JPH013019A - ペロブスカイト型セラミックス微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＴｉを含むシーウ酸溶液とその他の金属元素を
含む酢酸溶液とから沈殿物をつくる、いわゆる湿式法に
よるペロブスカイト型セラミックス微粉末の製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

ペロブスカイト型セラミックスは一般にＡＢＯ，として
表わされ、その粉末は強誘電体、圧電体などの電気部材
の原料として用いられている。たとえばＰｂ　（Ｚｒ　
、　Ｔｉ　）０３系のペロブスカイト型置溶体セラミン
クスは特に圧電特性が高いことが知られているが、さら
に誘電率や圧電特性などを改善するためにある種の金属
元素、たとえばＳｒ、　Ｂａ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｍｇ
、　Ｐｅ、　Ｍｎ、　Ｃｏ、Ｎｉなどの１種または２種
以上を添加して用いられることが多い。

これらペロプスカイト型セラミックス粉末の製法は乾式
法、湿式法、両者の組み合わせ法など多くの方法が開発
されており、たとえば最近ではシーウ酸エタノール法（
窯協誌、９４　［５：］１１８２３頁１９８６）やその
改良法（特開昭６ｌ−２５１５１９）が提案されている
。

これら従来法はシュウ酸がエタノールやインプロパツー
ルに可溶であることおよびＰｂ、　Ｚｒ。

Ｔｉの各シュウ酸塩がアルコールに難溶であることに着
目して開発されたものである。具体的にはシーウ酸をア
ルコールに溶解して得たシュウ酸アルコール溶液と、Ｐ
ｂ、　Ｚｒ、　Ｔｉの各イオンを溶解させた硝酸溶液と
を混合して複合シュウ酸塩からなる沈殿物を生成させ、
得られた沈殿物をアルコールで洗浄後、ｒ過、乾燥、粉
砕したものを空気中、５００〜１１００℃で仮焼（熱分
解）するペロプスカイト型セラミックス粉末の製造方法
である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来法では複合シーウ酸塩は硝酸根を含む溶液中で生成
し沈殿させるため、複合シュウ酸塩の粒子表面に硝酸根
が吸着される。生成した複合シュウ酸塩は表面活性が非
常に高いため、吸着した硝酸根は水やアルコールで洗浄
しても充分には除去できない。したがって複合シーウ酸
塩は硝酸根を吸着したまま乾燥され仮焼炉で仮焼される
。

そのため仮焼の際の温度で硝酸根が遊離分解し、窒素酸
化物となってガス化し、炉壁を侵食し、その耐久性を低
下させたり、また炉から排出した窒素酸化物ガスは環境
を悪化させるなど操業上いくつかの問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは窒素を含まない化合物を用いて複合シュウ
酸塩の沈殿物を生成できる湿式法について研究した結果
、以下に述べるような発明を完成した。

すなわち、本発明の一つは一般式ＡＢＯ３（但し、Ａは
Ｐｂ、　Ｓｒ、　Ｌａ、　Ｂａ等酸素１２配位金属元素
の１種または２種以上を、Ｂは２種以上の金属元素から
なシ、一つはＴｉ、他はＺｒ、Ｍｇ、　Ｆｅ等の酸素６
配位金属元素から選ばれた１種以上を示す。） で表わされるペロプスカイト型セラミックス微粉末の製
造に際し、シーウ酸アルコール溶液にチタンアルコキシ
ドを溶解させた溶液（以下「溶液（Ｉ）」と称する）と
、Ａ成分およびＴｉ以外のＢ成分の金属元素を含む酢酸
水溶液（以下「溶液（■）」と称する）を混合して沈殿
を生成させ、該沈殿物を乾燥し、仮焼してつくるペロプ
スカイト型セラミックス微粉末の製造方法であり、もう
一つの発明は前記製造過程においてＮｂ２Ｏ。

および／またはＴａ２０Ｉ、の粉末を添加してっくるペ
ロプスカイト型セラミックス微粉末の製造方法を要旨と
するものである。

以下、本葛咽の第一発明から順次詳細に説明する。

第一発明に使用する原料はシーウ酸、アルコール、チタ
ンアルコキシド、Ａ成分も含む化合物、Ｔｉを除いたＢ
成分の化合物ならびに酢酸または酢酸塩である。

シュウ酸、アルコールおよびチタンアルコキシドは通常
市販されているものが使用される。

アルコールはエタノール、メタノール、ｎ−プロパツー
ル、　　１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール等特に
限定しないが、好ましくは３Ｑｖｏ１％以上のアルコー
ル分を含有し、１０ｖｏ１％以上の水を含むものがよい
。経済性を考えるならメタノールが安価であシ望ましい
。

シュウ酸は無水物、２水物いずれを用いてもよい。また
チタンアルコキシドとしてはチタンテトラインプロポキ
シドが好ましいが、シーウ酸アルコール溶液に可溶なア
ルコキシドならば特に限定しない。

Ａ成分を含む化合物、およびＴ１以外のＢ成分を含む化
合物としては酢酸塩、炭酸塩、水酸化物等窒素を含まず
、かつ酢酸に溶解するものが用いられる。

次にシュウ酸、アルコール、チタンアルコキシドを用い
て溶液（１）をつくる方法を述べる。

シュウ酸をアルコールに溶解させる方法、および得られ
たシーウ酸アルコール溶液にチタンアルコキシドを溶解
させて溶液（Ｄをつくる方法はいずれも慣用の方法で行
う。

シュウ酸の使用量は用いる化合物の種類や量によって異
なるが、複合シュウ酸塩として沈殿させるために必要な
桁以上あればよく、特に限定しない。アルコールの使用
量はシュウ酸を完全に溶解させるに足る桁以上であれば
よい。

Ａ成分お゛よびＴｉ以外のＢ成分を含むそれぞれの化合
物から溶液（ＩＩ）をつくる方法は、それらの化合物が
酢酸塩であれば水に溶解させればよく、炭酸塩や水酸化
物の場合には酢酸水溶液に溶解させる。溶解のさせ方は
いずれも慣用の方法による。

上記溶液（ｎ）をつくるさいのＡ成分およびＴｉ以外の
Ｂ成分の各化合物の溶解量および溶液（１）と（ＩＩ）
の混合量は、終局的に得られるペロブスカイト微粉末に
含まれる金属元素が所望の構成比になるように溶解しな
ければならないが、７本】発明においてはその構成比を
特に限定しない。

溶１（１）および（ＩＩ）の混合は単に一方の溶液を攪
拌しながら他方の溶液を添加すればよく、それによって
それぞれの金属元素を含むシーウ酸塩が生成し、複合シ
ュウ酸塩として混合された状態で共沈する。

得られた沈殿物はｆ過し、乾燥したのち、空気中４００
〜１１００℃、好ましくは５００〜９００℃で仮焼する
ことにより粒径がサブミクロンのペロブスカイト型セラ
ミックス微粉末が得られる。

本輛の第二の発明は前記第一の発明の製造過程において
、Ｎｂ２Ｏ，および／まだはＴ　ａ　、Ｏ，の粉末を添
加して多元系ペロプスカイト型セラミックス微粉末を製
造する方法である。

Ｎｂ、Ｏ，およびＴａ、Ｏ，はいずれも市販のものが使
用される。

それら化合物の添加は第一発明の仮焼工程前ならどの工
程で行なってもよい。たとえば溶液（１）および溶液（
Ｉｔ）のいずれかの製造過程、溶液（ｒ）と溶液（ＩＩ
）を混合する過程、混合したのちの懸濁液中、沈殿の乾
燥物等々いずれの段階で添加してもよい。添加はＮ　ｂ
　、Ｏ，および／まだはＴａ、Ｏ。

の粉末を２分し、それぞれを適当な段階で添加するよう
にしても効果は同じである。なお添加はできるだけ早い
段階で行なうのが、混合が十分になるので好ましい。

Ｎｂ２Ｏ６およびＴａ２０５の添加は一方だけでもよく
、まだ両化合物であってもよい。その添加量は本発明で
は特に限定しない。

Ｎｂ、Ｏ，およびＴａ、Ｏ，の細かさは均一に分散させ
るためにできるだけ細かい方がよい。特に懸濁液に添加
する場合は平均粒径３μｍ以下であると、沈殿物との沈
降分離が起こらないので望ましい。

以下本発明を実施例によって説明する。

〔実施例１〕 Ｐｂ　（Ｔｉ　、　Ｚｒ　）０３を以下のようにして製
造した。

シュウ酸（三水物）　１４０　？　（１，１モル）をメ
タノール（９９ｖｏ１％）１ｔに溶解させた溶液に、攪
拌しながらチタンテトラインプロポキシド（Ｔｉ濃度３
．３２３モル／１）７２．２−を霧状にして加え、透明
な溶液（Ｉ）をつくった。

一方、酢酸ジルコニル（Ｚｒ濃度、１．４５８モル／ｌ
）に純水３００−を加え、次いで攪拌しながら酢酸鉛（
三水塩）　１８９，７　ｆ　（ＰｂＯ換算０．５モル）
を加えて溶解させて透明な溶液（ｎ）をつくった。

溶液（１）を攪拌しながら溶液（ＩＩ）を霧状にして加
え沈殿を生成させ、吸引ｒ過（Ｐ紙５Ｃ）して沈殿を分
別した。この沈殿物を７０℃、２４時間乾燥したのち、
大気中６００℃、１時間電気炉で仮焼した。

この微粉末の細かさおよび生成鉱物について自動沈降式
粒度測定器およびＸ線回折計で調べたところ、平均粒径
は０．３μｍの単一鉱物のペロブスカイト型セラミック
ス微粉末であった。

〔実施例２〕 （Ｐｂ、Ｌａ）（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ）０．からなるペロ
ブスカイト型セラミックス微粉末を以下のようにして製
造した。

シュウ酸二水塩１２６．（ｌをメタノール（９９，９ｖ
ｏｌ　％　）　３００−に溶解させた溶液を攪拌しなが
ら、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ濃度３．３２
３モル／１）５２．７ｍｌを霧状にして加え、さらに純
水５００−を加えて透明な溶液（１）をつくった。

一方溶液（ＩＩ）は次のようにしてつくった。すなわち
酢酸ジルコニル（Ｚｒ濃度１．４５８モル／１　）２２
２．９ｍ／に純水４００−を加え、攪拌しながら酢酸ｍ
三水塩１７４．５９　（ＰｂＯ換算０．４６−Ｅ　ル）
を溶解させた透明な溶液と、酢酸５ｏ−に純水５０−を
加え攪拌しながらＬａ２Ｏ３粉末６．５２とＭｇＣＯ３
粉末１．７９（ＭｇＯ換算ｏ、ｓｒ）を加えて溶解させ
た溶液とを混合して透明な溶液（ＩＩ）をつくった。

次いで、溶液（１）を攪拌しながら、溶液（ｎ）を霧状
にして加え沈殿を生成させ、吸引沢過して沈殿を分別し
た。

得られた沈殿を７０ｔ、２４時間乾燥したのち、大気中
７００℃、２時間電気炉で仮焼した。

得た仮焼物について細かさおよび生成鉱物を調べたとこ
ろ、平均粒径は０．５μｍの正方晶ペロブスカイト型酸
化物の単一相からなる微粉末であった。

〔実施例３〕 （Ｐｂ、Ｓｒ　）　（Ｔｉ　、Ｚｒ　）０３−　Ｎｂ、
、０．系ペロブスカイト固溶体を以下のようにして製造
した。

シュウ酸（２水物）１１３，４り（０，９モル）をメタ
ノール（水をｌ　Ｏｖｏｌ　％を含む）１ｔに溶解させ
た溶液に、攪拌しながらチタンテトライノプロポキシド
（Ｔｉ濃度３．３２８モル／１）７０．７ｍｌを霧状に
して加え透明な溶液（１）をつくった。

一方イオン交換水５００ｒｎｌに酢酸鉛（３水塩）１８
０．１７　ｙ　（ＰｂＯ換算０．４７５モル）と酢酸ス
トロンチウム（凭水塩）　５，３７　？　（ＳｒＯ換算
０．０２５モル）を攪拌しながら溶解させ、さらに酢酸
ジル：に／Ｌ、水溶液（Ｚｒ濃度１．４５８モル／ｌ）
　１８１．７−を加えて溶液（ｎ）をつくった。

溶液（１）を攪拌しながら溶液（ＩＩ）を霧状にして加
え沈殿を生成させ、さらに平均粒径０．８μｍの五酸化
ニオブ粉末１．７２を懸濁し、−時間程充分に攪拌しＡ
のち、吸引沢過（Ｐ紙５Ｃ）して沈殿を分別した。この
沈殿物を７０℃、２４時間乾燥したのち、大気中６ｏｏ
℃、１時間電気炉で仮焼した。

この微粉末の細かさおよび生成鉱物について自動沈降式
粒度測定器およびＸ線回折計で調べだところ、平均粒径
は０．３μｍ、Ｘ線プロファイルは正方晶相ペロブスカ
イト型のもので、ＳｒＣＯ３ヤＳｒＯ，Ｎｂ２Ｏ，など
のピークは存在しなかった。

〔発明の効果〕

本発明は従来法で用いていた硝酸塩を全く用いていない
ため、沈殿物を洗浄する必要がなく、仮・焼工程におい
て窒素酸化物の発生がなく、炉の保全や環境上の諸問題
は解決され、さらに従来法では不可能であったＴａ、　
Ｎｂなど溶液になりにくい元素も添加することが可能に
なり、多くの種類のペロブスカイト型セラミックス微粉
末の製造に適用できる。

特許出願人　　日本セメント株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＡＢＯ＿３ （但し、ＡはＰｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｂａ等酸素１２配位金
   属元素の１種または２種以上を、Ｂは２種以上の金属元
   素からなり、一つはＴｉ、他はＺｒ、Ｍｇ、Ｆｅ等の酸
   素６配位金属元素から選ばれた１種以上を示す。） で表わされるペロブスカイト型セラミックス微粉末の製
   造に際し、シュウ酸アルコール溶液にチタンアルコキシ
   ドを溶解させた溶液と、Ａ成分およびＴｉ以外のＢ成分
   の金属元素を含む酢酸水溶液を混合して沈殿物を生成さ
   せたのち、該沈殿物を乾燥し、仮焼することを特徴とす
   るペロブスカイト型セラミックス微粉末の製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項記載のペロブスカイト
   型セラミックス微粉末の製造方法において、粉末状のＮ
   ｂ＿２Ｏ＿５および／またはＴａ＿２Ｏ＿５を添加する
   ことを特徴とするペロブスカイト型セラミックス微粉末
   の製造方法。