカルボン酸（または
その酸無水物）を反応させて得られる数平均分子量が１
０，０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基で
ある融点６０℃以上のポリエステル１００重量部に、〔II〕該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、０．１
〜３重量部のジイソシアナートを反応させることよりな
る、ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法。