JPH0517150A

JPH0517150A - セラミツク原料粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH0517150A
Application number: JP3160421A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Okabe; 参省岡部; Maruhotora Karun; カルン・マルホトラ; Yukio Sakabe; 行雄坂部
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1991-07-01
Filing date: 1991-07-01
Publication date: 1993-01-26
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: JP3163649B2

Abstract

(57)【要約】【目的】結晶粒径の微細なセラミック原料粉末を容易
に、かつ、安全に製造できるようにし、もって結晶粒径
が小さく、かつ、均一な磁器を得ることができるように
すること。【構成】第一反応槽で、セラミック構成元素としてＢ
ａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇの硝酸塩又は塩化物からなる
群から選ばれた少なくとも一種を含む水溶液に少なくと
も一種の界面活性剤を加え、これに炭酸塩水溶液を加え
てそのｐＨを７〜１０に調整し前記セラミック構成元素
を炭酸塩として沈殿させる一方、第二反応層で、セラミ
ック構成元素としてＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＰｂおよびＭｎ
の硝酸塩又は塩化物からなる群から選ばれた少なくとも
一種を含む水溶液に水酸化アルカリを加えてそのｐＨを
７〜１０に調整し前記セラミック構成元素を水酸化物と
して沈澱させ、それに少なくとも一種の界面活性剤を加
え、次いで両反応槽の反応液を混合し、その混合反応液
から沈殿物を濾別し、水洗、乾燥させ、得られた粉末を
仮焼する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はセラミック原料粉末の
製造方法、特に、電子部品用セラミックスの材料として
有用な、粒径の微細なセラミック原料粉末の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化に伴って、それに組み
込まれる電子部品の小型化が図られている。電子部品の
うち、例えば、セラミックコンデンサを小型化する手段
としては、より高い誘電率をもつ誘電体磁器を用いる方
法、および誘電体層を薄くする２つの方法があるが、現
在のところ誘電率の飛躍的な増大が望めないことから、
もっぱら誘電体の薄層化が追及されている。しかしなが
ら、単にセラミックコンデンサの厚みを薄くするだけで
は誘電体損失が大きくなるだけでなく、ＤＣバイアス変
化及び印加ＡＣ電圧の変化に対して容量変化も大きくな
るという問題がある。また、誘電体磁器のグレインサイ
ズが大きい場合、結晶粒子間に比較的大きな空孔が存在
し、これが耐電圧を低下させる要因となるなどの問題が
あった。

【０００３】従って、セラミックコンデンサの厚みを薄
くするためには、前記諸問題を解決する必要があるが、
これはグレインサイズの結晶粒径を細かく、かつ均一に
することにより達成される。このような誘電体磁器を得
るためには原料粉体自身が微細かつ均一である必要があ
るのはよく知られているところである。

【０００４】従来、電子部品用セラミックス、例えば、
チタン酸バリウム系誘電体磁器の原料粉末の製造方法と
して、（イ）素原料として炭酸バリュム、炭酸カルシュ
ウム、炭酸ストロンチュウム、酸化チタン、酸化ジルコ
ニュウム、酸化スズ等の炭酸塩若しくは酸化物を用い、
これらを適宜配合して仮焼して一旦ＢａＴｉＯ₃、Ｃａ
ＺｒＯ₃等を生成させ、これらを所定割合で混合して焼
成する方法、（ロ）前記素原料のすべてを最終生成物の
組成になるように所定の割合で混合し、その混合粉末を
仮焼して合成する方法、（ハ）ＴｉイオンとＢａイオン
とを修酸により修酸チタニルバリウムとして沈澱させ、
この沈澱を７００℃以上の温度で仮焼してチタン酸バリ
ウムを合成する修酸法、および（ニ）チタンおよびバリ
ウム等をアルコキシドとして析出させ、その沈殿物を所
定温度で仮焼する方法などが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
（イ）および（ロ）の固相反応法は、いずれも素原料と
して乾燥した炭酸塩及び酸化物等を用いていることに起
因する共通の問題がある。即ち、これらの素原料は、ま
ず液相反応によりコロイド状の微粒子として沈殿される
が、瀘過した後、乾燥（場合によっては更に仮焼）する
段階で二次粒子に凝集して結晶粒径が大きくなる。この
様に一度凝集した素原料同志を混合しようとしても、粉
砕により１μｍ以下にすることは困難であり、又これら
の素原料を分子レベルで均一に分散混合することは全く
不可能である。従って、その混合粉末を用いた誘電体磁
器は結晶粒径が５μｍ以上となり前記問題が発生するだ
けでなく、特性にバラツキを生じるという問題がある。

【０００６】他方、前記（ハ）および（ニ）の液相反応
法は、沈澱で得たコロイド状のまま各素原料の微粒子同
志を混合しているため、ある程度微粒子の粉体を得るこ
とが可能であるが、修酸法では一部の構成元素、例え
ば、Ｂａ、Ｔｉについては分子化合物を生成させること
はできても、その他の構成元素を同時に沈澱させること
はできず、従って、現実に工業的に用いられている複合
系のセラミックを得ることができないという問題があ
る。また修酸塩は高価であり、工業的には不利である欠
点がある。他方、アルコキシド法では大部分の金属アル
コキシドが高価であり、しかも金属種によっては有機溶
媒に不溶であったり合成不可能であったりして一般的に
使用困難である。しかも、有機溶媒を用いるので、溶媒
の防爆対策が必要になるなど工業的利用面で不利である
という問題がある。

【０００７】従って、本発明は、上記の従来の欠点を解
消し、粒径の微細なセラミック原料粉末を容易に、か
つ、安全に製造できるようにし、もってグレインサイズ
が小さく、かつ、均一な磁器を得られるようにすること
を目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するための手段として、第一反応槽で、セラミック構
成元素としてＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇの硝酸塩又は
塩化物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む水
溶液に少なくとも一種の界面活性剤を加え、これに炭酸
塩水溶液を加えてそのｐＨを７〜１０に調整し前記セラ
ミック構成元素を炭酸塩として沈殿させる一方、第二反
応層で、セラミック構成元素としてＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、
ＰｂおよびＭｎの硝酸塩又は塩化物からなる群から選ば
れた少なくとも一種を含む水溶液に水酸化アルカリを加
えてそのｐＨを７〜１０に調整し前記セラミック構成元
素を水酸化物として沈澱させ、それに少なくとも一種の
界面活性剤を加え、次いで両反応槽の反応液を混合し、
その混合反応液から沈殿物を濾別し、水洗、乾燥させ、
得られた粉末を仮焼するようにしたものである。

【０００９】前記炭酸塩としては、炭酸ガス、炭酸アル
カリおよび炭酸アンモニュムなどが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。また、前記水酸化アルカ
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムが代表的なものとして
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１０】さらに、前記界面活性剤としては、例え
ば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リ
ン酸エステル塩、脂肪族アミン塩およびそのアンモニウ
ム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニ
ウム塩などのイオン性界面活性剤；ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレング
リコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸
エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチ
レン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン
などの非イオン性界面活性剤；およびカルボキシベタイ
ン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリ
ン誘導体などの両性界面活性剤などが挙げられる。これ
らは単独で若しくは組み合わせて使用できる。

【００１１】前記第二反応層の水溶液に、焼結時に結晶
の粒成長を抑制する結晶成長抑制剤として機能する、Ｎ
b、Ｙおよび希土類元素のうちの少なくとも一種を含有
させても良い。また、前記第二反応層の水溶液に、鉱化
剤としてＭｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、
ＣｏおよびＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種
を含有させても良い。

【００１２】また、第一のスラリーと第二のスラリーと
を混合する段階でｐＨがずれるのを防止するため、第一
反応層の水溶液のｐＨと第二反応層の水溶液のｐＨとは
一致させるほうが好ましい。第二反応層に於いて、水溶
液のｐＨを７〜１０に調整しているが、この範囲に限定
したのは、これより低くても高くても構成元素が溶ける
からである。

【００１３】さらに、Ｔｉ水酸化物が加水分解して沈澱
するのを防ぐと共に、生成物の分解温度を低くし後工程
の濾過洗浄を容易にするため、第二反応層の水溶液に水
酸化アルカリを加えるに先立って適量の過酸化水素を添
加しても良い。第二反応層の水溶液に過酸化水素を添加
しておくと、水溶液がアルカリ性になると過酸化水素が
分解して発生期の酸素が発生し、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、
ＭｎをＴｉ(ＯＯＨ)(ＯＨ)₃、Ｚｒ(ＯＯＨ)(ＯＨ)₃、Ｍ
ｎＯＯＨなど分解温度の低いオキシ水酸化物の形で各々
沈澱させる。

【００１４】本発明方法により得られるセラミック原料
粉末は、一般式：ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型
酸化物であるが、第一反応層で生成される沈殿物は、前
記一般式のＡサイトの元素の炭酸塩を意味するものでは
なく、また、第二反応層で生成される沈殿物も前記一般
式のＢサイトの元素の水酸化物を意味するものではな
い。要は、Ａ、Ｂサイトのいかんに拘わらず炭酸塩とし
て沈澱させることができる元素を第一反応層で、水酸化
物として沈澱させることができる元素を第二反応層でそ
れぞれ沈殿させれば良い。乾燥粉末は７００〜１０００
℃の範囲内の温度で仮焼するのが好ましい。

【００１５】また、得られたＡＢＯ₃型セラミック原料
粉末について、ＡサイトとＢサイトとのモル比（Ａ／
Ｂ）は１．００〜０．９５の範囲が好ましい。これは、
Ｂサイトのモル量が大きくなるに従ってグレインサイズ
が大きくなり、かつグレイン間に隙間ができるためであ
る。

【００１６】

【作用】本発明方法によれば、セラミック構成元素を元
素に応じてそれぞれ炭酸塩または水酸化物として沈殿さ
せ、それらをコロイド状の微粒子同志を混合しているた
め、微粒子の粉体を得ることが可能となり、また、第二
反応層の水溶液にＮb、Ｙおよび希土類元素のうちの少
なくとも一種を含有させておくことにより、これらの元
素が結晶成長抑制剤として機能して、焼結時に結晶の粒
成長を抑制するためグレインサイズを１μｍ以下にする
ことが可能となる。また、これらの結晶成長抑制剤は、
誘電体磁器の持つ誘電率の温度特性を平坦にする効果も
働く。例えば、チタン酸バリウムは１２０℃付近に誘電
率のピーク値を有するが、このピーク値を平坦化する働
きがある。前記結晶成長抑制剤のうちＣｅ、Ｎｄはデプ
レッサ効果が弱く、むしろ高誘電率を得る場合に効果的
である。また、ＬａおよびＮｂ、特にＮｂは誘電率の温
度特性を平坦にするのに効果的である。

【００１７】以下、実施例について詳細に説明する。

【００１８】

【実施例】

（実施例１）使用原料として表１に示すものを用意し
た。

【００１９】

【表１】

【００２０】先ず第一反応槽に於いて表１に示した量の
塩化バリウムを純水１０００ccに溶解した溶液にアニオ
ン性界面活性剤（三洋化成製キャリボンＬ−４００）を
有効成分換算で０．５ｇを添加した後、炭酸アンモニウ
ムを加えてｐＨを９〜９.５に調整し、炭酸バリウムの
沈殿物を含むスラリーを得た。

【００２１】これとは別に、第二反応槽で表１に示した
量の四塩化チタン、四塩化錫、四塩化硅素、塩化マンガ
ンを純水１０００ccに混合、溶解した後、過酸化水素１
５ｍｌを加え、これにアンモニア水を加えてｐＨを９〜
９．５に調整し、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｎをオキシ水酸
化物として沈澱させ、これにアニオン性界面活性剤（三
洋化成製キャリボンＬ−４００）を有効成分換算で０．
５ｇ添加してスラリーを得た。

【００２２】前記第一反応槽のスラリーと第二反応槽の
スラリーとを混合し、瀘過した後、水洗した。この水洗
原料をボールミルで混合粉砕した後、瀘過、乾燥させ、
９００℃で一時間仮焼し、これを粉砕してＢａ（Ｔｉ、
Ｓｎ）Ｏ₃の仮焼粉末を得た。仮焼粉末の平均粒径はＤ
₅₀で、０.５μｍであった。

【００２３】この仮焼粉末にバインダーを加え、常法に
より造粒、円板状に成形した後、１３００℃で２時間焼
成して磁器円板を得た。（磁器のグレインサイズの平均
は１.１μｍであった。）この磁器円板の両面に常法に
より銀電極を形成してコンデンサを得た。

【００２４】このコンデンサを試料として、その誘電
率、誘電損失（tanδ）、静電容量の温度係数（ＴＣ
Ｃ）および耐電圧特性について測定した。得られた結果
を表２に示す。

【００２５】

【表２】誘電率 tanδ（％）ＴＣＣ（％）耐電圧（ＫＶ／ｍｍ）１８０００２.０＋２０〜ー７０１５

【００２６】（実施例２）使用原料として表３に示すも
のを準備した。

【００２７】

【表３】

【００２８】先ず、第一反応槽にアルカリ土類金属イオ
ンの各化合物を純水１０００ccに混合、溶解し、これに
アニオン性及び非イオン性界面活性剤（三洋化成製キャ
リボンＬ−４００とニューポールＰＺ−６８）を各々有
効成分換算で０．２５ｇずつ添加した後、炭酸ソーダを
加えてｐＨを９〜９．５に調整し、複合炭酸塩｛（Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｍｇ）Ｃｏ₃｝として沈澱させる。

【００２９】又、残り金属の塩化物若しくはオキシ塩化
物の各水溶液を混合し、過酸化水素３０ｍｌ加え、更に
苛性ソーダを加えてｐＨを９〜９．５に調整し、Ｔｉ、
Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｚｎを含む沈澱を得、これに
アニオン性及び非イオン性界面活性剤（三洋化成製キャ
リボンＬ−４００とニューポールＰＺ−６８）を各々有
効成分換算で０．２５ｇずつ添加する。

【００３０】以下、実施例１と同様にして平均粒径がＤ
₅₀で０.７μｍの（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）（Ｔｉ、Ｓｎ、
Ｚｒ）Ｏ₃系の仮焼粉体を得た。この仮焼粉末を用い、
実施例１と同様にしてコンデンサを得た。なお、焼成温
度は１１５０℃であった。電気特性を測定して得た結果
を表４に示す。

【００３１】

【表４】誘電率 tanδ（％）ＴＣ（％）耐電圧（ＫＶ／ｍｍ）６０００１.５＋１５〜−４８１８

【００３２】（実施例３）使用原料として表５に示すも
のを準備した。

【００３３】

【表５】

【００３４】先ず、第一反応槽に於いて、塩化バリュム
を純水５００ccに溶解し、両性イオン界面活性剤（花王
製アンヒトール２０ＢＳ）を有効成分換算で０．２６ｇ
を添加し、さらに炭酸アンモニウムを加えてｐＨを９〜
９．５に調整して炭酸バリュムを沈澱させた。

【００３５】又、第二反応層に於いて、残りの金属の塩
化物若しくはオキシ塩化物を純水５００ccに混合、溶解
し、過酸化水素１０ｍｌを加え、これにアンモニア水を
加えてｐＨを９〜９.５に調整し、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、
Ｍｎを含む沈澱を得、さらに両性イオン界面活性剤（花
王製アンヒトール２０ＢＳ）を有効成分換算で０．２６
ｇ添加した。ここで、Ｃｅは結晶成長抑制剤とデプレッ
サーの働きを兼ねるものとして加えた。

【００３６】以下、実施例１と同様にして１０００℃で
仮焼し、平均粒径がＤ₅₀で０.４μｍのＢａ（Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｍｎ）Ｏ₃系の仮焼粉体を得た。この仮焼粉末にバ
インダーおよび溶媒を加えてスラリーを調製し、次いで
ドクターブレード法でセラミックグリーンシートを作製
した。このグリーンシートの上に内部電極を印刷し、こ
れらを積み重ねて圧着一体化した。この一体化物をカッ
トして積層コンデンサチップを得、これらを空気中で１
３００℃で２時間焼成して積層コンデンサ素体を形成し
た。このコンデンサ素体のグレインサイズは０.９μｍ
であった。

【００３７】各素体の両端に外部電極を形成して積層コ
ンデンサを作製し、その誘電率を測定したところ、１０
０００〜１１０００であった。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
安価な素原料を用いて簡単な操作で粒径の微細なセラミ
ック原料粉末を得ることができる。しかも、素原料が塩
化物又は硝酸塩であり、水溶液で形態で反応させるの
で、有機溶剤を用いた場合のように爆発の恐れがなく、
安全に実施できる。また、本発明方法に係る原料粉末は
粒径が小さいため、これをを用いてセラミックコンデン
サを製造すれば、結晶粒子間に形成される空孔が小さく
なり、耐電圧を向上させることができる。しかも、結晶
粒子の成長抑制剤を含有させておくことにより、セラミ
ックの結晶粒径を約１μｍ以下に抑制し、０．６μｍと
いわれる分域の大きさに近付けることができるため、時
間経過による静電容量の低下という現象を抑制でき、ま
たＡＣ、ＤＣ電圧印加による容量変化を低減させること
ができ、更に機械的強度を向上させることができるなど
優れた効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 35/00 Ａ 8924−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (イ)第一反応槽で、セラミック構成元素
としてＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇの硝酸塩又は塩化物
からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む水溶液に
少なくとも一種の界面活性剤を加え、これに炭酸塩水溶
液を加えてそのｐＨを７〜１０に調整し前記セラミック
構成元素を炭酸塩として沈殿させる一方、第二反応層
で、セラミック構成元素としてＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ
およびＭｎの硝酸塩又は塩化物からなる群から選ばれた
少なくとも一種を含む水溶液に水酸化アルカリを加えて
そのｐＨを７〜１０に調整し前記セラミック構成元素を
水酸化物として沈澱させ、それに少なくとも一種の界面
活性剤を加える工程、（ロ）両反応槽の反応液を混合し
た後、その混合反応液から沈殿物を濾別し、水洗、乾燥
させる工程、および（ハ）得られた粉末を仮焼する工程
とからなるセラミック原料粉末の製造方法。
【請求項２】前記第二反応層の水溶液が、Ｎｂ、Ｙお
よび希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素のイオンを含むことを特徴とする請求項１に記載
のセラミック原料粉末の製造方法。
【請求項３】前記第二反応層の水溶液が、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｏおよびＣｕか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素のイオンを
含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミッ
ク原料粉末の製造方法。
【請求項４】前記界面活性剤がイオン性界面活性剤、
非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤のうちの少
なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一に記載の
セラミック原料粉末の製造方法。
【請求項５】前記第二反応層の水溶液に水酸化アルカ
リを加えるに先立って適量の過酸化水素を添加する請求
項１〜４のいずれか一に記載のセラミック原料粉末の製
造方法。