JPH0517272B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は紫外線等の光エネルギーによつて発色
し、熱エネルギーの印加によつて消色すると共
に、発色・消色の繰り返しが可能な可逆的光発色
性組成物に関するものである。 ＜従来の技術＞ 光エネルギーの印加によつて発色し、熱、電
界、別の波長の光など適当なエネルギーの印加に
よつて消色し、しかもこの操作が何回も繰り返し
可能な場合、この現象をフオトクロミズム、また
フオトクロミズムを示す材料をフオトクロミツク
材料とよぶ。フオトクロミツク材料としてはスピ
ロピラン化合物、フルギド化合物、ジチゾン金属
系化合物、ビス（トリフエニルイミダゾリル）ｏ
−ニトロベンジル系化合物等多くの化合物が従来
公知である。フオトクロミツク材料は色の変化が
可逆的であるという特徴を有しているため、各種
画像記録材料、例えば写真印刷、フアクシミリ、
ホトレジスト製版材への応用が研究されており、
特に最近は可逆性と分子レベルの記録密度の可能
性に注目し、書き込み可能な光記録材料
（EDRAW）への可能性が探索されている。この
他にもその色相の可逆変化を応用してフイルタ
ー、染料、ペイント、化粧品、アクセサリーなど
への可能性も検討されている。 しかしながら上述したこれらの用途に対し、公
知のフオトクロミツク材料はいずれも満足すべき
特性を有していない。例えばスピロピラン化合物
は紫外線照射により発色し、約600nm近傍の可視
光で消色し、発色時の濃度と消色時濃度の比が高
い反面、発色−消色の繰り返し特性が100〜1000
回と低く、さらに発色状態の熱安定性が数秒〜数
日と短く、さらに発色が通常青色、赤色ないし紫
色に限定されるという問題点がある。一方、ジチ
ゾン水銀塩化合物は、発色−消色の繰り返し特性
および発色状態の安定性は良好であるが、水銀を
使用するため、衛生上問題がある。またフルギド
化合物は発色−消色の繰り返し特性および発色状
態の安定性は良好であるが、発色種が限定されて
しまうという欠点がある。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は前記の従来の可逆的光発色性組成物の
欠点を改良し、発色状態の安定性および発色−消
色の繰り返し特性に優れ、しかも発色種の種類が
豊富な新規な可逆的光発色性組成物を提供するも
のである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者は活性光エネルギーの照射により活性
種を生ずる光活性剤と電子供与性呈色性有機化合
物とを構成成分に含む光発色性組成物の検討を進
めた結果、光活性剤としてジフエニル−４−チオ
フエノキシフエニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレートを用い、さらに特定のプロトン親和性化
合物を新たな構成成分として加える三成分を含む
組成物によつて本発明が達成されることを見出し
た。 即ち、本発明は(A)ジフエニル−４−チオフエノ
キシフエニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、(B)電子供与性呈色性有機化合物、および(C)ｎ
−オクタデシルビニルエーテル、ステアリル−ｎ
−ブチルエステル、プロピレングリコールモノス
テアレート、12−ヒドロキシステアリン酸トリグ
リセライド、３−ヘキサデカノン、ビニルエーテ
ルワツクス、およびケトンワツクスより選ばれる
少なくとも一種のプロトン親和性化合物、より成
る可逆的光発色性組成物、ならびに(A)ジフエニル
−４−チオフエノキシフエニルスルホニウムテト
ラフルオロボレート、(B)電子供与性呈色性有機化
合物、および(C)ｎ−オクタデシルビニルエーテ
ル、ステアリル−ｎ−ブチルエステル、プロピレ
ングリコールモノステアレート、12−ヒドロキシ
ステアリン酸トリグリセライド、３−ヘキサデカ
ノン、ビニルエーテルワツクス、およびケトンワ
ツクスより選ばれる少なくとも一種のプロトン親
和性化合物をマイクロカプセルに内包した可逆的
光発色性組成物である。 まず本発明の可逆的光発色性組成物を構成する
材料について説明する。 本発明で使用するジフエニル−４−チオフエノ
キシフエニルスルホニウムテトラフルオロボレー
トは下記構造式で表わされる化合物であり Journal of Polymer Science：Polymer
Chemistry Edition第18巻、2677ページ、2697ペ
ージ（1980年）などに記載されている公知の合成
方法を用いて調製することができる。 本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物
は通常無色又は淡色で、ブレンステツド酸、ルイ
ス酸等の活性種の作用で発色する性質を有するも
のである。代表的な化合物としてはトリフエニル
メタンフタリド類、フルオラン類、フエノチアジ
ン類、インドリルフタリド類、ロイコオーラミン
類、ローダミンラクタム類、ローダミンラクトン
類、インドリン類、トリアリールメタン類、アザ
フタリド類等であり、これらの化合物の同種また
は異種のものを２つ以上組み合わせて使用でき
る。次に具体例を示すと、クリスタルバイオレツ
トラクトン、ロイコマラカイトグリーン、ミヒラ
ーヒドロール、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトキシ
フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ−α
−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−アミノ
フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−（フルオロフエニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、Ｎ−（２，３−ジクロロ
フエニル）−ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイル
オーラミン、Ｎ−フエニルオーラミン、ローダミ
ンＢラクタム、ローダミンＢラクトン、２−（フ
エニルイミノエタンジリデン）−３，3′−ジメチ
ルインドリン、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレ
ンブルー、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
３，７−ビス（ジメチルアミノ）−10−ベンゾイ
ルフエノチアジン、３，７−ビスジメチルアミノ
−10−（4′−アミノベンゾイル）フエノチアジン、
３，７−ビスジメチルアミノ−10−（4′−ピロリ
ジノベンゾイル）フエノチアジン、３，７−ビス
ジメチルアミノ−10−〔4′−ビス（４，4′−ジメ
チルアミノフエニル）メチルアミノベンゾイル〕
フエノチアジン、ビス（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフエニル）フエニルメタン、トリス（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）メタ
ン、ビス（４−ジエチルアミノ−２−フルオロフ
エニル）フエニルメタン、ビス（４−ジエチルア
ミノ−２−メトキシフエニル）フエニルメタン、
ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニ
ル）（４−ジエチルアミノフエニル）メタン、ビ
ス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）
（４−カルボキシフエニル）メタン、ビス（４−
ジベンジルアミノ−２−メチルフエニル）フエニ
ルメタン、ビス（４−ジベンジルアミノ−２−メ
チルフエニル）（４−ジベンジルアミノフエニル）
メタン、ビス〔４−ジ（ｐ−トリル）アミノ−２
−メチルフエニル〕フエニルメタン、１，３，５
−トリフエニル−２−ピラゾリン、１−フエニル
−３，５−ジ−ｐ−トリル−２−ピラゾリン、１
−フエニル−３，５−ビス（ｐ−メトキシスチリ
ル）−５−（ｐ−メトキシフエニル）−２−ピラゾ
リン、１−フエニル−３−スチリル−５−フエニ
ル−２−ピラゾリン、１−フエニル−３−（ｐ−
メトキシスチリル）−５−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−２−ピラゾリン、１−フエニル−３−（ｐ−
ジメチルアミノスチリル）−５（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−２−ピラゾリン、１−フエニル−
３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−
ジエチルアミノフエニル）−２−ピラゾリン、２
−（４−ドデシルオキシ−３−メトキシスチリル）
キノリンなどがある。 また、特定のプロトン親和性化合物としては、
ｎ−オクタデシルビニルエーテル、ステアリル−
ｎ−ブチルエステル、プロピレングリコールモノ
ステアレート、12−ヒドロキシステアリン酸トリ
グリセライド、３−ヘキサデカノン、ビニルエー
テルワツクス、およびケトンワツクスより選ばれ
る少なくとも一種が適用される。 本発明の可逆的光発色性組成物の構成は、(A)ジ
フエニル−４−チオフエノキシフエニルスルホニ
ウムテトオフルオロボレート１重量部に対し、(B)
電子供与性呈色性有機化合物が0.01〜100重量部、
好ましくは0.1〜10重量部、(C)プロトン親和性化
合物が0.1〜1000重量部、好ましくは１〜100重量
部である。さらに公知のマイクロカプセル化技術
によつて上記の構成よりなる可逆的光発色性組成
物をマイクロカプセルに内包させることによつて
本発明をさらに有用にすることもできる。 即ち、本発明の構成成分をマイクロカプセルに
内包させることにより、構成成分の分子の分子間
接触状態がより緊密になり、光発色および熱消色
過程がより効果的に進行し、繰り返し特性がより
良好となる。さらに構成成分がカプセル壁で保護
されているため、化学的に活性な物質と接触して
も光発色特性が低下することがなく、また発色の
異なる数種の光発色組成物を同時に近接させて、
しかも独立に各々の作用効果を維持することがで
きる等の利点を発揮することができる。なお、本
発明に利用する公知のマイクロカプセル化技術と
しては界面重合法、in situ重合法、液中硬化被
覆法、水溶液からの相分離法、有機溶液系からの
相分離法などがあるが、用途に応じて適宜選択し
て利用することができる。 以上の如き構成よりなる本発明の可逆的光発色
性組成物は溶媒中にバインダーおよびその他の添
加物と共に混合し溶解もしくは分散させ、得られ
た塗液を紙、プラスチツクフイルム、金属、金属
または金属酸化物などを真空蒸着あるいはスパツ
タ蒸着させた紙あるいはプラスチツクフイルムな
どの支持体上に塗工したり、含浸させたりして使
用でき、また、インキ化して可逆的光発色性機能
を有するインキまたは塗料としても使用できる。
ここで使用することができる溶媒としては、水、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
チルアルコール、ヘキシルアルコール、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチ
ル、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサン、
イソホロン、４−メチル−２−ペンタノン、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチ
ルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ｎ−ヘキサ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、ソルベント
ナフサ、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロル
エタン、１，１，２−トリクロルエタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルスルホオキシド、などが好適であり、またバ
インダーとしては、エチルセルロース、酢酸セル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロ
セルロース、カルボキシメチルセルロースなどの
セルロース誘導体、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステルおよびこれらの共重合体
などのアクリル樹脂、シリコーン樹脂、アルキツ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ロジン、
セラツク、ダンマルなどの塗料用樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン〜酢酸ビニル
共重合体、ブチラール樹脂のようなビニル系重合
体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエス
テルのような溶剤可溶性エンジニアリングプラス
チツクなどが好適である。 さらにその他の添加物としては、二酸化チタ
ン、硫化亜鉛などの隠ぺい剤、シリカ粉末などの
増量剤、染料、顔料などの色調調整剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤などを必要に応じて添加するこ
とができる。この様にして本発明の可逆的光発色
性組成物は、その用途に応じて種々の状態で使用
することができる。 ＜作用＞ 本発明のジフエニル−４−チオフエノキシフエ
ニルスルホニウムテトラフルオロボレートは紫外
線のような活性光を照射することにより、ルイス
酸、ブレンステツド酸のような光活性種を発生
し、しかもこの光活性種の生成反応は可逆的に行
われるものである。電子供与性呈色性有機化合物
は活性光照射により生成された活性種と呈色反応
を行い発色する。本発明の第３構成成分であるプ
ロトン親和性化合物を用いない場合、この呈色反
応は不可逆的であり、発色状態を消色することは
できない。しかるに本発明ではプロトン親和性化
合物を併用して発色状態に熱エネルギーを印加す
ることにより消色するものである。しかも消色し
た状態は活性光を照射する前の初期と同一であ
り、活性光により発色させ、熱エネルギーにより
消色する現象は完全に可逆的であり、多数回の繰
り返し使用が可能である。本発明は従来公知のフ
オトクロミツク化合物と異なり、発色機能と消色
機能を別々の構成成分に分担させることに大きな
特徴がある。すなわち発色種は電子供与性呈色性
有機化合物により選択することができ、赤，桃、
橙、黄、淡青、青、緑、茶、紫、黒など任意の色
が可能である。また消色は、前記プロトン親和性
化合物の種類および全成分の配合割合などを選択
することにより−50℃〜＋200℃の範囲で任意に
変えることができる。 ＜実施例＞ 次に本発明を実施例により説明するが、これら
は本発明の範囲を限定するものではない。なお、
実施例中の部は重量部である。また、ジフエニル
−４−チオフエノキシフエニルスルホニウムテト
ラフルオロボレートをDTSと略記する。 実施例 １ ２−（フルオロフエニルアミノ）−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン １部 DTS 0.5部 ケトンワツクス ５部 エチレン−酢酸ビニル共重合体 10部 トルエン 70部 ２−ブタノン 30部 上記の配合にて攪拌溶解してえた溶液をポリエ
ステルフイルム上に乾燥時の塗膜重量10g／m²と
なるように塗工して、本発明の可逆的光発色性組
成物を有するフイルムを得た。 次にこのフイルムを出力80w／cmの高圧水銀灯
を用い30cmの距離から30秒間全面露光すると露光
部は黒色に発色した。この発色状態の安定性は極
めて良く、紫外線を遮断した室温下では１ケ月後
も濃度変化は認められなかつた。次に発色状態の
フイルムをサーマルヘツドに装着し、120℃に加
熱すると、発色は消色し、露光前の状態に回復し
た。発色−消色のサイクルは可逆的であり、この
操作を1000回以上繰り返しても発色および消色の
特性は全く変わらなかつた。 実施例 ２〜７ 実施例１において、電子供与性呈色性有機化合
物、およびプロトン親和性化合物を表１のように
代えた以外は実施例１と同様の方法で本発明の試
料を作製し、実施例１と同様にして発色および消
色試験を行い表１の結果をえた。 この結果から本発明の試料は良好な発色性およ
び消色性を有し、しかも発色−消色の繰り返し特
性に優れていることがわかる。

【表】 実施例 ８ DTS １部 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン １部 12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド
23部 上記の配合物25gを80℃に加温し、80℃の５％
ゼラチン水溶液80g中に滴下し、微小滴になるよ
うに攪拌する。さらに５％アラビアゴム80gを添
加し一定攪拌のもとに酢酸を加え、PHを５に下
げ、200gの水を加えてコアセルベーシヨンを起
こさせ、さらにPHを4.4まで下げ、続いて硬化膜
とするために37％ホルマリン1gを添加する。な
お、これまでの操作は温度50℃に保つておく。次
に濃厚液状膜をゲル化させるため10℃まで冷却
し、さらにPHを９に上げ、数時間放置して、本
発明の可逆的光発色性組成物を含むマイクロカプ
セルを作製した。 前記の可逆的光発色性組成物を含むマイクロカ
プセル １部 エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂 20部 トルエン 70部 ２−ブタノン 30部 上記の配合物を均一に混合して得られた塗液を
ポリエステルフイルム上に乾燥時の塗工重量が
15g／m²になるように塗工し、本発明の可逆的光
発色性組成物を有するフイルムを得た。 次にこのフイルムを実施例１と同じ光源を用
い、かつ光源とフイルムとの距離を実施例１と同
様にしたまま、５秒間全面露光すると、露光部は
黒色に発色した。この発色状態は実施例１と同様
に極めて安定であつた。次に発色状態のフイルム
をサーマルヘツドに装着し、73℃に加熱すると発
色部は消色して露光前の状態に回復した。発色−
消色のサイクルは可逆的であり、この操作を1000
回以上繰り返しても発色および消色の特性は全く
変わらなかつた。 ＜発明の効果＞ 本発明の可逆的光発色性組成物は、活性光照射
により発色し、加熱により消色するものであり、
発色−消色の繰り返し特性および発色状態の安定
性に優れ、しかも発色種が豊富であり、消色温度
の選択も任意であるので、広い分野にわたつて有
用な材料として使用できる。 即ち、本発明の可逆的光発色性組成物は書き込
み消去可能な高密度光記録材料、製版材料、写真
材料、フオトレジスト材料、フイルター、装飾材
料、印刷広告物、文房具、玩具、化粧品、日用
品、その他の広範囲の用途に応用できるものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １(A) ジフエニル−４−チオフエノキシフエニル
   スルホニウムテトラフルオロボレート (B) 電子供与性呈色性有機化合物および (C) ｎ−オクタデシルビニルエーテル、ステアリ
   ル−ｎ−ブチルエステル、プロピレングリコー
   ルモノステアレート、12−ヒドロキシステアリ
   ン酸トリグリセライド、３−ヘキサデカノン、
   ビニルエーテルワツクス、およびケトンワツク
   スより選ばれる少なくとも一種のプロトン親和
   性化合物 より成る可逆的光発色性組成物。 ２(A) ジフエニル−４−チオフエノキシフエニル
   スルホニウムテトラフルオロボレート (B) 電子供与性呈色性有機化合物および (C) ｎ−オクタデシルビニルエーテル、ステアリ
   ル−ｎ−ブチルエステル、プロピレングリコー
   ルモノステアレート、12−ヒドロキシステアリ
   ン酸トリグリセライド、３−ヘキサデカノン、
   ビニルエーテルワツクス、およびケトンワツク
   スより選ばれる少なくとも一種のプロトン親和
   性化合物 をマイクロカプセルに内包した可逆的光発色性組
   成物。