【発明の詳細な説明】
本発明は、紫外線硬化塗料の下塗り用塗料とし
て用いた場合において、層間密着性の良好な水分
散塗料用組成物に関する。更に詳しくは、木材塗
装の分野において紫外線硬化塗料に対し、層間密
着性の良好な下塗り用水分散塗料用組成物を提供
するものである。
従来、木材塗装の分野においては溶剤タイプの
塗料が用いられるのが通常である。しかしながら
溶剤タイプの塗料は、有機溶剤を含むため、引火
の危険性、衛生面等より好ましくなく、水分散塗
料による塗装技術の確立が望まれていた。
木材塗装の分野、特に表面硬度が要求される例
えばコンクリート型枠用合板、家具ツキ板等の塗
装分野においては水分散塗料の適用は耐傷つき性
および耐汚染性の点から困難であつた。即ち、通
常用いられる水分散塗料は、塗膜の形成が水の蒸
発による樹脂粒子の融着による為、樹脂の硬度を
高めることには成膜上の制約があつた。
そのため、水分散塗料の上層に紫外線硬化塗料
を塗布し、硬化せしめて硬度を向上させる方法が
考えられる。
しかしながら従来の水分散塗料では、上層の紫
外線硬化塗料との層間密着性が劣る為、塗膜形成
後ハクリ、ワレ等の弊害を生じ実用し得なかつ
た。
本発明者らは、上記した実情に鑑み鋭意研究の
結果、特定のエチレン性不飽和基を有する化合物
を使用することにより紫外線硬化塗料との層間密
着性を改善し得ることを見出して本発明に到達し
た。
すなわち本発明は、アクリル酸およびまたはメ
タクリル酸のエステルとこれらと共重合可能な単
量体とよりなる単量体混合物を乳化重合して得ら
れる共重合体のエマルジヨンと該エマルジヨンの
樹脂分100重量部に対して少くとも１個のエチレ
ン性不飽和基を有する化合物１〜40重量部とを含
有してなる紫外線硬化塗料との層間密着性の良好
な下塗り用水分散塗料用組成物である。
以下本文中で用いる（メタ）アクリルとはメタ
アクリル又はアクリルを意味する。
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル
としては、好ましくは炭素数１〜８個または８個
以上のアルキルエステル、グリシジル（メタ）ア
クリレート等のグリシジルエステルおよび２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロ
キシエステルがある。これらの（メタ）アクリル
酸のエステルは夫々１種または２種以上を或は両
者を共有することが可能である。
また、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可
能な単量体としては、α−メチルスチレン、スチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ア
クリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸等の不飽和一塩基酸並びにこれらの塩類、
イタコン酸、、マイレン酸、フマル酸等の不飽和
二塩基酸およびこれらの半エステル並びに塩類、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド等の不飽和カルボン酸のアミド及
びその誘導体、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多価
ビニル化合物、および酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ブタジエンが挙げられる。
上記した単量体の混合物は、一般に知られてい
る乳化重合法の適用により共重合体エマルジヨン
とすることが可能であり、その際一般に使用され
る乳化剤および連鎖移動剤を使用することは何等
さしつかえない。即ち、例えば上記の単量体の混
合物をノニオン或いはイオン性の乳化剤を用いて
水中に乳化分散させ、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム、ターシヤリーブ
チルパーオキサイド、過酸化水素系等のラジカル
発生触媒の単独或いはレドツクス系を用い、攪拌
下に100℃以下好ましくは50〜80℃で乳化重合を
行えばよい。得られた共重合体エマルジヨンは
PHを７〜10に調整し、固形分は30〜60重量％の
範囲にあるのが一般的である。
本発明の水分散塗料用組成物において、分子中
に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する
化合物は、上塗りの紫外線硬化塗料との層間密着
性を良好にするために必須の構成成分である。こ
の化合物が層間密着性を向上させる機構として
は、上塗りの紫外線硬化塗料の硬化時に照射する
紫外線により、紫外線硬化塗料の成分とこの化合
物の両方の分子中に存在する不飽和基が相互に反
応し強固な結合をとるためと考えられる。
本発明において、少なくとも１個のエチレン性
不飽和基を有する化合物として、まず、１個のエ
チレン性不飽和基を有する化合物には、例えばビ
ニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、スチレン、ビニルトルエン等が例示でき
る。
また分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を
有する化合物としては、例えばポリオール（メ
タ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリ
レート、ポリエポキシ化合物（メタ）アクリレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。而してポリオール（メタ）アクリレートと
は、ポリオール、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、などと（メタ）
アクリル酸との反応生成物である。
更にポリエステル（メタ）アクリレートとして
は例えばポリオールとポリカルボン酸とを縮合し
て得られる末端ヒドロキシル基を有するポリエス
テルと（メタ）アクリル酸との反応生成物が挙げ
られる。
前記したポリエポキシ化合物（メタ）アクリレ
ートとは、分子中に１ケ以上のエポキシ基を有す
る化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物
で、エポキシ化合物としては、例えばビスフエノ
ールＡまたはポリオール等のヒドロキシル基含有
化合物とエピクロルヒドリンとからなるポリグリ
シジルエステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ
化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどのエ
ポキシ化合物が挙げられる。
また前記したウレタン（メタ）アクリレートと
はポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基含
有（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アク
リロイル基とヒドロキシル基を含有するオリゴマ
ーとを反応させて得られるものである。
上記したこれらの化合物の中でも、紫外線硬化
塗料との層間密着性の改善効果を上げるために
は、分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有
するものが特に好ましい。また、これらの化合物
を単独で用いることはもちろん２種以上を混合し
て用いることもできる。
またこれらの化合物は、前記した共重合体のエ
マルジヨンの樹脂分100重量部に対して、１〜40
重量部の範囲で含有することが必要である。而し
て、これらの化合物の含有量が１重量部以下では
密着性が劣り、40重量部以上では形成される塗膜
が可塑性される為、上塗りの紫外線硬化塗料とは
密着するものの、下塗り塗膜内での凝集破壊が起
り易く、塗料として実用に適さない。而してこれ
ら化合物は５〜30重量部の範囲で含有することが
好ましい。
本発明の水分散塗料用組成物は、前記した共重
合体のエマルジヨンとエチレン性不飽和基を有す
る化合物とをデイスパー等の公知の方法で混合す
ることにより得られる。その際、クレー、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、タルク等の無機顔料、着
色顔料、増粘剤、造膜助剤、可塑剤、消泡剤、防
腐剤、離型剤等を添加してもさしつかえない。
本発明の水分散塗料用組成物を塗装する場合の
塗装方法は、通常のハケ塗り、スプレー、コテ塗
り、ロールコーター、フローコーター、ナイフコ
ーター等の公知の方法により行うことが可能であ
る。また乾燥は、通常常温にて行われるが、遠赤
外線等による加熱乾燥を行うことも可能である。
而して乾燥は、半乾燥、完全乾燥のいずれの程度
でも次の工程である紫外線硬化塗料の塗装を行う
ことができる。
紫外線硬化塗料としては、不飽和ポリエステル
をスチレンなどの共重合性モノマーに溶解し、こ
れに光増感剤を加えた不飽和ポリエステル系塗料
および、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート、ポリエステルアクリレート、アルキツド
アクリレート、シリコーンアクリレート等、アク
リレート系オリゴマーに必要により反応性の多官
能および単官能性モノマーを加え、さらに光増感
剤を加えたアクリレート系塗料等が例示できる。
紫外線硬化塗料は、本発明の水分散塗料用組成
物を塗布し、乾燥或は半乾燥した後、上塗り塗料
として用いられ、例えば浸漬、スプレー、ロール
コーター、フローコーター、グラビアコーター等
で塗装でき、更に通常200〜500nmの範囲にある
紫外線を照射して硬化される。
通常、経済性等を考慮すると、塗布量としては
下塗り水分散塗料は、乾燥塗膜として50〜200μ、
上塗りの紫外線硬化塗料は10〜50μとするのが一
般的である。
本発明の水分散塗料用組成物は、合板、ツキ板
等の木材へ塗装するのに特に好適であり、上塗り
に紫外線硬化塗料を用いた場合、層間密着性が良
好で高硬度の塗膜を形成することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
する。以下において、「部」と「％」は重量基準
である。
実施例 １
メチルメタクリレート50部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート45部およびメタクリル酸５部から
なる単量体混合物を連鎖移動剤としてターシヤリ
ドデシルメルカプタン0.5部、重合開始剤として
過硫酸カリウム0.5部を用い、水中にて乳化重合
を行い、樹脂分45％の共重合体のエマルジヨンを
得た。このエマルジヨン100部をデイスパーを用
いて攪拌下にジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート10部と造膜助剤としてブチルカルビトー
ル５部とを加え、水性塗料を得た。この水性塗料
を12mmの厚さのベニヤ合板に80ｇ／m2の量をハケ
を用いて塗布し、25℃で１週間乾燥した。その
後、商品名オレスターRA1050（三井東圧化学社
製）100部、イルガキユアー651（チバガイギー社
製）３部よりなるポリエステル系アクリレートの
紫外線硬化塗料を10ｇ／m2の量、ロールコーター
にて塗布し、これに塗膜面より約15cm離れた距離
から80W／cmの強度をもつ紫外線を３秒照射して
塗装板を得た。この塗装板の試験結果を表−１に
示した。
実施例 ２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10
部をトリメチロールプロパントリアクリレート16
部へ替えた他は実施例１と同様の方法で塗装板を
得た。この塗装板の試験結果を表−１に示した。
実施例 ３
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10
部を１部に替えた他は実施例１と同様の方法で塗
装板を得た。この塗装板の試験結果を表−１に示
した。
実施例 ４
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10
部をビスフエノールＡタイプのジアクリレート
（商品名BP−4EA、共栄社油脂社製）10部に替え
た他は実施例１と同様の方法で塗装板を得た。こ
の塗装板の試験結果は表−１に示した。
比較例 １
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10
部を加えない他は実施例１と同様の方法で塗装板
を得た。この塗装板の試験結果を表−１に示し
た。
比較例 ２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10
部を20部へ替えた他は実施例１と同様な方法で塗
装板を得た。この塗装板の試験結果を表−１に示
した。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a water-dispersible paint composition that exhibits good interlayer adhesion when used as an undercoat paint for ultraviolet curable paints. More specifically, the present invention provides a composition for a water-dispersed undercoating paint that has good interlayer adhesion for UV-curable paints in the field of wood coating. Conventionally, in the field of wood painting, solvent-based paints have usually been used. However, since solvent-based paints contain organic solvents, they are undesirable due to the risk of ignition and hygiene, and it has been desired to establish a coating technology using water-dispersed paints. In the field of wood coating, particularly in the field of painting plywood for concrete formwork, furniture veneer, etc., where surface hardness is required, it has been difficult to apply water-dispersed paints from the viewpoint of scratch resistance and stain resistance. That is, in commonly used water-dispersed paints, the coating film is formed by the fusion of resin particles due to evaporation of water, so there are restrictions on film formation in increasing the hardness of the resin. Therefore, a method of applying an ultraviolet curing paint on top of the water-dispersed paint and curing it to improve the hardness is considered. However, conventional water-dispersed paints have poor interlayer adhesion with the upper ultraviolet curable paint, resulting in problems such as peeling and cracking after the paint film is formed, making them impractical. In view of the above-mentioned circumstances, the present inventors have conducted extensive research and found that interlayer adhesion with ultraviolet-curable paints can be improved by using a compound having a specific ethylenically unsaturated group, and have developed the present invention. Reached. That is, the present invention relates to an emulsion of a copolymer obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture consisting of an ester of acrylic acid and/or methacrylic acid and a monomer copolymerizable with these, and a resin content of 100% by weight of the emulsion. 1 to 40 parts by weight of a compound having at least one ethylenically unsaturated group per part of the composition. (Meth)acrylic used in the text below means methacrylic or acrylic. The (meth)acrylic ester used in the present invention is preferably an alkyl ester having 1 to 8 or more than 8 carbon atoms, a glycidyl ester such as glycidyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. There are hydroxy esters. These esters of (meth)acrylic acid may each contain one type, two or more types, or both may be used in common. Monomers that can be copolymerized with (meth)acrylic acid esters include α-methylstyrene, styrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, acrylonitrile, and unsaturated monobases such as (meth)acrylic acid and crotonic acid. acids and their salts,
Unsaturated dibasic acids such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, and their half esters and salts,
(meth)acrylamide, N-methylol (meth)
Amides of unsaturated carboxylic acids and their derivatives such as acrylamide, polyvalent vinyl compounds such as divinylbenzene, ethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and acetic acid. Examples include vinyl, N-vinylpyrrolidone, and butadiene. The above-mentioned mixture of monomers can be made into a copolymer emulsion by applying a generally known emulsion polymerization method, and in this case, it is possible to use commonly used emulsifiers and chain transfer agents without any hindrance. do not have. That is, for example, a mixture of the above monomers is emulsified and dispersed in water using a nonionic or ionic emulsifier, and radicals such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, tertiary butyl peroxide, hydrogen peroxide, etc. Emulsion polymerization may be carried out using a generating catalyst alone or a redox system under stirring at a temperature of 100°C or less, preferably 50 to 80°C. The obtained copolymer emulsion is
Generally, the pH is adjusted to 7 to 10, and the solid content is in the range of 30 to 60% by weight. In the water-dispersed coating composition of the present invention, the compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule is an essential component in order to improve the interlayer adhesion with the UV-curable top coating. . The mechanism by which this compound improves interlayer adhesion is that the unsaturated groups present in the molecules of both the components of the UV-curable paint and this compound react with each other due to the ultraviolet rays irradiated during the curing of the top-coat UV-curable paint. This is thought to be to create a strong bond. In the present invention, compounds having at least one ethylenically unsaturated group include, for example, vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)
Examples include acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, styrene, and vinyltoluene. Examples of compounds having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule include polyol (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, polyepoxy compound (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, and the like. Polyol (meth)acrylate refers to polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.
It is a reaction product with acrylic acid. Furthermore, examples of polyester (meth)acrylates include reaction products of polyesters having terminal hydroxyl groups obtained by condensing polyols and polycarboxylic acids, and (meth)acrylic acid. The above-mentioned polyepoxy compound (meth)acrylate is a reaction product of a compound having one or more epoxy groups in the molecule and (meth)acrylic acid. Examples of the epoxy compound include bisphenol A or polyol. Examples include polyglycidyl esters consisting of a hydroxyl group-containing compound and epichlorohydrin, and epoxy compounds such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized polybutadiene. The urethane (meth)acrylate mentioned above is obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer or a (meth)acryloyl group with a hydroxyl group-containing oligomer. Among these compounds described above, those having three or more ethylenically unsaturated groups in the molecule are particularly preferred in order to improve the interlayer adhesion with the ultraviolet curable paint. Moreover, these compounds can of course be used alone or in combination of two or more. In addition, these compounds may be added in an amount of 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the resin content of the copolymer emulsion.
It is necessary to contain within the range of parts by weight. If the content of these compounds is less than 1 part by weight, the adhesion will be poor, and if it is more than 40 parts by weight, the coating film formed will become plastic, so although it will adhere well to the UV-cured top coat, it will not work well with the undercoat. Cohesive failure within the film is likely to occur, making it unsuitable for practical use as a paint. Preferably, these compounds are contained in an amount of 5 to 30 parts by weight. The water-dispersible coating composition of the present invention can be obtained by mixing the emulsion of the copolymer described above and a compound having an ethylenically unsaturated group using a known method such as dispersion. At that time, it is okay to add inorganic pigments such as clay, calcium carbonate, titanium oxide, and talc, coloring pigments, thickeners, film forming aids, plasticizers, antifoaming agents, preservatives, mold release agents, etc. . The water-dispersed coating composition of the present invention can be applied by conventional methods such as brushing, spraying, troweling, roll coater, flow coater, knife coater, and the like. Further, although drying is usually performed at room temperature, it is also possible to perform heating drying using far infrared rays or the like.
The drying process can be either semi-dry or completely dry before the next step of applying an ultraviolet curable paint can be carried out. Examples of UV-curable paints include unsaturated polyester paints in which unsaturated polyester is dissolved in a copolymerizable monomer such as styrene and a photosensitizer is added thereto, as well as epoxy acrylates, urethane acrylates, polyester acrylates, alkylated acrylates, Examples include acrylate-based paints in which reactive polyfunctional and monofunctional monomers are added as necessary to acrylate-based oligomers such as silicone acrylate, and a photosensitizer is further added. The ultraviolet curable paint is used as a top coat after applying the water-dispersed paint composition of the present invention and drying or semi-drying, and can be applied, for example, by dipping, spraying, a roll coater, a flow coater, a gravure coater, etc. Furthermore, it is usually cured by irradiating ultraviolet light in the range of 200 to 500 nm. Normally, considering economic efficiency, the coating amount of water-dispersed undercoat paint is 50 to 200μ as a dry film.
The UV curing paint used as a top coat is generally 10 to 50μ. The water-dispersible coating composition of the present invention is particularly suitable for coating wood such as plywood and veneer, and when an ultraviolet curing coating is used as a top coat, it forms a highly hard coating film with good interlayer adhesion. can be formed. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the following, "parts" and "%" are based on weight. Example 1 A monomer mixture consisting of 50 parts of methyl methacrylate, 45 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 5 parts of methacrylic acid was dissolved in water using 0.5 part of tertiarydodecyl mercaptan as a chain transfer agent and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator. Emulsion polymerization was carried out to obtain a copolymer emulsion with a resin content of 45%. While stirring 100 parts of this emulsion using a disper, 10 parts of dipentaerythritol hexaacrylate and 5 parts of butyl carbitol as a film-forming agent were added to obtain a water-based paint. This water-based paint was applied to a 12 mm thick plywood board in an amount of 80 g/m 2 using a brush and dried at 25° C. for one week. Thereafter, a polyester acrylate UV-curable paint consisting of 100 parts of Orestar RA1050 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals) and 3 parts of Irgakiure 651 (manufactured by Ciba Geigy) was applied in an amount of 10 g/m 2 using a roll coater. This was irradiated with ultraviolet rays with an intensity of 80 W/cm for 3 seconds from a distance of about 15 cm from the painted surface to obtain a coated board. The test results for this coated board are shown in Table-1. Example 2 Dipentaerythritol hexaacrylate 10
Trimethylolpropane triacrylate 16 parts
A coated board was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sample was changed to The test results for this coated board are shown in Table-1. Example 3 Dipentaerythritol hexaacrylate 10
A coated board was obtained in the same manner as in Example 1, except that part was changed to 1 part. The test results for this coated board are shown in Table-1. Example 4 Dipentaerythritol hexaacrylate 10
A coated board was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of bisphenol A type diacrylate (trade name BP-4EA, manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) was used. The test results for this coated board are shown in Table-1. Comparative example 1 Dipentaerythritol hexaacrylate 10
A coated board was obtained in the same manner as in Example 1, except that no part was added. The test results for this coated board are shown in Table-1. Comparative Example 2 Dipentaerythritol hexaacrylate 10
A coated board was obtained in the same manner as in Example 1, except that the parts were changed to 20 parts. The test results for this coated board are shown in Table-1. 【table】