JPH0517312A - カルボン酸エステル誘導体を含有する常温揮散性殺虫、防虫、忌避剤、ならびにこれを用いた殺虫、防虫、忌避方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は同一又は相異って、メチル基、ク
ロル原子、ハロメチル基又はメトキシ基を表わす。）で
表わされるカルボン酸エステル誘導体を含有する常温揮
散性殺虫、防虫、忌避剤、ならびにこれを用いた殺虫、
防虫、忌避方法。 【効果】式Ｉの化合物は、常温揮散性を有し、これを含
有する殺虫、防虫、忌避剤は、衣料害虫をはじめハエ、
蚊、ゴキブリ、屋内塵性ダニ類などに対して高い殺虫、
防虫、忌避効果を奏する一方、温血動物に対して低毒性
で、しかも従来の常温揮散性ピレスロイドと異なり、金
属の影響を受けにくく化学的安定性にもすぐれている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温揮散性殺虫、防
虫、忌避剤、ならびにこれを用いた殺虫、防虫、忌避方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、防虫剤としては、パラジクロルベ
ンゼン、ナフタリン、樟脳が一般的であったが、常温揮
散性ピレスロイドが開発されるや、その一部が実用化さ
れるようになった。これらの常温揮散性ピレスロイド
は、従来の防虫剤とは異なり、下記のような特徴を有し
ている。 イ．防虫効果のみならず殺虫効果も示すこと。 ロ．極微量で、害虫に効果を発揮すること。 ハ．温血動物に低毒性であること。 ニ．従来の防虫剤特有のいやな臭いがないこと。 このことから、衣料用防虫剤のみならず、ハエ、蚊、ゴ
キブリ、屋内塵性ダニ類などの殺虫、防虫、忌避剤用途
への拡大が期待されているが、鎖状アルコール部のα位
の位置に、エチニル基を有する化合物については、化学
的に不安定で金属（特に銅系化合物）の影響を受けて分
解あるいは重合を起こしやすい等の欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、パラジクロ
ルベンゼンの発ガン性や、現行の常温揮散性ピレスロイ
ドの金属に対する不安定さが問題視されている現状に鑑
み、高い殺虫、防虫、忌避効果、温血動物に対する低毒
性、ならびに化学的安定性（金属の影響を受けにくいこ
と）等の要求を全て満足しうる常温揮散性殺虫、防虫、
忌避剤を開発する目的でなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、式Ｉ

【化３】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は同一又は相異って、メチル基、ク
ロル原子、ハロメチル基又はメトキシ基を表わす。）で
表わされるカルボン酸エステル誘導体を含有する常温揮
散性殺虫、防虫、忌避剤、ならびにこれを用いた殺虫、
防虫、忌避方法に係る。

【０００５】

【作用】本発明において、式Ｉの化合物は既に公知であ
るが、散布用、加熱燻蒸用として、衛生害虫、不快害虫
駆除用途を意図したものが開示されているにすぎず、防
虫剤のような常温揮散性殺虫、防虫、忌避剤への適用を
開示したものは全くない。しかるに、本発明者らは、式
Ｉを構成するアルコールの揮散性に着目し、これと種々
の酸との組み合わせを試験したところ、式Ｉのピレスロ
イドが、実用化されている揮散性ピレスロイドの特徴を
保持すると共に、本目的に適することを知見した。すな
わち、本発明は、常温揮散性殺虫、防虫、忌避剤分野、
特に衣料防虫分野において、人畜に対する安全性の点で
問題の多いパラジクロルベンゼン、ナフタリン等に替わ
る理想的な常温揮散性有効成分を提供することからその
実用的メリットは多大なものがある。

【０００６】本発明で有効成分として用いられる化合物
を例示すれば下記の如くである。 化合物１

【化４】 ５−プロパルギル−２−フリルメチル ２，２，３，３
−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート
ｎ_D ²⁰ 1.4829 化合物２

【化５】 ５−プロパルギル−２−フリルメチル ２，２，３−ト
リメチル−３−クロロシクロプロパンカルボキシレート
ｎ_D ²⁰ 1.4851 化合物３

【化６】 ５−プロパルギル−２−フリルメチル ２，２−ジメチ
ル−３，３−ジクロロシクロプロパンカルボキシレート
ｎ_D ²⁰ 1.4860 化合物４

【化７】 ５−プロパルギル−２−フリルメチル ２，２，３−ト
リメチル−３−トリフルオロメチルシクロプロパンカル
ボキシレート ｎ_D ²⁰ 1.4838 化合物５

【化８】 ５−プロパルギル−２−フリルメチル ２，２，３−ト
リメチル−３−メトキシシクロプロパンカルボキシレー
ト ｎ_D ²⁰ 1.4907

【０００７】上記化合物はエステル製造の一般方法に準
じて、次式II

【化９】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は同一又は相異って、メチル基、ク
ロル原子、ハロメチル基又はメトキシ基を表わす。）で
表わされるカルボン酸又はその反応性誘導体と、次式II
I

【化１０】 で表わされるアルコール又はその反応性誘導体とを反応
させることにより調製できる。カルボン酸の反応性誘導
体としては、例えば酸ハライド、酸無水物、低級アルキ
ルエステル、アルキル金属塩等があげられ、一方、アル
コールの反応性誘導体としては、例えばハライドがあげ
られる。反応は適当な溶媒中で、必要により脱酸剤又は
触媒としての有機又は無機塩基又は酸の存在下に必要に
より加熱下に行われる。なお、式Ｉの化合物において、
Ｒ₁ ，Ｒ₂ が相異なる置換基の場合は光学異性体が存在
するが、それらの単独及び混合物、いずれも本発明に包
含される。なお、前記ハロメチル基の具体例としてトリ
フルオロメチル基のみ例示したが、その外、フルオロメ
チル基、ジフルオロメチル基等も包含するものである。

【０００８】次に、本発明で用いられる化合物の合成例
を示す。

【０００９】

【合成例１】２，２，３，３−テトラメチルシクロプロ
パンカルボン酸クロライド３．２ｇを乾燥ベンゼン１５
ｍｌに溶解し、これに、５−プロパルギル−２−フリル
メチルアルコール２．７ｇを乾燥ベンゼン20ｍｌに溶解
したものを加え、更に縮合剤として乾燥ピリジン３ｍｌ
を加えるとピリジン塩酸塩の結晶が析出した。密栓して
室温で一晩放置後ピリジン塩酸塩の結晶をろ別した後、
ベンゼン溶液をぼう硝で乾燥しベンゼンを減圧下に留去
して、５−プロパルギル−２−フリルメチル２，２，
３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート
（化合物１）４．５ｇを得た。

【００１０】

【合成例２】２，２，３−トリメチル−３−トリフルオ
ロメチルシクロプロパンカルボン酸４．０ｇと、５−プ
ロパルギル−２−フリルメチルアルコール２．７ｇをベ
ンゼン50ｍｌに溶解し、６．４ｇのジシクロヘキシルカ
ルボジイミドを添加して一晩密栓放置した。翌日、４時
間還流して反応を完結させ、冷却後析出したジシクロヘ
キシル尿素をろ別した。ろ液を濃縮して得られた油状物
質を 100ｇのシリカゲルカラムを流下させて、５−プロ
パルギル−２−フリルメチル ２，２，３−トリメチル
−３−トリフルオロメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート（化合物４）５．６ｇを得た。

【００１１】本発明の化合物は、常温で液体または固体
であり、有機溶剤一般に易溶である。これらの化合物
は、従来のピレスロイドに比べて揮散性が高く、低濃度
では忌避効果も発揮するため、常温下で使用する殺虫、
防虫、忌避剤として有用であり、衣料害虫をはじめハ
エ、蚊、ゴキブリ、屋内塵性ダニ類などに対して幅広い
適用が期待されるものである。本発明の常温揮散性殺
虫、防虫、忌避剤は、前記有効成分化合物をそのまま使
用することも可能であるが、通常好ましくは適当な担
体、その他の賦形剤を用いて、例えば、粉末、錠剤、マ
ット、シート状等の固剤形態又は乳剤、噴霧剤、エアゾ
ール剤等の液剤形態に調製し、これら各形態に応じた方
法により害虫の防除に適用される。

【００１２】固剤の形態に調製するにあたり用いられる
担体としては、代表的には例えばケイ酸、カリオン、タ
ルク等の各種鉱物質粉末や、木粉、小麦粉等の各種植物
質粉末などを例示できる。なお、アダマンタン、シクロ
ドデカン、トリイソプロピル−トリオキサン等の昇華性
担体を用いて本発明化合物の揮散性調節を図ることもで
き、また、ポリビニルアルコール、アルギン酸、カラギ
ーナン等のゲル化剤を用いてゲルの形態に調製すること
もできる。更に、マット、シート状の基材としては、パ
ルプ製マット、紙、織布、不織布あるいはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、
エチレン酢酸ビニール等のプラスチック成型品、多孔性
ガラス材料等をあげることができる。

【００１３】また、本発明の化合物にＮ−オクチルビシ
クロヘプテンジカルボキシイミド（商品名ＭＧＫ−２６
４），Ｎ−オクチルビシクロヘプテンジカルボキシイミ
ドとアリールスルホン酸塩との混合物（商品名ＭＧＫ−
５０２６）、サイネピリン５００、オクタクロロジプロ
ピルエーテル、ピペロニルブトキサイドなどの共力剤を
加えても良い。なお、本発明の化合物は金属に対する化
学的安定性にすぐれるが、２，６−ジターシャリーブチ
ル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６−ジター
シャリーブチルフェノール等のフェノール系又はアミン
系等の酸化防止剤を添加することは、本発明化合物の経
時安定性を高めるうえで有用である。

【００１４】また、他の殺虫剤例えばフェニトロチオ
ン、ＤＤＶＰ、ダイアジノン等の有機リン剤、ＮＡＣ、
ＭＴＭＣ、ＢＰＭＣ、ＰＨＣ等のカーバメート剤、ピレ
トリン、アレスリン、フタールスリン、フェノトリン、
ペルメトリン、エムペントリン等の従来のピレスロイド
系殺虫剤あるいは芳香剤、防臭剤、殺菌剤等を混合する
ことによって効力のすぐれた多目的組成物が得られ、労
力の省力化、薬剤間の相乗効果も十分期待しえるもので
ある。

【００１５】こうして得られた本発明の常温揮散性殺
虫、防虫、忌避剤は、タンス、衣裳箱等の衣類収納家具
に適用して、イガ、コイガ、ヒメカツオブシムシ、ヒメ
マルカツオブシムシ等の衣料害虫に高い駆除効果を奏す
るほか、犬や猫等のペット小屋でのハエ、蚊、シラミ、
ダニ等の防除、電気製品や電子機器類における害虫の侵
入防止、あるいは、書庫、展示室等での防虫対策などに
極めて有用なもので、本発明はこのように加熱装置を用
いる必要がなく、常温で使用できる実用的な殺虫、防
虫、忌避方法を提供するものである。

【００１６】本発明によって提供される製剤がすぐれた
ものであることをより明らかにするため次に実施例及び
効果の試験成績を示す。

【００１７】

【実施例１】本発明の化合物１を０．０３ｇ、サイネピ
リン５００を０．１５ｇ、ジブチルハイドロキノン（Ｄ
ＢＨＱ）０．０１ｇを厚さ２mm、縦３５mm、横２２mmの
厚紙シートに浸み込ませて衣料用防虫マットを得た。

【００１８】

【実施例２】本発明の化合物２を０．３ｇ、香料０．０
１ｇを厚さ１mm、縦６０mm、横８０mmの厚紙シートに浸
み込ませて衣料用防虫マットを得た。

【００１９】

【実施例３】トリメチレンノルボルナンとアダマンタン
の混合物（混合比；前者：後者＝８：２（重量部））１
００重量部に対し、本発明の化合物３を１重量部配合し
て医療用防虫剤を得た。

【００２０】

【実施例４】エチレン−酢酸ビニール共重合体ならびに
徐放コントローラーとして塩素化ポリエチレンを用い、
本発明の化合物４を０．５％混練後成型して、糸の太さ
が０．３mm、網目の大きさが３mmの防虫、忌避用ネット
を得た。

【００２１】

【実施例５】本発明の化合物５ ０．２５ｇにケロシン
を加えて１００ｍｌとした溶液を耐圧容器に入れて、液
化石油ガス、ジメチルエーテルの混合ガス２００ｍｌを
加え、噴射バルブを取り付けて殺虫、防虫エアゾールを
得た。

【００２２】

【試験例１】 蒸散による殺虫試験 直径９ｃｍ、高さ２．１ｃｍのシャーレに供試化合物の
所定量を含むアセトン溶液を１ｍｌ滴下し、アセトンを
風乾させてドライフィルムを形成させた。同じく直径９
ｃｍ、高さ２．１ｃｍのシャーレにコイガ幼虫を１０匹
放ち、１６メッシュの金網を上面に載せたのち、これ
に、前記薬剤処理シャーレの底面を上にして重ねた。す
なわち、コイガ成虫が薬剤のベーパーにのみ暴露するよ
うにして２４時間放置し、供試虫のノックダウン状況を
観察した。更に、暴露終了後、供試虫を別の容器に移
し、２４時間後の致死率を調べたところ、表１の如くで
あった。

【００２３】

【表１】 上記表１中、対照化合物ピレスロイドＡは、次式（Ａ）

【化１１】 で表わされる常温揮散性を有する市販のピレスロイドで
ある。

【００２４】試験の結果、本発明化合物は、衣料害虫の
コイガ幼虫に対して、高いノックダウン効果と致死率を
示し、市販の常温揮散性ピレスロイドＡよりすぐれた効
果を示した。

【００２５】

【試験例２】 蒸散による実用試験 実施例２により調製した衣料用防虫マットをプラスチッ
クケースに収納し、容積６００ｌのタンス内につるし
た。試験開始直後及び６ケ月後に、イガの１令幼虫１０
匹を放飼した直径４ｃｍ、幅２ｃｍのガラスリング（両
面を羊毛布でカバー）をタンス内に設置し、１日後、２
日後、７日後の死虫率を観察したところ表２の如くであ
った。

【００２６】

【表２】 表中、ピレスロイドＡは前記式（Ａ）で表わされる市販
のピレスロイドである。

【００２７】試験の結果、本発明化合物は、衣料害虫の
イガ幼虫に対して対照化合物のピレスロイドＡにまさる
殺虫、防虫効果を示し、その揮散性と効力が衣料用殺
虫、防虫剤として最適であることが確認された。ヒメカ
ツオブシムシ、ヒメマルカツオブシムシ、コイガ、ジュ
ウタンガ等の他の衣料害虫に対しても同様に有効であっ
た。衣料用殺虫、防虫剤は、その対象となる衣料害虫の
幼虫の期間が非常に長く、四季を問わずほとんど一年中
幼虫は存在し、しかも人目につく機会が少ないため、長
期間効果の持続する有効成分が要求される点で、通常の
殺虫剤とは非常に異なる。すなわち、対照化合物のアレ
スリンは、接触による基礎効力では、本発明化合物やピ
レスロイドＡにまさり、衛生害虫駆除剤の有効成分とし
て広く使用されているが、揮散性や長期安定性に乏しく
衣料用防虫剤としての条件に適合しない。このように衣
料用殺虫、防止剤の開発にあたっては、衣料害虫が生息
する実際使用条件で試験し、衣料害虫の死虫率、衣類の
食害防止効果を含めた総合評価が必要である。

【００２８】

【試験例３】 金属に対する安定性試験 ２ｃｍ×５ｃｍの大きさの銅板中央部に、供試薬剤を数
滴滴下した後、その銅板をガラスポットの中に入れ、６
０℃の恒温室に放置した。３日後、各銅板の表面部を観
察したところ表３の如くであった。

【００２９】

【表３】

【００３０】試験の結果、本発明化合物は、対照のピレ
スロイドＡとは異なり、金属と作用して変質を受けるこ
とがなく、タンス内のみならず、機械設備や展示室等の
種々の使用場面で問題なく使用できることが確認され
た。殺虫効力試験を合わせると、本発明化合物は効力、
金属に対する安定性、ともに市販のピレスロイドＡにま
さり、その実用性は極めて高い。

【００３１】

【実施例６】実施例４で得られた防虫、忌避用ネット
を、犬小屋の入口に吊るして使用したところ、蚊、ブヨ
などの飛翔昆虫の侵入を抑え、犬の健康維持に効果的で
あった。

【００３２】

【実施例７】実施例１で得られた防虫マットを、古文書
を多数収納している陳列ケース内に２ケ／５０ｌの割合
で入れた。１年間経過後においても、衣料害虫、シミな
どによる汚損はなく、また、ゴキブリ等の侵入も防止で
きた。

【００３３】

【実施例８】実施例２で得られた防虫マットを、ハエが
密集する生ゴミ置き場（約２０ｍ³ の小屋）の天井から
４ケ吊り下げ放置したところ、３日後にはハエの飛翔が
ほとんど見られなくなった。

【００３４】

【発明の効果】本発明で用いられる式Ｉで表わされる化
合物は、常温揮散性を有し、高い殺虫、防虫、忌避効
果、温血動物に対する低毒性、ならびに化学的安定性
（金属の影響を受けにくいことも含む）等を兼備した常
温揮散性殺虫、防虫、忌避剤、ならびにこれを用いた殺
虫、防虫、忌避方法を提供する。

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【手続補正書】

【提出日】平成３年７月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】 また、本発明の化合物にＮ−オクチルビ
シクロヘプテンジカルボキシイミド（商品名ＭＧＫ−２
６４）、Ｎ−オクチルビシクロヘプテンジカルポキシイ
ミドとアリールスルホン酸塩との混合物（商品名ＭＧＫ
−５０２６）、サイネピリン５００、オクタクロロジプ
ロピルエーテル、ピペロニルブトキサイドなどの共力剤
を加えても良い。なお、本発明の化合物は金属に対する
化学的安定性にすぐれるが、２，６−ジターシャリーブ
チル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メ
チレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェ
ノール）（ヨシノックス４２５）、２，６−ジターシャ
リーブチルフェノール等のフェノール系又はアミン系等
の酸化防止剤を添加することは、本発明化合物の経時安
定性を高めるうえで有用である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】

【表１】 上記表１中、対照化合物ピレスロイドＡは、次式（Ａ）

【化１１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 信行 大阪府大阪市西淀川区姫島４−10−26− 105

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は同一又は相異って、メチル基、ク
   ロル原子、ハロメチル基又はメトキシ基を表わす。）で
   表わされるカルボン酸エステル誘導体を含有することを
   特徴とする常温揮散性殺虫、防虫、忌避剤。
2. 【請求項２】 次式Ｉ 【化２】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は同一又は相異って、メチル基、ク
   ロル原子、ハロメチル基又はメトキシ基を表わす。）で
   表わされるカルボン酸エステル誘導体を常温で揮散させ
   ることを特徴とする殺虫、防虫、忌避方法。