JPH05170961A - コンデンサ用ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも片面に０．０１〜０．５μｍの被
膜を形成してなるコンデンサ用の二軸延伸ポリエステル
フイルムであって、該被膜の主成分をエチレン系アイオ
ノマー樹脂から構成する。 【効果】 耐圧性や他の電気特性を悪化させることな
く、従来にない加電下での耐湿熱ライフ性に優れたコン
デンサー用ポリエステルフイルムが得られる。さらに、
チップ型コンデンサとした時、前述特性はもちろんのこ
と積層性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コンデンサ用ポリエス
テルフイルムに関するものであり、さらに詳しくは加電
下の耐湿熱ライフ性に優れた金属化ポリエステルフイル
ムコンデンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンデンサ用ポリエステルフイル
ムとして、金属化ポリエステルフイルムコンデンサでは
耐湿熱ライフ性が悪く、長期使用におけるコンデンサ容
量変化がある。この耐湿熱ライフ性を改良するため、ア
ルミニウム蒸着膜の表面を酸化させること（特願平２−
１６３１１１）やアルミニウム蒸着前に金、銀、銅、ニ
ッケル、錫を蒸着し、その後アルミニウムを蒸着するこ
と（特願昭６３−２４３４３３）により耐湿熱ライフ性
を改良することなどを提案してきた。

【０００３】また、表面オリゴマを低減させる目的で、
コンデンサ用ポリエステルフイルムの表面に各種被覆材
料をコーティングすることが特開平２−２７２７１３な
どで知られている。

【０００４】また、接着性を改良する目的で、ポリエス
テルフイルムの表面に水溶性アイオノマー樹脂を塗布す
ることが特開昭６１−２５５９３６，特開昭５７−１３
７３３９などで知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記手法で
は、まだ加電下における耐湿熱ライフ性の改良効果が不
十分である。

【０００６】本発明は、この加電下における耐湿熱ライ
フ性、すなわち高温高湿下における長期コンデンサ容量
変化が小さく、長期間使用可能で、かつ他の電気特性を
悪化させず、さらに生産性に優れたコンデンサ用ポリエ
ステルフイルムを提供することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、次ぎの構成、すなわち、少なくとも片
面に厚さ０．０１〜０．５μｍの被膜を形成してなる二
軸延伸ポリエステルフイルムであって、該被膜の主成分
がエチレン系アイオノマー樹脂からなることを特徴とす
るコンデンサ用ポリエステルフイルム、とするものであ
る。

【０００８】本発明におけるポルエステルとは、エステ
ル結合によって高分子化されている結晶性の熱可塑性樹
脂組成物である。このようなポリエステルはジカルボン
酸成分とグリコール成分を重縮合することによって得ら
れる。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などが挙げ
られ、グリコール成分としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらのう
ち酸成分としてはテレフタル酸、ナフタレン−２，６−
ジカルボン酸が好ましく、グルコール成分としてはエチ
レングリコールが好ましい。

【０００９】該ポリエステルの融点は２５０℃以上であ
ることが耐熱性の点から好ましく、また２８０℃以下で
あることが生産性の点から好ましい。

【００１０】このような好ましいポリエステルとしては
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレートなどを挙げることができる。

【００１１】これらのポリマに３０モル％未満、好まし
くは１５モル％未満、より好ましくは５モル％未満であ
れば上述したような他の成分が共重合、ブレンドされて
いることは差し支えない。

【００１２】本発明におけるポリエステルは、そのポリ
マー中の金属残存量Ｍとリンの残存量Ｐとの当量比Ｍ／
Ｐが１．３以下、好ましくは０．１〜１．０、より好ま
しくは０．２〜０．８であるのが良い。１．３を越える
ものでは負荷時の耐湿熱ライフ性が十分改良されない。
すなわち、本発明のエチレン系アイオノマーを少なくと
も片面に被覆することにより負荷時の耐湿熱ライフ性は
改良されるが、ポリエステルのＭ／Ｐを本範囲内とする
ことにより、その理由は明らかでないが、より一層負荷
時の耐湿熱性が改良される。

【００１３】本発明のポリエステルはその極限粘度
［η］が０．４５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ
／ｇ以上、より好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上、さら
に好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上が耐圧性，機械特性，
耐湿熱ライフ性の観点から好ましい。

【００１４】本発明におけるエチレン系アイオノマー樹
脂とは、エチレン／不飽和カルボン酸系共重合体のカル
ボン酸基を金属イオンによって少なくとも部分的にイオ
ン化し、金属イオンでイオン架橋した樹脂である。エチ
レンとの共重合体を作る不飽和カルボン酸としては、一
般に炭素数３〜６の不飽和カルボン酸で、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸
ビニル等が挙げられる。また、この共重合体には不飽和
カルボン酸エステルとして、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エ
チルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、マレイン酸ブチル、フマル酸ブチル等や、ビニルエ
ステルとして、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、高級第３級ビニルエステル、
塩化ビニル、臭化ビニル等が、α−オレフィンとして、
例えばプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチ
ルブテン、メチルペンテン等が共重合されていても良
い。さらにはエチレン／不飽和カルボン酸系共重合体に
スチレン等がグラフト共重合されていてもよい。

【００１５】金属イオンとしては、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、コバルト、ニッケ
ル、マグネシウム、銅、鉛等を挙げることができる。

【００１６】本発明において特に好適なエチレン系アイ
オノマー樹脂としては、エチレン／メタクリル酸共重合
体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレンアクリル
酸／スチレングラフト共重合体等が挙げられ、金属イオ
ンとしては、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム等が挙げ
られる。

【００１７】また、このエチレン系アイオノマー樹脂
に、リン化合物を添加することにより、より一層負荷時
の耐湿熱ライフ性が向上し、その他の電気特性も向上さ
せることができる。このときの、リン化合物の含有量は
０．０００１重量％以上、特に０．００１重量％以上で
あるのが好ましい。また、リン化合物の含有量の上限値
は特に限定されないが、多すぎると添加による異物が発
生し電気特性が悪化するおそれがあるため、０．１重量
％以下、特に０．０５重量％以下であるのがよい。

【００１８】本エチレン系アイオノマー樹脂には乳化剤
や消泡剤などは含まないことが重要であり、これらを含
有すると、耐湿ライフ性が悪化するばかりでなく、他の
電気特性をも悪化させ、コンデンサ用としては使用困難
となる。

【００１９】また、本エチレン系アイオノマー樹脂には
ポリウレタンやアクリル樹脂、ポリエステル樹脂などを
含んでもよく、その場合４５％以下、好ましくは３０％
以下であるのがコンデンサ特性上良い。このうちポリウ
レタン、ポリエステル樹脂を本発明の被覆樹脂と併用す
ると耐湿熱ライフ性はより一層向上する。

【００２０】本発明の被膜には、表面を形成するため
に、不活性粒子を添加することが好ましく、不活性粒子
としては、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、
酸化チタン、カオリン、タルク、アルミナなどが用いら
れる。さらに、架橋高分子粒子なども用いることができ
る。これらのうち、コロイダルシリカ粒子、架橋ポリス
チレン粒子、アルミナ粒子、炭酸カルシウム粒子などの
球状不活性粒子が好ましい。

【００２１】また、本発明の被膜には、天然パラフィ
ン、合成パラフィン、低分子量ポリエチレンなどの炭化
水素系ワックス、ステアリルアミド、メチレンビスステ
アロアミドなどの脂肪酸アミド系ワックスなどのワック
ス類を用いても良い。

【００２２】本発明における被膜の表面は、表面粗さＲ
ａが０．００２〜０．２μｍであるのが好ましい。０．
００２μｍ未満では、コンデンサの製造工程での歩止ま
りが悪くなる。また、０．２μｍを越えるものでは、コ
ンデンサの耐圧性が悪くなるばかりでなく、耐湿熱ライ
フ性も悪くなる。

【００２３】このエチレン系アイオノマーは、前述した
ポリエステルの表面の少なくとも片面に被覆されている
必要があり、片面の場合金属蒸着層側であるのが好まし
く、より好ましくは両面被覆されているのが耐湿熱ライ
フ性の観点から好ましい。

【００２４】また、この被膜の厚みは、少なくとも片面
に０．０１〜０．５μｍである必要があり、好ましくは
０．０５〜０．３μｍである。０．０１μｍ未満では耐
湿熱ライフ性の改良が不十分となる。また、０．５μｍ
を越えるものでは、各種電気特性が低下しコンデンサと
して不十分なものとなり、回収性などの生産性も悪化す
る。

【００２５】次に本発明の製造方法について説明するが
必ずしもこれに限定されるものではない。

【００２６】まず、前述のポリエステルをその融点を越
える温度で常法の押出機にて溶融押出し、ガラス転移点
以下に冷却、キャストし、ガラス転移点以上に加熱した
のち、長手方向に２．８〜７．５倍延伸する。この延伸
において２段以上の縦多段延伸法を用いると結晶サイズ
が小さくなり緻密な構造となりより一層耐湿熱ライフ性
が向上する。このフイルム上にコロナ放電などの処理を
したのち、前述のエチレン系アイオノマーの水溶液をコ
ートし、ステンターにてガラス転移点以上に予熱し横方
向３．０〜６．０倍に延伸し、引続き熱固定する。この
際、熱固定温度はフイルムの温度が２００〜融点−５℃
であるのが好ましい。２００℃未満では耐湿熱ライフ性
が悪くなり、融点−５℃を越えるとポリエステルフイル
ムの耐圧性や機械的特性が低下し、好ましくない。

【００２７】また、前述のコート法に変え、複合押出法
（２層，３層）による方法でもよい。

【００２８】また、別の表面被覆方法としては、ポリエ
ステルフイルムを二軸延伸フイルムとしたのちに、コー
トする方法もあり、この際は、被覆剤をコートする前
に、コロナ放電などの処理を行ない、その後、コートし
熱処理する方法であるがこの場合も前述と同様に熱固定
温度をコントロールするのが同様の理由で好ましい。

【００２９】次に、金属化ポリエステルフイルムとする
ために少なくとも片面にアルミニウムを蒸着して、コン
デンサの内部電極となるアルミニウム蒸着膜を設ける
が、この時アルミニウムと同時あるいは逐次にたとえば
ニッケル、銅、金、銀、クロム、亜鉛などの他の金属成
分を蒸着することもできる。また、蒸着膜上にオイルな
どで保護層を設けることもできる。該アルミニウム蒸着
膜の厚さは、コンデンサの電流特性とセルフヒール性の
点から２００〜１０００オングストロームであることが
好ましい。

【００３０】また、さらにアルミニウムの蒸着膜表面の
アルミニウム酸化指数が１．６５以下、好ましくは１．
４５〜１．６０が好ましい。このようにすることによ
り、より一層耐湿熱ライフ性が向上する。このような蒸
着膜を得る手段としては、表面にエチレン系アイオノマ
ー樹脂を被覆したポリエステルフイルム上に蒸着した
後、１８０℃以上の温度で１時間以上熱処理することに
より得られる。

【００３１】また、本発明のポリエステルフイルムは、
１８０℃，３０分の加熱収縮率が、コンデンサとしたの
ち長手方向、横方向の合計で２．０％以下であるのが好
ましい。

【００３２】

【効果】本発明のコンデンサ用ポリエステルフイルムは
従来のポリエステルフイルムに比べ、特定のポリマーで
表面を被膜を形成することにより、耐圧性や他の電気特
性を悪化させることなく、従来にない加電下における耐
湿熱ライフ性に優れたコンデンサー用ポリエステルフイ
ルムが得られたものであり、さらに、チップ型コンデン
サとした時、前述特性はもちろんのこと積層性が向上す
る。

【００３３】また、特定のＭ／Ｐと併用することによ
り、より一層耐湿熱ライフ性が向上し、さらには、被膜
にリン化合物を添加するとより一層耐湿熱ライフ性が向
上する。

【００３４】

【評価方法】

（１）ポリエステルの極限粘度［η］ ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。

【００３５】（２）ポリエステルのＭ／Ｐ フイルムをオルトクロルフェノールに溶解し、２０００
０Ｇの遠心力下にフイルム中に入っている不溶物を沈降
させる。上澄液を分離し、上澄み液にアセトンを加えて
溶解しているポリマを析出させる。分離したポリマにつ
いて原子吸光法で残存金属量を、また比色法でリン量を
測定する。測定値から各々のモル当量を計算し、その比
からＭ／Ｐを求める。

【００３６】（３）被膜の厚み測定 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層か
ら深さ１０００ｎｍの範囲のフイルム中の金属元素（Ｎ
ａ，Ｚｎ，Ｍｇなど）と熱可塑性樹脂の炭素元素の濃度
比を表層金属濃度として、表面から深さ１０００ｎｍま
で厚さ方向の分析を行なう。表層金属濃度が極大値を示
し、この極大値となる位置を越えたあと極大値の１／２
となったときの深さを求め、これを被膜の厚みとした。

【００３７】（４）フイルムの表面粗さＲａ ＪＩＳ Ｒ６０１に準じて測定する。

【００３８】（５）アルミニウム蒸着膜表面のアルミニ
ウム酸化指数 蒸着膜表面を軟Ｘ線光電子分光法で分析する。試料がコ
ンデンサとなっている時は解体して蒸着面を空気中に暴
露して試料とする。測定によって得られるピーク面積比
を各原子の相対感度因子で補正して得られる原子数比お
よび各原子の結合状態によりシフトしたピークを分割し
て求められる成分割合より、アルミニウム酸化指数Ｏ／
Ａｌを（１）式によって求める。 Ｏ／Ａｌ＝［Ｏ(Al oxide)／Ａｌ(Total) ］／［Ａｌ (III)／Ａｌ(Total) ］ … （１） ここで［Ａｌ (III)／Ａｌ(Total) ］はアルミニウム原
子のピークを分割して得られたＡｌ (III)の存在比、ま
た［Ｏ(Aloxide) ／Ａｌ(Total) ］はアルミニウムに対
する全酸素濃度から酸素単体およびアルミニウム以外の
元素と結合した酸素濃度を差し引いて求められる。すな
わち、例えば炭素と結合した酸素の濃度は、炭素のピー
クを分割して求められる。この時、酸素を含む官能基が
いくつか考えられたり、あるいは結合エネルギーが接近
しているため分離ができない等、酸素の量が特定できな
い場合には最も多くの酸素が炭素と結合しているものと
見積もる。同様にして、他の元素に結合した酸素につい
ても結合酸素量を求め、合計した値を全酸素濃度から差
し引く。

【００３９】測定条件を以下に示す。 装置 ：島津製作所製 ＥＳＣＡ７５０ 励起Ｘ線 ：ＭｇＫα１．２線 （１２５３．６ｅ
Ｖ） エネルギー補正：Ｃ1Sメインピークの結合エネルギーを
２８４．６ｅＶとする。 光電子脱出角度：９０度

【００４０】（６）コンデンサの耐湿熱ライフ性 コンデンサを６０℃、９５％ＲＨ、２５０Ｖ（ＤＣ）の
雰囲気下でエージングして静電容量変化率を測定した。
これを△Ｃ／Ｃで示し、この容量変化率が５％までの時
間で耐湿ライフ試験結果とした。この時間が長いほど耐
湿熱ライフ性が良い。ここで、Ｃはエージング前の静電
容量、△Ｃはエージング前後の静電容量変化量である。

【００４１】（７）コンデンサの平均耐電圧 コンデンサに電圧を１００Ｖ／ｓｅｃの割合で昇圧しな
がら印加し、コンデンサに絶縁破壊が発生し、５ｍＡ以
上の電流が流れた時点の電圧を測定する。コンデンサの
容量が大きく、充電電流のみで５ｍＡ以上の電流が流れ
る場合は該電流値を充電電流と絶縁破壊電流を分離でき
る適切な値に設定する。コンデンサがセルフヒール現象
によって絶縁性が回復している、いないにかかわらず、
これを１つのコンデンサに対して３回繰り返し、３回の
平均値を求め耐電圧とした（絶縁性が回復していない時
は、その回の耐電圧は０Ｖとなる。）。

【００４２】（８）コンデンサの製造 前述（実施例、比較例含む）の製法で得られたポリエス
テルフイルムの片面（コーティング面）に表面抵抗値が
２Ωとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。その
際、長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に
蒸着した（蒸着部の幅８．０ｍｍ、マージン部の幅１．
０ｍｍの繰り返し）。次に各蒸着部の中央と各マージン
部の中央に刃を入れてスリットし、左もしくは右に０．
５ｍｍのマージンを有する全幅４．５ｍｍのテープ状に
巻取リールにした。得られたリールの左マージンおよび
右マージンのもの各１枚づつを重ね合わせて巻回し、静
電容量約０．０４７μＦの巻回体を得た。その際、幅方
向に蒸着部分がマージン部より０．５ｍｍはみだすよう
に２枚のフイルムをずらして巻回した。この巻回体から
芯材を抜いて、そのまま１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ² の
温度、圧力で５分間プレスした。これに両端面にメタリ
コンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を
溶接して巻回型コンデンサ素子を得た。

【００４３】（９）体積固有抵抗 ＪＩＳ Ｃ−２１５１に準じて１００℃で測定した。

【００４４】

【実施例】以下本発明を実施例に基づき説明する。

【００４５】実施例１〜４，比較例１〜３ 熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＩＶ
＝０．６０）を用い、１８０℃で真空乾燥し、押出機に
供給し、２９０℃で溶融させたのちＴダイよりシートを
吐出させ、冷却ドラムにてキャストした。このフイルム
を９０℃に加熱し、長手方向に３．５倍延伸し、コロナ
放電処理を施したのちエチレン系アイオノマーの水溶液
“ケミパール”Ｓ１００（三井石油化学（株）製）をコ
ートしたのち、１００℃に加熱して幅方向に３．６倍に
延伸し、引続き２４０℃で４％弛緩処理をし、３．７μ
ｍの二軸延伸フイルムを得た。各コート厚みは二軸延伸
フイルムとしたのちの膜厚で表１に示したようにエチレ
ン系アイオノマー固形分濃度、メタリングバーを変更し
た。ただし、比較例１はエチレン系アイオノマーをコー
トしないものとし、同上の条件で製膜した。

【００４６】比較例４ コート剤をアクリル系ポリマー（“アロン”Ａ９３）に
し、その他は実施例２と同様の条件で製膜した。

【００４７】このフイルムを前述のコンデンサ製造法で
コンデンサ素子をつくり、コンデンサ特性を評価したと
ころ、特定のエチレン系アイオノマーをコートしたポリ
エステルフイルムとすることにより、耐湿熱ライフ性の
優れたものが得られた。

【００４８】実施例５〜７ ベース層のポリエチレンテレフタレートのＭ／Ｐが製膜
後の表１となるようにエステル交換反応終了後にトリメ
チルホスフェートなどのリン化合物添加量を調整した。
その他は実施例２と同様の条件で製膜した。

【００４９】実施例８ 実施例１と同様にし、エチレン系アイオノマーにリン酸
を０．０１ｗｔ％添加したものを用いた。その他の条件
は実施例１と同様とした。

【００５０】

【表１】 この結果から明らかなように、ポリエステルフイルムの
表面にエチレン系アイオノマーを被覆することにより、
各種電気特性の低下を来さず加電下での耐湿熱ライフ性
が向上する。また、ベースのポリエステルフイルムのＭ
／Ｐが特定範囲となることにより、一層加電下での耐湿
熱ライフ性が向上する。さらに、エチレン系アイオノマ
ーにリン化合物を添加することにより、より一層加電下
での耐湿熱ライフ性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｈ０１Ｇ 4/24 ３２１ Ｄ 8019−5Ｅ Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも片面に厚さ０．０１〜０．５
   μｍの被膜を形成してなる二軸延伸ポリエステルフイル
   ムであって、該被膜の主成分がエチレン系アイオノマー
   樹脂からなることを特徴とするコンデンサ用ポリエステ
   ルフイルム。
2. 【請求項２】 ポリエステルフイルム層のＭ／Ｐが１．
   ３以下であることを特徴とする請求項１に記載のコンデ
   ンサ用ポリエステルフイルム（ただし、Ｍ／Ｐは、ポリ
   エステル中の残存金属量Ｍと、残存リン量Ｐの当量比を
   表わす。）。