JPH05173310A - 写真用現像主薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露
光し現像したとき、高い発色濃度が得られ、又、形成さ
れる色素の熱、湿度及び光に対する安定性が向上するよ
うな発色現像主薬を提供する。 【構成】 一般式〔Ｉ〕で表されるハロゲン化銀カラー
写真用現像主薬。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ_１は水素原子又はアルキル基を表わす。Ｒ_２
はアルキレン基を表わす。Ｒ_３は水素原子又はアルキル
基を表わす。Ｒ_４は置換基を表わし、ｎは０〜４の整数
を表わす。ｎ＝２以上のとき、Ｒ_４は同一でも異なって
もよい。ｍは、０〜２の整数を表わす。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を現像するための新規なカラー写真用現像主
薬に関する。詳しくは、カプラーと共に使用されて色像
を形成するp-フェニレンジアミン型現像主薬の改良に関
する。更に詳しくは、迅速処理適性があり、色像の堅牢
性に優れた画像を形成するための発色現像主薬に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】一般にハロゲン化銀カプラー写真感光材
料を処理してカラー写真画像を形成するには、該感光材
料を像様に露光し、活性p-フェニレンジアミン系現像剤
を含有するカラー写真用現像液で現像し、ハロゲン化銀
を銀に還元すると同時に現像剤が酸化され、生成した該
酸化生成物とカプラーとが結合して、現像された銀に対
応する像様の色素が形成されるという方法が用いられて
いる。また上記カラー画像形成方法には、例えば非拡散
性カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様に露光した後カラー写真現像液で処理し、更に脱
銀及び定着してカラーネガ像を形成する内式現像方法が
あり、またカプラーを含有しないハロゲン化銀カラー写
真感光材料を像様に露光した後、カラー写真現像剤及び
拡散性カプラーを含有するカラー写真用現像液で処理
し、更に脱銀及び定着してネガカラー像を形成する外式
現像方法がある。更にまたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様に露光した後、黒白第１現像を行い、次いで
残りのハロゲン化銀乳剤を一様に露光し、内式又は外式
カラー写真現像液で処理し、更に脱銀及び定着して反転
カラー写真画像を形成する方法があり、更にまた不透明
支持体上にカラー写真乳剤層を設けた多色反射型感光材
料に上記方法で形成されたカラーネガ像を有するフィル
ムを用いて焼き付け、カラー写真現像、脱銀定着してカ
ラーポジ画像を形成する方法がある。

【０００３】このような種々のカラー画像形成方法のい
づれにおいても活性なp-フェニレンジアミン系現像剤が
用いられる。従来このようなp-フェニレンジアミン系現
像剤でハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理してカラ
ー写真画像を形成するとき露光して潜像を形成したハロ
ゲン化銀粒子が全て有効に銀及び色素に変換されるわけ
ではなく、潜像を形成したハロゲン化銀の相当な量が有
効に生かされることなく定着液中に溶解して廃棄されて
いる。もしハロゲン化銀粒子が無駄なく有効に銀及び色
素に変換されれば、よりコントラストの高いすぐれたカ
ラー画像をうることができ、またそれだけ銀量も少なく
てすみ感光材料の薄膜化が可能であり、従ってまた迅速
現像処理も可能であり高解像力のカラー画像が得られる
など多くの利点が得られるはずである。このような利点
は近時自動現像機を用いて大量に迅速処理が行われるよ
うになり一層強く要望されている。

【０００４】更にまた従来の現像剤を用いて形成される
カラー写真画像がとかく耐熱、耐湿及び耐光性が悪く保
存中変色及び褪色が見られるが、このような欠点のない
安定性大なるカラー写真画像を形成しうるカラー写真用
現像剤が強く要望されている。

【０００５】上記要望を満足すべくこれまで多くのN,N-
ジアルキル置換パラフェニレンジアミン系化合物が数多
く提案されている。例えばＮ位に置換されたアルキル基
を工夫したものとしては、N-ヒドロキシアルキル基に関
し米国特許2,108,243号、N-スルホンアミドアルキル基
等に関し米国特許2,193,015号、同2,552,240号、同2,55
6,271号、N-アシルアミノアルキル基に関し米国特許2,5
52,242号、同2,592,363号、N-アシルアルキル基に関し
米国特許2,374,337号、N-アルコキシアルキル基等に関
し米国特許2,603,656号、特開昭47-11534号、同47-1153
5号、特公昭54-16860号、同58-14670号、同58-23618
号、N-スルホアルキル基に関し英国特許811,679号、N-
アラルキル基に関し米国特許2,716,132号等に記載があ
る。又、ベンゼン核への置換基を工夫したものとして
は、核アルコキシ基などに関し米国特許2,304,953号、
同2,548,574号、同2,552,240号、同2,592,364号、核ア
シルアミノ・スルホンアミド基に関し米国特許2,350,10
9号、同2,449,919号、核アシルアミノアルキル・スルホ
ンアミドアルキル基に関し米国特許2,552,241号、同2,5
92,364号、核アミノ基に関し米国特許2,570,116号、同
2,575,027号、同2,652,331号、核チオスルホン酸基に関
し英国特許872,683号等に記載がある。

【０００６】しかしながら、これらは幾分かの改良効果
が見られるものの、まだ十分満足いくものではなかっ
た。

【０００７】

【発明の目的】本発明の目的はハロゲン化銀カラー写真
感光材料を像様に露光して得られる潜像ハロゲン化銀を
カラー現像したとき効率よく還元銀を形成することがで
き、空費されるハロゲン化銀を残さない新規なカラー写
真用現像剤を提供することにある。

【０００８】また別の目的は潜像をカラー現像したとき
得られる現像銀の濃度に対して同時に形成される色素濃
度の比が公知の現像剤で得られる値よりも極めて大であ
る如き新規なカラー写真用現像剤を提供することにあ
る。

【０００９】また別の目的はハロゲン化銀乳剤層への浸
透性及び吸着性がすぐれていてカラー現像速度の大なる
新規なカラー写真用現像剤を提供することにある。

【００１０】また別の目的はカラー現像して得られるカ
ラー画像が高温、高湿及び外光に長時間さらされたとき
でも、すぐれた安定性を有すことができるような新規な
カラー写真用現像剤を提供することにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明者らは、下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物又はその塩からなることを特徴とするカラー
写真用現像主薬を用いることにより前記の目的を達成す
ることができることを見出した。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を表
わす。Ｒ₂は、アルキレン基を表わす。Ｒ₃は水素原子ま
たはアルキル基を表わす。Ｒ₄は置換基を表わし、ｎは
０〜４の整数を表わす。

【００１４】ｎ＝２以上のとき、Ｒ₄は同一でも異なっ
ていてもよい。ｍは、０〜２の整数を表わす。

【００１５】次に本発明をより詳細に述べる。

【００１６】Ｒ₁は水素原子又はアルキル基であり、更
に詳しくはＲ₁は水素原子又はアルキル基（炭素数１〜1
6の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基でこれらはア
ルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒
素原子、イオウ原子もしくはカルボニル基で連結する置
換基で置換していてもよく例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｔ-ブチル、２-ヒドロキシエチ
ル、３-ヒドロキシプロピル、２-メタンスルホンアミド
エチル、３-メタンスルホンアミドプロピル、２-メタン
スルホニルエチル、２-メトキシエチル、シクロペンチ
ル、２-アセトアミドエチル、２-カルボキシエチル、２
-カルバモイルエチル、３-カルバモイルプロピル、ｎ-
ヘキシル、２-ヒドロキシプロピル、４-ヒドロキシブチ
ル、ベンジル、２-カルバモイルアミノエチル、３-カル
バモイルアミノプロピル、４-カルバモイルアミノブチ
ル、４-カルバモイルブチル、２-カルバモイル（１-メ
チル）エチル、４-ニトロブチル）を表わす。

【００１７】これらの置換基のうち、好ましいＲ₁とし
てはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ-ブ
チル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、
２-メトキシエチル、２-メタンスルホンアミドエチル、
２-アセトアミドエチル基であり、更に好ましくはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ-ブチル基で
ある。

【００１８】Ｒ₂はアルキレン基（置換または分岐鎖ア
ルキレン基でこれらはヒドロキシル基、ニトロ基、シア
ノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、
イオウ原子もしくはカルボニル基で連結する置換基で置
換していてもよく例えば、エチレン、プロピレン、２-
メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２
-フルオロエチレン、ヘキサメチレン、２-メチルプロピ
レン、２-メトキシエチレン、３-メトキシプロピレン、
１-メチルブチレン、１-メチルエチレン）を表す。

【００１９】これらの置換基のうち、好ましいＲ₂とし
てはエチレン、プロピレン、２-メチルエチレン、テト
ラメチレン、１-メチルエチレン、２-メチルプロピレン
基である。

【００２０】Ｒ₃は水素原子又はアルキル基であり、更
に詳しくはＲ₃は水素原子又はアルキル基（炭素数１〜
１６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基でこれらは
アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒
素原子、イオウ原子もしくはカルボニル基で連結する置
換基で置換していてもよく例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｔ-ブチル、２-ヒドロキシエチ
ル、３-ヒドロキシプロピル、２-メタンスルホンアミド
エチル、３-メタンスルホンアミドプロピル、２-メタン
スルホニルエチル、２-メトキシエチル、シクロペンチ
ル、２-アセトアミドエチル、２-カルボキシルエチル、
２-カルバモイルエチル、３-カルバモイルプロピル、ｎ
-ヘキシル、２-ヒドロキシプロピル、４-ヒドロキシブ
チル、ベンジル、２-カルバモイルアミノエチル、３-カ
ルバモイルアミノプロピル、４-カルバモイルアミノブ
チル、４-カルバモイルブチル、２-カルバモイル（１-
メチル）エチル、４-ニトロブチル）を表わす。

【００２１】これらの置換基のうち、好ましいＲ₃とし
てはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ-ブ
チル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、
２-メトキシエチル、２-メタンスルホンアミドエチル、
２-アセトアミドエチル基であり、更に好ましくはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ-ブチル基で
ある。

【００２２】Ｒ₄は置換基であり、更に詳しくはＲ₄はハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シ
アノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、
ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基を表す。

【００２３】更に詳しくはＲ₄はハロゲン原子（例え
ば、弗素原子、塩素原子）、アルキル基（炭素数１〜１
６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基でこれらはア
ルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒
素原子、イオウ原子もしくはカルボニル基で連結する置
換基で置換していてもよく例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｔ-ブチル、２-ヒドロキシエチ
ル、３-ヒドロキシプロピル、２-メタンスルホンアミド
エチル、３-メタンスルホンアミドプロピル、２-メタン
スルホニルエチル、２-メトキシエチル、シクロペンチ
ル、２-アセトアミドエチル、２-カルボキシルエチル、
２-カルバモイルエチル、３-カルバモイルプロピル、ｎ
-ヘキシル、２-ヒドロキシプロピル、４-ヒドロキシブ
チル、２-カルバモイルアミノエチル、３-カルバモイル
アミノプロピル、４-カルバモイルアミノブチル、４-カ
ルバモイルブチル、２-カルバモイル（１-メチル）エチ
ル、４-ニトロブチル）、アリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ-メトキシフェニル）、ヘテロ環基
（例えば、２-フリル、２-チエニル、２-ピリミジニ
ル、２-ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリ
ル）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
２-メトキシエトキシ、２-メタンスルホニルエトキ
シ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセトアミド、２-メトキシプロ
ピオンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ）、アニリノ基（例えばアニリ
ノ、ｍ-ニトロアニリノ）、ウレイド基（例えば、メチ
ルウレイド、Ｎ，Ｎ-ジエチルウレイド）、スルファモ
イルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミ
ノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アル
コキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド）、カルバモイル
基（例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバモイル、Ｎ-エチル
カルバモイル）、スルファモイル基（たとえば、ジメチ
ルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル、エタンスルホニル）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１-フェニルテトラ
ゾリル-５-オキシ、２-テトラヒドロピラニルオキ
シ）、アゾ基（例えばフェニルアゾ、２-ヒドロキシ-４
-プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、
Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバモイルオキシ）、シリル基（例
えば、トリメチルシリル）、シリルオキシ基（例えば、
トリメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニル
アミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イ
ミド基（例えば、Ｎ-スクシンイミド）、ヘテロ環チオ
基（例えば、２-ベンゾチアゾリルチオ、２-ピリジルチ
オ）、スルフィニル基（例えば、エタンスルフェニ
ル）、ホスホニル基（例えば、メトキシホスホニル）、
アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカル
ボニル）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル）
を表わす。

【００２４】これらの置換基のうち、好ましいＲ₄とし
てはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、ウレイド基であり、更に好ましくはアルキル
基であり、そのなかでもメチル基、エチル基が特に好ま
しい。

【００２５】ｎは０〜４の整数を表わす。ｎが２以上の
とき、Ｒ₄は同一でも異なっていてもよい。好ましいｎ
は０もしくは１であり、更に好ましくはｎは１である。

【００２６】ｍは０〜２の整数を表わし、好ましくはｍ
は１もしくは２であり、更に好ましくはｍは２である。

【００２７】一般式〔I〕で示される化合物のうち特に
好ましい化合物として次の一般式〔I'〕に示す化合物を
あげることが出来る。

【００２８】

【化３】

【００２９】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびｍは前
記と同じ意味を表わす。〕 一般式〔I〕および〔I'〕で示される化合物は、遊離ア
ミンとして保存する場合には非常に不安定であるため、
一般には無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、処理
液に添加するときに始めて遊離アミンとなるようにする
場合が好ましい。一般式〔I〕および〔I'〕の化合物を
造塩する無機、有機の酸としては例えば塩酸、硫酸、燐
酸、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフ
タレン-１，５-ジスルホン酸等が挙げられる。

【００３０】次に本発明における代表的現像主薬の具体
例を示すがこれらによって、限定されるものではない。

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】次に本発明の発色現像主薬の一般的合成法
について述べる。

【００３７】〈合成例〉下記のスキームに従って本発明
の例示化合物（１）の２・ｐ-トルエンスルホン酸塩を
合成した。

【００３８】

【化９】

【００３９】i）中間体（１ｂ）の合成 （１ａ）13.5ｇ（0.1モル）をメタノール50mlに溶解
し、炭酸水素ナトリウム8.41ｇ（0.1モル）を加え、さ
らに（２ａ）18.7ｇ（0.1モル）を加えて、煮弗還流下
６時間反応させる。反応終了後、メタノールを留去し、
酢酸エチルおよび水を加えて、有機層を抽出する。その
後、溶媒を留去すると、中間体（１ｂ）が23.1ｇ（収率
96％）得られる。なお中間体（１ｂ）はさらに精製する
ことなく次工程に用いた。

【００４０】ii）例示化合物（１）の２・ｐ-トルエン
スルホン酸塩の合成 中間体（１ｂ）26.4ｇ（0.1モル）を水75mlおよび濃塩
酸75mlの混合液に溶解し亜硝酸ナトリウム7.25ｇ（0.10
5モル）の水溶液20mlを０〜５℃にてゆっくり滴下す
る。滴下終了後同温度にてさらに１時間反応させる。そ
の後鉄粉22.3ｇ（0.4モル）を０℃〜５℃にてゆっくり
加え、加えた後さらに２時間、同温度にて反応させる。
反応終了後、炭酸ナトリウムにて中和し、酢酸エチルを
加え、不溶物をろ別後、有機層を抽出し、溶媒を留去す
る。その後、得られた残渣にｐ-トルエンスルホン酸−
水和物38.0ｇ（0.2モル）を加え、アセトニトリル60ml
にて再結晶すると例示化合物（１）の２・ｐ-トルエン
スルホン酸塩が42.4ｇ（収率68％）得られる。

【００４１】なお構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳスペク
トルにより確認した。

【００４２】本発明の発色現像主薬の使用量は処理液１
ｌ当たり１〜100gの範囲で使用することが好ましく、よ
り好ましくは３〜30gの範囲で使用される。

【００４３】本発明の写真感光材料の処理方式は、前記
本発明に係わる発色現像主薬を含有する発色現像浴を用
いることが可能である。又、浴処理を始めとして他の各
種の方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー方式、
又は処理液を含浸させた担体との接触によるウェップ方
式、或いは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式
を用いることができる。

【００４４】上記の他、本発明の写真感光材料の処理方
法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用
できる。例えば、その代表的なものとしては、発色現像
後、漂白定着処理を行い必要なら更に水洗及び／又は安
定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して
行い、必要に応じ更に水洗及び／又は安定処理を行う方
法；或いは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、
漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発色
現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、
安定の順で行う方法、発色現像によって生じた現像銀を
ハロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現像を
して生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法
を用いて処理してもよい。

【００４５】本発明において用いられる発色現像液に
は、更に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ
金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金
属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジ
ルアルコール、水軟化剤、濃厚化剤及び現像促進剤等を
任意に含有させることもできる。

【００４６】前記発色現像液に添加される上記以外の添
加剤としては、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム
等の臭化物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾー
ル、メルカプトベンゾイミダゾール、5-メチル-ベンゾ
トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
等の迅速処理液用化合物を始めとして、ステイン防止
剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレー
ト剤等がある。

【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料（以下、写真感光材料と称す）に含まれるハロゲン
化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれであってもよい。特に、高感度のもの
が得られるという点では、沃臭化銀であることが好まし
い。

【００４８】沃臭化銀の場合のハロゲン化銀粒子中の平
均沃化銀含有量は0.5〜10モル％が好ましく、より好ま
しくは１〜８モル％である。

【００４９】本発明に用いられる、前記感光性ハロゲン
化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子をコア／シェル
構造を持つハロゲン化銀粒子とすることにより、本発明
の目的はより効果的に達成されるが、ここでいうコア／
シェル構造を持つ粒子とは、粒子内部のコアの外側に該
コアとは組成の異なる殻を被覆した構造を持つものであ
る。

【００５０】コア／シェル構造を持つ粒子において、シ
ェルは均一であってもよいが、被覆されたシェルの上か
ら更にハロゲン化銀組成の異なるシェルを被覆し、シェ
ルを多重構造としたものが特に好ましい。

【００５１】沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなるコア／シ
ェル構造を持つハロゲン化銀結晶において、該シェルの
沃化銀含有率は２〜40モル％が好ましい。より好ましい
のは10〜40モル％であり、15〜40モル％が更に好まし
い。

【００５２】沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなるハロゲン
化銀結晶において、沃度イオンは沃化カリウム溶液のよ
うなイオン溶液として添加されてもよく、又、成長中の
ハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子として添
加されてもよいが、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子
として添加する方がより好ましい。

【００５３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態は、立方体、正８面体、14面体、或は球型等の形状を
有する、いわゆる正常晶結晶でもよく、又、双晶面を含
む結晶でもよい。

【００５４】正常晶ハロゲン化銀粒子の製法は公知であ
り、例えばJ.Phot.Sci.,5,332（1961）、Ber.Bunsenge
s.Phys.Chem.67,949（1963）、Intern.Congress Phot.S
ci.Tokyo（1967）等に記載されている。

【００５５】又、アスペクト比が５以上であるような平
板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、米国特
許4,434,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,4
39,520号及び米国特許2,112,157号などに記載の方法に
より簡単に調製することができる。

【００５６】アスペクト比が５以上であるような平板状
粒子としては、好ましくはアスペクト比が５〜100、よ
り好ましくは５〜20のものである。

【００５７】平板状粒子の円相当径は0.2〜30μmが好ま
しく、0.4〜10μmがより好ましい。又、その厚みは0.5
μm以下が好ましく、0.3μm以下がより好ましい。

【００５８】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤としては、多分散乳剤を用いることもできるが、より
好ましいのは単分散乳剤である。

【００５９】本発明用いられるハロゲン化銀写真乳剤に
は公知の写真用添加剤を使用することができる。

【００６０】公知の写真用添加剤としては、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.17643（1978年12
月）、同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（198
9年12月）に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物の種類と記載箇所を次表に掲載した。

【００６１】 添加剤 ＲＤ−17643 ＲＤ−18716 ＲＤ−308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 塗布助剤 26〜27 XI 650右 色汚染防止剤 25 VII 650左右 画像安定剤 25 VII 紫外線吸収剤 25〜26 VII 649右〜650左 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜７ ＸＩ
ＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右
1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に用いられる感光材料には、処理において芳香
族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行
い色素を形成する色素形成カプラーを用いることができ
る。該色素形成カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤
層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるよう
に選択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロ
ー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素
形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプ
ラーが用いられる。しかしながら、目的に応じて上記組
合せと異なった用い方でカラー写真感光材料を作っても
よい。

【００６２】これら色素形成カプラーは分子中にバラス
ト基と呼ばれる、カプラーを非拡散化する炭素数８以上
の基を有することが望ましい。又、これら色素形成カプ
ラーは１分子の色素が形成されるために４分子の銀イオ
ンが還元される必要がある４当量性であっても、２分子
の銀イオンが還元されるだけでよい２当量性のどちらで
もよい。色素形成カプラーには色補正の効果を有してい
るカラードカプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリ
ングによって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、
カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び増減剤の
ような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物が
包含される。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放
出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラー
はＤＩＲカプラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代え
て、現像主薬の酸化体とカップリング反応し無色の化合
物を生成すると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合
物を用いてもよい。又、芳香族第１級アミン現像剤の酸
化体とカップリング反応を行うが、色素を形成しない無
色カプラー（競合カプラーとも言う）を色素形成カプラ
ーと併用して用いることができる。

【００６３】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【００６４】マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロ
ン系化合物、インダゾロン系化合物、ピラゾロアゾール
系化合物、シアノアセチル化合物などを用いることがで
き、特にピラゾロン系化合物は有利である。

【００６５】シアン発色カプラーとしては、フェノール
系化合物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。

【００６６】本発明に用いられる写真感光材料に用いる
支持体としては、例えば硝酸セルロースフィルム、セル
ロースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリカーボートフィルム、ガラス、紙、金
属、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン等で被覆した紙等を用いることができる。そしてこ
れら支持体は写真（乳剤）層との接着性を改良する目的
で、種々の親水性処理などの表面処理を行うことがで
き、例えばハロゲン化処理、コロナ放電処理、下引処
理、セット化処理等の処理が行われる。

【００６７】本発明に用いられるカラー写真感光材料
は、例えばRD17643,20〜30頁に記載されている公知の写
真処理方法及び処理液を用いて処理することができる。
写真処理に適用される処理温度は通常18℃〜50℃である
が、18℃より低い温度でも50℃以上の温度であっても処
理は可能である。

【００６８】本発明の発色現像液に使用される芳香族第
１級アミン発色現像主薬は、遊離状態より安定のため一
般に塩の形、例えば塩酸塩又は硫酸塩の形で使用され
る。

【００６９】発色現像液には、前記発色現像剤に加えて
更に発色現像液に通常添加されている種々の成分、例え
ば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属
重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金
属ハロゲン化物、ペンジルアルコール、水軟化剤及び濃
厚化剤などを任意に含有せしめることもできる。この発
色現像液のpH値は、通常７以上であり、最も一般的には
10〜13である。

【００７０】本発明に用いる定着液は、定着剤として例
えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、ハロゲン化物、チ
オエーテル、チオ尿素などを用いることができる。これ
ら定着剤の中で、本発明の効果が有効に作用するのはチ
オ硫酸塩である。又、定着能を有する処理液が漂白定着
液である場合、該漂白剤としては有機酸第２鉄錯塩を用
いることができる。

【００７１】更に、定着能を有する処理液が定着処理を
目的とする処理液であり、その前工程に漂白処理を行う
場合の漂白剤については、いかなる漂白剤をも用いるこ
とができ、赤血塩、塩化鉄、過硫酸、過酸化水素、有機
酸第２鉄錯塩等を用いることができる。

【００７２】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施
例に限定されるものではない。

【００７３】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層に酸
化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持
体上に、表２，表３に示す構成の各層を塗設し、カラー
ペーパー試料を作成した。塗布液は下記の如く調製し
た。

【００７４】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0g、（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ
−１）0.67g を高沸点溶剤（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチ
ル60mlを加えて溶解し、この溶液を20％界面活性剤（Ｓ
Ｕ−１）7mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプ
ラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製
した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第
１層塗布液を調製した。

【００７５】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００７６】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【化１０】

【００８０】

【化１１】

【００８１】

【化１２】

【００８２】

【化１３】

【００８３】

【化１４】

【００８４】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製］40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に、下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ30分
かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をp
Ａg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。この時、pＡgの制御は特開昭59-45437号記載の方
法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム
の水溶液を用いて行った。

【００８５】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変
動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳
剤ＥＭＰ−１を得た。

【００８６】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅm−Ｂ）を得た。

【００８７】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安 定 剤（ＳＴＡＢ―１） 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） 4×10^-4モル/モルAgX 増感色素（ＢＳ−２） 1×10^-4モル/モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.43μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【００８８】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて65
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【００８９】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安 定 剤 （ＳＴＡＢ―１） 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素 （ＧＳ−１） 4×10^-4モル/モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【００９０】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。

【００９１】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安 定 剤 （ＳＴＡＢ―１） 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素 （ＲＳ−１） 4×10^-4モル/モルＡｇＸ

【００９２】

【化１５】

【００９３】このようにして作成した試料を常法に従っ
てウエッジ露光後、下記の処理工程に従って発色現像し
た後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて
最大濃度Ｄmaxを測定した。

【００９４】処理工程は下記の通りである。

【００９５】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム 1.0g ジエチレングリコール 10g 比較化合物−１ 4.5g 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.10に調整する。

【００９６】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷炭酸でpＨ＝5.7に調 整する。

【００９７】 安定化液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.2g 1,2-ベンツイソチアゾリン-3-オン 0.3g エチレングリコール 1.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0g o-フェニルフェノールナトリウム 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでpＨ＝7.0に調 整する。

【００９８】次に前記処理工程の発色現像液の比較化合
物−１を表３に示す発色現像主薬等モルにおきかえた以
外は同様に、前記試料を処理し同様に最大濃度Ｄmaxを
求めた。

【００９９】又、前記処理液を用いて連続100時間処理
した後、上記と同様に最大濃度Ｄmaxを求めた。

【０１００】結果を併せて表３に示す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】表３より明らかのように本発明の発色現像
主薬を用いて処理すると比較に比べて最大発色濃度が高
く、ことにランニング処理による最大発色濃度の低下が
少なく、高い発色効率を示していることが判る。

【０１０４】実施例２ 実施例１で作成した試料を緑色光にてウエッジ露光し、
発色現像液の比較化合物−１を表４に示す発色現像主薬
等モルにおきかえた以外は同様に処理を行い、太陽光を
４週間曝射し、初濃度1.0の所の残存濃度を測定した。
ただし処理No.11のマゼンタ色素の残存率を100とした。

【０１０５】

【表４】

【０１０６】表４より明らかなように、本発明の発色現
像主薬を用いて処理すると、比較に比べてマゼンタ色素
の残存率が高く、形成される色素の光に対する安定性が
高いことがわかる。

【０１０７】実施例３ 実施例１で作成した試料を赤色光にて露光し、前記処理
工程の発色現像液の比較化合物−１を表５に示す発色現
像主薬等モルにおきかえた以外は同様に処理を行った
後、温度85℃、湿度60％暗所に２週間放置した場合の初
濃度1.0の所での残存濃度を測定した。結果を併せて表
５に示す。なお、処理No.18のシアン色素の残存率を100
とした。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】表５より明らかなように、本発明の発色現
像主薬を用いて処理すると、比較に比べて、シアン色素
の残存率が高く形成される色素の熱及び湿度に対する安
定性が向上することがわかる。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の発色現像主薬を用いると高い発
色濃度が得られ、又、形成される色素の熱、湿度及び光
に対する安定性が向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表されるハロゲン化
   銀カラー写真用現像主薬。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を表わす。Ｒ₂は
   アルキレン基を表わす。Ｒ₃は水素原子又はアルキル基
   を表わす。Ｒ₄は置換基を表わし、ｎは０〜４の整数を
   表わす。ｎ＝２以上のとき、Ｒ₄は同一でも異なっても
   よい。ｍは、０〜２の整数を表わす。〕