JPH05239174A

JPH05239174A - 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH05239174A
Application number: JP4043675A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Takashi Fujimaki; 隆藤巻; Noritama Harigai; 憲璋針谷
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1993-09-17

Abstract

(57)【要約】【構成】（１）（イ）グリコール成分、（ロ）脂肪族
（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水
物）成分、（ハ）４官能の多価カルボン酸（またはその
酸無水物）成分、の３成分を反応して得られる、数平均
分子量１０,０００以上で末端基が実質的にヒドロキシ
ル基である融点６０℃以上のポリエステル（ａ）１００
重量部に、（２）該ポリエステル（ａ）の融点以上の熔
融状態で、０.１〜３重量部の多価イソシアナートを反
応させる。【効果】優れた物性と、成形に必要な熔融粘度とを兼
ね備えた、フィルム、成形品、繊維等の各種分野に応用
可能な脂肪族ポリエステルの製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量脂肪族ポリエ
ステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは
本発明は、優れた物性と、成形に必要な熔融粘度とを兼
ね備えた、フィルム、成形品、繊維等の各種分野に応用
可能な脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術および課題】従来、フィルム、成形品、繊
維等の成形に用いられていた高分子量ポリエステル（こ
ゝでいう高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１
０,０００以上を指すものとする）は、テレフタル酸
（ジメチルエステルを含む）とエチレングリコールとの
縮合体であるポリエチレンテレフタレートに限られる、
といっても過言ではなかった。テレフタル酸の替わり
に、２,６−ナフタレンジカルボン酸を用いてポリエス
テルを製造した例もあるが、脂肪族ジカルボン酸を使用
してポリエステルを合成し、これをフィルム、成形品、
繊維等に成形し、実用化された例は皆無といってもよ
い。実用化されていない理由としては、たとえ合成され
た脂肪族ポリエステルが結晶性であったとしても、その
融点は１００℃以下のものがほとんどであるため、熔融
時の熱安定性に乏しく、また、脂肪族ポリエステルの合
成に用いられる成分、例えば、グリコール成分としてエ
チレングリコールを用いた場合は、熔融粘度が低く、と
くにフィルム形成上、インフレーション等に用いるには
十分満足すべき熔融粘度を有していないこと等が挙げら
れる。さらに重要な理由は、脂肪族ポリエステルの性
質、とくに引張強さで代表される性質が、ポリエチレン
テレフタレートと同一レベルの数平均分子量でも、著し
く劣った値しか示さず、実用性がまったく見出せなかっ
たからに他ならない。脂肪族ポリエステルの数平均分子
量をより上昇させて特性向上を期待する研究は、その熱
安定性の不良から十分に進展していないように思われ
る。本発明は、上記のような従来の課題を解決し、実用
上十分な高分子量を有し、成形に必要な熔融粘度と、成
形品の実用性のある強度を有する高分子量脂肪族ポリエ
ステルの製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。すなわち本発明は、（１）（イ）グリコール成分、
（ロ）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（ま
たはその酸無水物）成分、（ハ）４官能の多価カルボ
ン酸（またはその酸無水物）成分、の３成分を反応して
得られる、数平均分子量１０,０００以上で末端基が実
質的にヒドロキシル基である融点６０℃以上のポリエス
テル（ａ）１００重量部に、（２）該ポリエステル
（ａ）の融点以上の熔融状態で、０.１〜３重量部の多
価イソシアナートを反応させることを特徴とする、高分
子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。

【０００４】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明は、とくにフィルム形成、或は成形品の成形に必要
な熔融粘度を高め且つ重量平均分子量と数平均分子量と
の比｛Ｍ_W（重量平均分子量）／Ｍ_N（数平均分子量）｝
を極力大きくするために、ポリエステル合成に一成分と
して４官能の多価カルボン酸（またはその酸無水物）成
分を用い、所望のグリコール成分と、脂肪族（環状脂肪
族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分と
を反応させて得られる、少なくとも数平均分子量１０,
０００、望ましくは２０,０００以上で、末端基が実質
的にヒドロキシル基であるポリエステル１００重量部
に、０.１〜３重量部、より望ましくは０.５〜２重量部
の多価イソシアナートを、該ポリエステルの融点以上の
熔融状態で添加することを特徴としている。４官能の多
価カルボン酸（またはその酸無水物）を適量用いると、
ポリエステルに分岐構造を導入することが出来、多価イ
ソシアナートとの添加、反応と相俟って、数平均分子量
に比し、重量平均分子量を著しく増大させることが可能
となる。

【０００５】本発明に利用可能なグリコール成分は、ポ
リエステルの融点を６０℃以上にするために、エチレン
グリコール、ブタンジオール１,４、ヘキサンジオール
１,６、１,４−シクロヘキサンジメタノールなどが一般
的であり、とくにエチレングリコール、ブタンジオール
１,４が本発明には好適である。

【０００６】本発明に用いる脂肪族（環状脂肪族を含
む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分は、カル
ボキシル基間のメチレン基の数が偶数である種類が、融
点を６０℃以上に保つのに有利である。それらの例とし
ては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸等が挙げられる。勿論これら相互の併
用も可能である。

【０００７】グリコール成分と脂肪族ジカルボン酸の使
用割合は、末端基をヒドロキシル基とするためにはグリ
コール成分を幾分過剰に、例えば１０〜２０％増しが好
ましい。

【０００８】本発明を特長づける４官能の多価カルボン
酸（またはその酸無水物）は、文献上では脂肪族、環状
脂肪族、芳香族等の各種タイプがあるが、市販品を容易
に入手し得るといった点からは、例えば無水ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸無水物が挙げられ、本発明の
目的には十分である。その使用割合は、脂肪族（環状脂
肪族を含む）ジカルボン酸成分１００モル（％）に対し
て、０.１モル（％）以上３モル（％）以下である。４
官能の多価カルボン酸（またはその酸無水物）成分の使
用割合が３モル（％）より多い場合は、エステル化反応
中にゲル化する危険性が著しく増大する。また、０.１
モル(％)未満では実際問題として併用の効果が現れな
い。望ましい使用割合は０.３〜１.５モル（％）であ
る。４官能の多価カルボン酸（またはその酸無水物）
は、前記のポリエステル（ａ）の反応当初から添加する
のが便利であるが、エステル化反応中に加えても良い。

【０００９】ポリエステルの合成は、一般に上記の成分
のエステル化および脱グリコール反応により行われる。
その条件としては、例えば、エステル化反応は、温度１
８０〜２３０℃、４〜１６時間、で行うことができる。
この場合、酸価は、３０以下が好ましい。脱グリコール
反応は、温度１８０〜２３０℃、２〜１６時間、圧力１
Torr以下で行い、脱グリコール反応には、触媒として無
機ならびに有機の各種金属化合物、例えば金属のアルコ
キサイド、有機酸塩、キレート、酸化物等が用いられ、
好ましくは、触媒としてチタンの有機化合物を使用する
のがよい。その例としては、テトライソプロピルチタネ
ート、チタンオキシアセチルアセトネート等が挙げられ
る。チタンの有機化合物は、ポリエステル１００重量部
に対して、金属チタン量として０.００１〜０.１重量部
使用するのが好ましい。かくして得られるポリエステル
（ａ）の数平均分子量は、１０,０００以上であること
が必要である。数平均分子量が１０,０００未満では、
多価イソシアナートの添加量が多くなり、ゲル化の危険
性が急増する。

【００１０】上記のようにして得られた数平均分子量１
０,０００以上、望ましくは２０,０００以上の末端基が
実質的にヒドロキシル基であるポリエステル（ａ）に、
さらに分子量を高めるために、多価イソシアナートを添
加する。使用できる多価イソシアナートは、一般に市販
されているものでよく、とくに制限はないが、例えば、
２,４−トリレンジイソシアナート、２,４−トリレンジ
イソシアナートと２,６−トリレンジイソシアナートと
の混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、１,５
−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート
等が挙げられ、とくに、ヘキサメチレンジイソシアナー
トが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時の反応性等
の点から好ましい。また３官能のタイプ、例えばヘキサ
メチレンジイソシアナートの３量体またはトリフェニル
メタントリイソシアナートも利用可能である。これら多
価イソシアナートの添加量は、得られたポリエステル
（ａ）の分子量にもよるが、ポリエステル１００重量部
に対して０.１〜３重量部、望ましくは０.５〜２重量部
である。多価イソシアナートの添加量が０.１重量部未
満では、本発明の効果が得られず、また３重量部より多
い場合は、ゲル化の危険が生じる。添加は、ポリエステ
ルが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可能な
条件下で行われることが望ましい。別に、固形状のポリ
エステルに添加し、エクストルーダーを通して熔融、混
合することも不可能ではないが、一般には、ポリエステ
ル製造装置内か、或は熔融状態のポリエステル（例えば
ニーダー内での）に添加することが実用的である。本発
明のウレタン結合を含み、分岐構造を有する高分子量脂
肪族ポリエステルは、実用に供するに際して、その必要
に応じて補強材、フィラー、着色剤、安定剤、滑剤等を
併用出来ることは勿論である。

【００１１】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。実施例１撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１lセパラブルフラスコに、エチレングリコール２０
５ｇ、コハク酸３５４ｇ、無水ピロメリット酸６ｇ（コ
ハク酸に対して０.９モル％）、テトライソプロピルチ
タネート０.０６ｇ（金属チタンとして１００ppm）を仕
込み、窒素ガス気流中、２００〜２０５℃でエステル化
して酸価３.１とした後、０.５〜０.６Torrの減圧化、
２２０℃で脱グリコール反応を２.５時間行った。得ら
れたポリエステル（Ｉ）は白色ワックス状、融点約９５
〜９６℃、数平均分子量２５,８００、重量平均分子量
６９,６６０であった。ポリエステル（Ｉ）３００ｇを
２０５℃に熔融し、ヘキサメチレンジイソシアナート
３.８ｇを熔融ブレンドした。粘度は急速に増大したが
ゲル化はしなかった。得られた本発明の高分子量脂肪族
ポリエステルは、淡黄色ワックス状、融点９７〜９８
℃、数平均分子量４３,１００、重量平均分子量２９９,
０００でＭ_W／Ｍ_N≒６.９であった。このことは、分子
量分布が広くなっていることを示し、フィルム成形性が
良好であることを意味する。ＪＩＳ−Ｋ−７２１０Ａ法
のメルトフロー測定では、荷重０.３２５kgの場合ポリ
エステル（Ｉ）は全量流出したが、本発明の高分子量脂
肪族ポリエステルは、僅かに２.９９ｇ／１０分が流出
しただけであった。次に、得られた高分子量脂肪族ポリ
エステルを厚さ７５〜８０μにプレス成形し、３倍に延
伸したフィルムの引張強さは、１４.１kg／mm²で頗る強
靱であった。また生分解性も認められた。さらに、高分
子量脂肪族ポリエステルは、インフレーション成形が可
能であることが確認された。

【００１２】実施例２撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１lセパラブルフラスコに、ブタンジオール１,４を３
００ｇ、コハク酸２８３ｇ、アジピン酸８８ｇ、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物１０ｇ（コハク酸およ
びアジピン酸の合計に対して約１モル％）、チタンオキ
シアセチルアセトネート０.０８ｇ（Ｔｉ含有量２９pp
m）を仕込み、窒素ガス気流中２０５〜２１０℃でエス
テル化して酸価６.４とした後、２１５〜２２０℃で０.
５〜０.６Torrの減圧下、２時間脱グリコール反応を行
うと、数平均分子量２８,４００、重量平均分子量８８,
１００のポリエステル（II）が、白色ワックス状、融点
約８６〜８７℃で得られた。ポリエステル（II）５００
ｇを２１０℃に熔融し、イソホロンジイソシアナート６
ｇを加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなか
った。得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエステル
は、淡黄褐色ワックス状、融点約８９℃、数平均分子量
４４,１００、重量平均分子量３２６,０００で、Ｍ_W／
Ｍ_N≒７.６となった。ＪＩＳ−Ｋ−７２１０Ａ法、荷重
２.１６kgのメルトフロー測定では、流出量は僅かに０.
０１ｇ／１０分以下で、実質上ほとんど流出が認められ
なかった。さらに、この得られた高分子量脂肪族ポリエ
ステルを実施例１と同様にして、厚さ７５〜８０μのフ
ィルムを調製し、これを５倍に一軸延伸して得られたフ
ィルムの引張強さは、１５.５〜１８.１kg／mm²を示
し、頗る強靱であった。

【００１３】尚、分子量測定は、ＧＰＣに依った。条件
は次の通り。使用機種 Shodex GPC SYSTEM-11（昭和電工社
製）溶離液５mM CF₃COONa／HFIP（ヘキサフロロ
イソプパノール）カラムサンプルカラム HFIP-800P HFIP-80M×２本リファレンスカラム HPIP-800R×２本カラム温度４０℃ 流量１.０ml／min 検出器 Shodex ＲＩスタンダードＰＭＭＡ（Shodex STANDARD Ｍ−
７５）

【００１４】

【発明の効果】本発明によって、優れた物性と、成形に
必要な熔融粘度とを兼ね備えた、フィルム、成形品、繊
維等の各種分野に応用可能な脂肪族ポリエステルの製造
方法が提供される

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）（イ）グリコール成分、（ロ）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（ま
たはその酸無水物）成分、（ハ）４官能の多価カルボン酸（またはその酸無水
物）成分、の３成分を反応して得られる、数平均分子量１０,００
０以上で末端基が実質的にヒドロキシル基である融点６
０℃以上のポリエステル（ａ）１００重量部に、（２）該ポリエステル（ａ）の融点以上の熔融状態
で、０.１〜３重量部の多価イソシアナートを反応させ
ることを特徴とする、高分子量脂肪族ポリエステルの製
造方法。
【請求項２】４官能の多価カルボン酸（またはその酸
無水物）成分の使用割合が、使用される（ロ）脂肪族
（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水
物）成分１００モル（％）に対して、０.１モル（％）
以上３モル（％）以下である、請求項１に記載の方法。