JPH0517253B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0517253B2 JPH0517253B2 JP57140891A JP14089182A JPH0517253B2 JP H0517253 B2 JPH0517253 B2 JP H0517253B2 JP 57140891 A JP57140891 A JP 57140891A JP 14089182 A JP14089182 A JP 14089182A JP H0517253 B2 JPH0517253 B2 JP H0517253B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl acetate
- polyolefin
- irradiation
- weight
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
- C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はポリオレフインとポリオレフイン−酢
酸ビニル共重合体を酢酸ビニルが成形性組成物中
に0.3〜20重量%含まれるように混合し、この混
合物を所望の管形に成形した後電子ビームを照射
することを特徴とする電子ビーム架橋性ポリオレ
フイン成形性組成物からの管類の製造方法に関す
る。 管類内部の電荷濃厚部の放電はリヒテンベルヒ
効果として知られ、内部に空隙や通路を形成し、
特に中空体、例えば管の壁に微細な孔を生じさせ
る。 ポリオレフインという用語はオレフイン系炭化
水素、主としてエチレン及びプロピレンの重合体
(即ちポリエチレンPE及びポリプロピレンPP)、
更にはイソブチレン、1−ブテン、ペンテン、メ
チルペンテン等の重合体やそれらの共重合体、例
えばエチレン〜プロピレン共重合体を意味する。 ドイツ公開特許(DE−OS)2757820号には成
形性組成物に、高エネルギーの電子線を照射する
前に一般式X−Ym(但しXはアセチレン結合の
ない基、Yはアセチレン結合を含む残基、またm
は1又はそれ以上の整数)を有する混合性化合物
を加え、更に熱安定剤としてテトラキス〔メチレ
ン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ハイドロシンナメート)〕メタンで示される物質
を加えることにより、高エネルギー電子の照射を
受ける成形品を改良する方法が示されている。前
記X−Ym物質としてはアセチレン系化合物、例
えばジプロパルギルマレート(DPM)、ジプロパ
ルギルサクシネート(DPS)又はジアリルマレ
ート(DM)等が使用されている。 ここで使用されるアセチレン系の特種な化学薬
品は容易に入手できるものではないことが判つ
た。現在、これらの化合物は高価であるため、例
えば床加熱システム用光架橋ポリエチレン熱水パ
イプの製造コストが高くなり、製造上不経済であ
る。 従つて本発明の目的は添加混合される従来の物
質の代りに同様に電荷濃厚部の放電及び/又は望
ましくない発泡を防止でき、しかも大量に入手で
きる上、製品コストに殆ど影響を与えない他の物
質を提供することである。 この目的は酢酸ビニル
酸ビニル共重合体を酢酸ビニルが成形性組成物中
に0.3〜20重量%含まれるように混合し、この混
合物を所望の管形に成形した後電子ビームを照射
することを特徴とする電子ビーム架橋性ポリオレ
フイン成形性組成物からの管類の製造方法に関す
る。 管類内部の電荷濃厚部の放電はリヒテンベルヒ
効果として知られ、内部に空隙や通路を形成し、
特に中空体、例えば管の壁に微細な孔を生じさせ
る。 ポリオレフインという用語はオレフイン系炭化
水素、主としてエチレン及びプロピレンの重合体
(即ちポリエチレンPE及びポリプロピレンPP)、
更にはイソブチレン、1−ブテン、ペンテン、メ
チルペンテン等の重合体やそれらの共重合体、例
えばエチレン〜プロピレン共重合体を意味する。 ドイツ公開特許(DE−OS)2757820号には成
形性組成物に、高エネルギーの電子線を照射する
前に一般式X−Ym(但しXはアセチレン結合の
ない基、Yはアセチレン結合を含む残基、またm
は1又はそれ以上の整数)を有する混合性化合物
を加え、更に熱安定剤としてテトラキス〔メチレ
ン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ハイドロシンナメート)〕メタンで示される物質
を加えることにより、高エネルギー電子の照射を
受ける成形品を改良する方法が示されている。前
記X−Ym物質としてはアセチレン系化合物、例
えばジプロパルギルマレート(DPM)、ジプロパ
ルギルサクシネート(DPS)又はジアリルマレ
ート(DM)等が使用されている。 ここで使用されるアセチレン系の特種な化学薬
品は容易に入手できるものではないことが判つ
た。現在、これらの化合物は高価であるため、例
えば床加熱システム用光架橋ポリエチレン熱水パ
イプの製造コストが高くなり、製造上不経済であ
る。 従つて本発明の目的は添加混合される従来の物
質の代りに同様に電荷濃厚部の放電及び/又は望
ましくない発泡を防止でき、しかも大量に入手で
きる上、製品コストに殆ど影響を与えない他の物
質を提供することである。 この目的は酢酸ビニル
【式】を、ポリオレフイン
と酢酸ビニルの共重合体とした状態で、ポリオレ
フイン成形性組成物中に0.3〜20重量%含むこと
により解決される。得られた混合物は所望の形に
成形し、ついでこの成形品は電子線照射する。 この混合物及び共重合体は誘電率εrが上がり、
また誘電正接tanδも上がることが観察された。 こうして本発明によれば2種の添加物を使用す
る必要がなく、むしろ容易に入手できしかも安価
な化合物である酢酸ビニルが使用される。酢酸ビ
ニルが添加されるPE成形性組成物の成形品は純
すいなPEからなる成形品に比べて照射中、明ら
かに内部電荷の蓄積が低下することが認められ
る。電荷の蓄積は殆ど完全に抑えることさえも可
能である。酢酸ビニルを充分な量加えれば、架橋
反応は同一照射強度で著しく促進される。これは
照射量が少なくても、成形品の架橋は充分達成で
きることを意味している。このような低い照射強
度(エネルギー)は熱の蓄積や発泡を同様に抑え
たり除去するという別の効果も持つている。更に
通常ポリオレフイン成形性組成物に添加される熱
安定剤の量も照射強度が低いために少なくてす
み、これによりこの方法で得られる成形品はすぐ
れた熱抵抗性、即ち熱的酸化に対し安定であると
いう利点もある。 これに関してドイツ特許公報(DE−AS)第
2602689号にはエチレン〜酢酸ビニル共重合体、
熱安定剤として硫黄と共に重合性酸化防止剤、及
び更に架橋効率を向上させる多官能モノマーとし
てトリアリルシアヌレート(TAC)を含むPE成
形性組成物が開示されている。この成形性組成物
よりなる成形品は光照射すると、非常に高い架橋
効率のため、即ち少ない照射量でよい架橋性によ
つて実際に成形品の発泡は防止できるが、リヒテ
ンベルヒの図形の発生に伴なう電荷の蓄積及び放
電を防止することはできないことが判つた。また
この文献からはTACを加えたPE成形性組成物の
成形品は光照射中、比較的少ない照射量でもリヒ
テンベルヒの図形の発生に伴なう放電が既に起こ
つていることが知られる。 添加した酢酸ビニルの照射中の作用はアセテー
ト基中のCH3基によるものと思われる。アセテー
ト基はその鎖中に非常に動き易いCH−及び−
CH2基を持つているので、架橋反応に対して好ま
しい基である。従つて純すいなPEの照射の場合
に比べてラジカル生成に大量の電子を必要とし、
電荷の蓄積が除去される。 更にD.C.導電性を改善した場合と同様、誘電効
果、例えばアセテート基に存在する永久双極子の
再配向、従つて誘電正接tanδの増加、又は添加混
合した酢酸ビニルによるPE中の電子レベル(即
ちトラツプ)の供給によつて大きな電荷の蓄積が
防止され、リヒテンベルヒの図形を生ずることな
く、ゆるやかな放電で終ることも除外することが
できない。 酢酸ビニルの作用は約0.2重量%の量で始まる。
しかしこれより少ないと僅かな改善しか得られ
ず、添加混合した意味がなくなる。 実際に20重量%以上の混合量も考えられるが、
このような量ではポリオレフインの性状に望まし
くない影響を与え、従つて大量の添加は経済的及
び技術的観点から適当ではないと考えられる。 更に“ポリオレフイン系成形性組成物”とはポ
リオレフインが100%ではなく、これに例えば酸
化防止剤、安定剤、可塑剤及び少量の充填剤を添
加した組成物も意味ずる。但しこの場合はいくつ
かの例では酢酸ビニルとの相互作用を考慮しなけ
ればならない、例えばトリアリルシアヌレートは
添加してはならない。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 1 高密度の高分子量PE(Lupolen 4261A,BASF
社製)に酢酸ビニル0.9重量%、即ち酢酸ビニル
を18重量%含むエチレン〜酢酸ビニル共重合体
(Lupolen 3920D,BASF社製)5重量%の状態
で加える。これら2種のLupolen試料は互いに容
易に混合し押出成形できる。この2つのPE試料
のペレツトを市販の酸化防止剤0.4重量%と混練
し、混合した後、常法により200℃(±10℃)で
押出成形する。 押出製品は外径18mm、肉厚2mmの管である。前
記混合物から作つたプレスボードは誘電数又は比
誘電率εr=2.6、誘電正接tanδ=1.5・10-2(106Hz
で)であつた。 1.5MeV、50mAの照射強度で照射を行なつた。
照射中の照射量は約15Mradに達した。下記の値
は照射PEに対して測定したものである。 DIN(ドイツ規格)16892Eによるゲル分別物:
79%発泡は観察されなかつた。またリヒテンベル
ヒの短回路図形も観察できなかつた。 比較例 1 外径18mm、肉厚2mmの管を高分子量、高密度ポ
リエチレン(Lupolen4261A)(実施例1参照)
から、酢酸ビニルを添加せずに、但し酸化防止剤
を0.4重量%添加して210℃で押出法により作つ
た。この成形性組成物から作つたプレスボードの
比誘電率εrは2.4、誘電正接tanδは2.10-4(106Hz
で)であつた。 実施例1と同じ照射強度で照射した時のゲル分
別物は僅か70%であつた。この例では数mの大き
さの管でリヒテンベルヒの短回路図形、即ち微細
孔が形成された。管の壁には発泡は生じなかつ
た。実施例1のようなゲル分別物79%にするには
18Mradとかなり多い照射量を要した。発泡は起
こらなかつたが、管の長さ1m当りで多数のリヒ
テンベルヒの短回路図形が観察された。 これらの例を比べると、0.9%と少量の酢酸ビ
ニルの添加でリヒテンベルヒの短回路図形を回避
できる上、照射量と大巾に低減することができ
る。同一のゲル分別物を得るには照射時間も大巾
に短縮することができる。 比較例 2 高分子量、高密度PE(Lupolen4261A)に酢酸
ビニルを0.9%(又は5重量%のEvathene 538/
539;ICIケミカル社製エチレン〜酢酸ビニル共重
合体)、トリアリルシアヌレート2%及び酸化防
止剤0.4%を加え押出法で外径18mm、肉厚2mmの
管を作つた。ついでこの管を1.5MeVの加速電圧
及び50mAの電流で照射した。照射量は15Mrad
である。照射管のゲル分別物は89%であつた。発
泡は認められなかつたが、管の長さ1m当りで多
数のリヒテンベルヒの図形が見られた。この現象
で生じた管壁内の微細孔の数は添加物を加えない
PE管の照射時に見られる微細孔の数さえ越えて
いた。 この例は本発明による、例えば酢酸ビニルとの
混合物によるリヒテンベルヒの短回路図形の防止
効果が所期の目的には不適当な他の添加物を用い
た場合に無効になることもあることを示してい
る。 実施例 2 PE50%とPP50%との共重合体99.1%に酢酸ビ
ニル0.9%を混合し、実施例1に従つて押出成形
した。同様な照射量及び測定器を用いたが、リヒ
テンベルヒの図形及び発泡はいずれも観察されな
かつた。 以上の実施例及び比較例は酢酸ビニルの添加に
よつて著しい照射性又は照射特性の改良が達成さ
れることを示している。特に同じゲル分別物を得
るに要する照射時間は大巾に短縮できる。 実施例 3 エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマー1.2%
p.w.との混合物を密閉容器中、200℃以下の温度
及び2000バールの圧力で加熱し、これにより既知
の方法で共重合を行なつた。得られた共重合体の
アセテート基含有量は約1%p.w.であつた。これ
を冷却した後、120℃の温度及び35バールの押出
圧力で押出成形し、管を作つた。 前記管を1.5MeVの加速電圧及び50mAの電流
で照射した。照射量は15Mradであつた。発泡及
びリヒテンベルヒの短回路図形は実用上生じなか
つた。
フイン成形性組成物中に0.3〜20重量%含むこと
により解決される。得られた混合物は所望の形に
成形し、ついでこの成形品は電子線照射する。 この混合物及び共重合体は誘電率εrが上がり、
また誘電正接tanδも上がることが観察された。 こうして本発明によれば2種の添加物を使用す
る必要がなく、むしろ容易に入手できしかも安価
な化合物である酢酸ビニルが使用される。酢酸ビ
ニルが添加されるPE成形性組成物の成形品は純
すいなPEからなる成形品に比べて照射中、明ら
かに内部電荷の蓄積が低下することが認められ
る。電荷の蓄積は殆ど完全に抑えることさえも可
能である。酢酸ビニルを充分な量加えれば、架橋
反応は同一照射強度で著しく促進される。これは
照射量が少なくても、成形品の架橋は充分達成で
きることを意味している。このような低い照射強
度(エネルギー)は熱の蓄積や発泡を同様に抑え
たり除去するという別の効果も持つている。更に
通常ポリオレフイン成形性組成物に添加される熱
安定剤の量も照射強度が低いために少なくてす
み、これによりこの方法で得られる成形品はすぐ
れた熱抵抗性、即ち熱的酸化に対し安定であると
いう利点もある。 これに関してドイツ特許公報(DE−AS)第
2602689号にはエチレン〜酢酸ビニル共重合体、
熱安定剤として硫黄と共に重合性酸化防止剤、及
び更に架橋効率を向上させる多官能モノマーとし
てトリアリルシアヌレート(TAC)を含むPE成
形性組成物が開示されている。この成形性組成物
よりなる成形品は光照射すると、非常に高い架橋
効率のため、即ち少ない照射量でよい架橋性によ
つて実際に成形品の発泡は防止できるが、リヒテ
ンベルヒの図形の発生に伴なう電荷の蓄積及び放
電を防止することはできないことが判つた。また
この文献からはTACを加えたPE成形性組成物の
成形品は光照射中、比較的少ない照射量でもリヒ
テンベルヒの図形の発生に伴なう放電が既に起こ
つていることが知られる。 添加した酢酸ビニルの照射中の作用はアセテー
ト基中のCH3基によるものと思われる。アセテー
ト基はその鎖中に非常に動き易いCH−及び−
CH2基を持つているので、架橋反応に対して好ま
しい基である。従つて純すいなPEの照射の場合
に比べてラジカル生成に大量の電子を必要とし、
電荷の蓄積が除去される。 更にD.C.導電性を改善した場合と同様、誘電効
果、例えばアセテート基に存在する永久双極子の
再配向、従つて誘電正接tanδの増加、又は添加混
合した酢酸ビニルによるPE中の電子レベル(即
ちトラツプ)の供給によつて大きな電荷の蓄積が
防止され、リヒテンベルヒの図形を生ずることな
く、ゆるやかな放電で終ることも除外することが
できない。 酢酸ビニルの作用は約0.2重量%の量で始まる。
しかしこれより少ないと僅かな改善しか得られ
ず、添加混合した意味がなくなる。 実際に20重量%以上の混合量も考えられるが、
このような量ではポリオレフインの性状に望まし
くない影響を与え、従つて大量の添加は経済的及
び技術的観点から適当ではないと考えられる。 更に“ポリオレフイン系成形性組成物”とはポ
リオレフインが100%ではなく、これに例えば酸
化防止剤、安定剤、可塑剤及び少量の充填剤を添
加した組成物も意味ずる。但しこの場合はいくつ
かの例では酢酸ビニルとの相互作用を考慮しなけ
ればならない、例えばトリアリルシアヌレートは
添加してはならない。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 1 高密度の高分子量PE(Lupolen 4261A,BASF
社製)に酢酸ビニル0.9重量%、即ち酢酸ビニル
を18重量%含むエチレン〜酢酸ビニル共重合体
(Lupolen 3920D,BASF社製)5重量%の状態
で加える。これら2種のLupolen試料は互いに容
易に混合し押出成形できる。この2つのPE試料
のペレツトを市販の酸化防止剤0.4重量%と混練
し、混合した後、常法により200℃(±10℃)で
押出成形する。 押出製品は外径18mm、肉厚2mmの管である。前
記混合物から作つたプレスボードは誘電数又は比
誘電率εr=2.6、誘電正接tanδ=1.5・10-2(106Hz
で)であつた。 1.5MeV、50mAの照射強度で照射を行なつた。
照射中の照射量は約15Mradに達した。下記の値
は照射PEに対して測定したものである。 DIN(ドイツ規格)16892Eによるゲル分別物:
79%発泡は観察されなかつた。またリヒテンベル
ヒの短回路図形も観察できなかつた。 比較例 1 外径18mm、肉厚2mmの管を高分子量、高密度ポ
リエチレン(Lupolen4261A)(実施例1参照)
から、酢酸ビニルを添加せずに、但し酸化防止剤
を0.4重量%添加して210℃で押出法により作つ
た。この成形性組成物から作つたプレスボードの
比誘電率εrは2.4、誘電正接tanδは2.10-4(106Hz
で)であつた。 実施例1と同じ照射強度で照射した時のゲル分
別物は僅か70%であつた。この例では数mの大き
さの管でリヒテンベルヒの短回路図形、即ち微細
孔が形成された。管の壁には発泡は生じなかつ
た。実施例1のようなゲル分別物79%にするには
18Mradとかなり多い照射量を要した。発泡は起
こらなかつたが、管の長さ1m当りで多数のリヒ
テンベルヒの短回路図形が観察された。 これらの例を比べると、0.9%と少量の酢酸ビ
ニルの添加でリヒテンベルヒの短回路図形を回避
できる上、照射量と大巾に低減することができ
る。同一のゲル分別物を得るには照射時間も大巾
に短縮することができる。 比較例 2 高分子量、高密度PE(Lupolen4261A)に酢酸
ビニルを0.9%(又は5重量%のEvathene 538/
539;ICIケミカル社製エチレン〜酢酸ビニル共重
合体)、トリアリルシアヌレート2%及び酸化防
止剤0.4%を加え押出法で外径18mm、肉厚2mmの
管を作つた。ついでこの管を1.5MeVの加速電圧
及び50mAの電流で照射した。照射量は15Mrad
である。照射管のゲル分別物は89%であつた。発
泡は認められなかつたが、管の長さ1m当りで多
数のリヒテンベルヒの図形が見られた。この現象
で生じた管壁内の微細孔の数は添加物を加えない
PE管の照射時に見られる微細孔の数さえ越えて
いた。 この例は本発明による、例えば酢酸ビニルとの
混合物によるリヒテンベルヒの短回路図形の防止
効果が所期の目的には不適当な他の添加物を用い
た場合に無効になることもあることを示してい
る。 実施例 2 PE50%とPP50%との共重合体99.1%に酢酸ビ
ニル0.9%を混合し、実施例1に従つて押出成形
した。同様な照射量及び測定器を用いたが、リヒ
テンベルヒの図形及び発泡はいずれも観察されな
かつた。 以上の実施例及び比較例は酢酸ビニルの添加に
よつて著しい照射性又は照射特性の改良が達成さ
れることを示している。特に同じゲル分別物を得
るに要する照射時間は大巾に短縮できる。 実施例 3 エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマー1.2%
p.w.との混合物を密閉容器中、200℃以下の温度
及び2000バールの圧力で加熱し、これにより既知
の方法で共重合を行なつた。得られた共重合体の
アセテート基含有量は約1%p.w.であつた。これ
を冷却した後、120℃の温度及び35バールの押出
圧力で押出成形し、管を作つた。 前記管を1.5MeVの加速電圧及び50mAの電流
で照射した。照射量は15Mradであつた。発泡及
びリヒテンベルヒの短回路図形は実用上生じなか
つた。
Claims (1)
- 1 ポリオレフインとポリオレフイン−酢酸ビニ
ル共重合体を酢酸ビニルが成形性組成物中に0.3
〜20重量%含まれるように混合し、この混合物を
所望の管形に成形した後、電子ビームを照射する
ことを特徴とする電子ビーム架橋性ポリオレフイ
ン成形性組成物からの管類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3131812.6 | 1981-08-12 | ||
| DE3131812A DE3131812C2 (de) | 1981-08-12 | 1981-08-12 | Verfahren zur Herstellung von Formlingen aus durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen vernetzten Polyolefin-Formmassen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5865732A JPS5865732A (ja) | 1983-04-19 |
| JPH0517253B2 true JPH0517253B2 (ja) | 1993-03-08 |
Family
ID=6139128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57140891A Granted JPS5865732A (ja) | 1981-08-12 | 1982-08-12 | 電子ビーム架橋性ポリオレフィン成形性組成物からの管類の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4582656A (ja) |
| EP (1) | EP0071828B2 (ja) |
| JP (1) | JPS5865732A (ja) |
| KR (1) | KR890001705B1 (ja) |
| AT (1) | ATE24530T1 (ja) |
| DE (2) | DE3131812C2 (ja) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3131812C2 (de) * | 1981-08-12 | 1983-06-16 | Hewing GmbH & Co, 4434 Ochtrup | Verfahren zur Herstellung von Formlingen aus durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen vernetzten Polyolefin-Formmassen |
| JPH0651432B2 (ja) * | 1985-06-17 | 1994-07-06 | 花王株式会社 | 熱転写記録媒体用プラスチックフイルムの製造方法 |
| US5078925A (en) * | 1987-07-01 | 1992-01-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Preparing polypropylene articles |
| US4853163A (en) * | 1988-02-22 | 1989-08-01 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method of controlling discharge of stored electric charge in plastic objects and forming Lichtenberg figures in plastic objects |
| US5202069A (en) * | 1991-04-23 | 1993-04-13 | Astro-Valcour, Inc. | Method for producing foamed, molded thermoplastic articles |
| US5246976A (en) * | 1991-04-23 | 1993-09-21 | Astro-Valcour, Inc. | Apparatus for producing foamed, molded thermoplastic articles and articles produced thereby |
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