JPH04269744A - 新規なピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー及び該カプラーを含むハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは発色性に優れ、かつ発色現像
液のｐＨ値による写真性能の変動が極めて小さいハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】副吸収の少ないマゼンタカプラーとして
米国特許３，７２５，０６５号、同３，８１０，７６１
号、同３，７５８，３０９号、同３，７２５，０６７号
の各明細書にピラゾロトリアゾール系カプラーが提案さ
れている。しかしこの副吸収の少ないピラゾロトリアゾ
ール系カプラーもその発色性に関しては十分でなく、発
色性向上を目的にした研究が続けられ、例えば特開昭６
０−５５３４３号、同６０−９８４３４号、同６１−１
２０１５２号等の各公報には各種の誘導体が記載されて
いる。 しかしながら、上記カプラーはカプラーの発色性、色素
の分光吸収特性とも未だ満足いくレベルでなく、更なる
改良が望まれている。また上記のピラゾロトリアゾール
系カプラーは、発色現像液の条件のわずかな変動に対し
てその発色性が影響を受けやすいことが明らかになった
。特に発色現像液のｐＨの変動に対して影響されること
がわかった（以後ｐＨ変動性という）。このことはピラ
ゾロトリアゾール系カプラーを写真感光材料に用いるう
えで大きな問題となり、その改良が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
発色性の改良されたピラゾロトリアゾールカプラーを用
いることにより発色性の改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

【０００４】本発明の第２の目的は発色現像液のｐＨ値
の変動に対して発色性の変動の小さいピラゾロトリアゾ
ールカプラーを用いることにより上記ｐＨ値の変動に対
して写真性能の変動の小さいハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

【０００５】本発明の第３の目的は色再現性の優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】以上の目的は、下記一般
式〔Ｉ〕で表されるピラゾロトリアゾール系マゼンタカ
プラー及び該カプラーを含有する乳剤層を支持体上に有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
によって達成された。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は水素原
子又はアルキル基、アリール基を表す。Ｒ３はアリール
基又はアラルキル基を表し、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ水素
原子又は置換基を表す。Ｘは水素原子又はカップリング
離脱基を表す。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。

【００１０】Ｒ１で表される置換基としては、アルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等）； アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピ
ルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ等）； アリールオキシ基（例えばフェノキシ基が挙げられ、フ
ェニル核上に置換基を有するものも含み、置換基として
は例えばアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、シアノ基、ニト
ロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホニル基、アシ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原
子、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基等が挙げられる）； アシルアミノ基（例えばアセトアミド、プロピルアミド
、α−（２，４−ジ（ｔ）アミルフェノキシ）ブチルア
ミド、ベンツアミド、置換基を有するベンツアミド基（
置換基の例は前述のフェノキシ基の場合と同じ）；アル
キルアミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ
、ドデシルアミノ等）； アニリノ基（例えばフェニルアミノ、置換基を有するフ
ェニルアミノ基（置換基の例は前述のフェノキシ基の場
合と同じ）；等が挙げられる。Ｒ１として好ましい基は
アルキル基であり特にメチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−
ブチル基が好ましく、最も好ましい例はメチル基である
。

【００１１】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ２は水素原子又
はアルキル基、アリール基を表し、アルキル基としては
例えばメチル基、エチル基、デシル基、ドデシル基等が
挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。置
換基としてはアリール基（例えばフェニル、ｐ−アニシ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（例えばピリジル、チア
ゾリル等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ等）、アミノ基、アルキルアミノ基（
例えばジメチルアミノ、シアノエチルアミノ等）、アル
キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アシル
アミノ基（例えばアセトアミド、ピバロイルアミノ等）
、アロイルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ、ｐ−ニ
トロベンゾイルアミノ等）、ウレイド基、スルホニルア
ミノ基（例えばメチルスルホニルアミノ、フェニルスル
ホニルアミノ等）、ニトロ基、シアノ基、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノ
キシカルボニル、ｐ−クロルフェノキシカルボニル等）
、アルコキシスルホニル基（例えばブトキシスルホニル
）、アリールオキシスルホニル基（例えばフェノキシス
ルホニル）等が挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。アリール基としては例えばフェニル基、置換フ
ェニル基を表し、フェニル基上の置換基としては上述の
アルキル基の置換基が挙げられる。

【００１２】一般式〔Ｉ〕においてＲ３はアリール基、
アラルキル基を表し、アリール基は、前述のＲ２で説明
したのと同義である。アラルキル基のアルキレン鎖の数
は１から２個であることが好ましい。アラルキル基上の
アリール基はＲ２で説明したアリール基と同義である。 Ｒ３として好ましい例は置換フェニル基であり、置換基
としてヒドロキシル基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニル基を有しているものが最も好ましい
。

【００１３】一般式〔Ｉ〕においてＲ４，Ｒ５は、水素
原子又は置換基を表し、置換基としては例えばアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基
、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルキルオキシスルホニル基等が挙げられこ
れらの基の置換基の具体例は、Ｒ２におけるアルキル基
の置換基として例示したものと同一である。これらのう
ちＲ４，Ｒ５として好ましい基はアルキル基、アリール
基である。

【００１４】次に一般式〔Ｉ〕のＸについて説明する。

【００１５】Ｘは発色現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応によって離脱し得る基であり、例えばハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
、アリールチオ基、アルキルチオ基、ヘテロ環状イミノ
基等が挙げられる。

【００１６】次にハロゲン原子及び各基の具体例を示す
。

【００１７】 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素等の原子アルコキシ
基：エトキシ、ベンジルオキシ、エチルカルバモイルメ
トキシ、テトラデシルカルバモイルメトキシ等 アリールオキシ基：フェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−ニトロフェノキシ等 アシルオキシ基：アセトキシ、ミリストイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等 アリールチオ基：フェニルチオ、２−ブトキシ−５−オ
クチルフエニルチオ、２，５−ジヘキシルオキシフェニ
ルチオ等アルキルチオ基：メチルチオ、オクチルチオ、
ヘキサデシルチオ、ベンジルチオ、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ、エトキシカルボニルメチルチオ、エト
キシエチルチオ、フェノキシエチルチオ等 前述のヘテロ環状イミノ基の構造及び具体例を以下に示
す。

【００１８】

【化３】

【００１９】（Ｚは窒素原子とともに炭素原子、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子と５な
いし６員環を形成するに要する原子群を表す。）次に、
一般式〔Ｉ〕で表される本発明のピラゾロトリアゾール
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】本発明の化合物は有機合成業界で公知の方
法により合成することができる。

【００２８】以下に例示化合物Ｎｏ．１の合成経路と合
成方法を述べる。

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】化合物（ｃ）の合成 化合物（ａ）２２．４ｇにチオニルクロライド２００ｍ
ｌを加え２時間加熱還流した。反応終了後過剰のチオニ
ルクロライドを減圧下に留去した。得られた結晶をジク
ロロメタン１００ｍｌに溶解し、化合物（ｂ）１４．４
ｇのジクロロメタン２００ｍｌ溶液中に滴下、反応終了
後反応液を水洗し、ジクロロメタンを留去した。得られ
た結晶を酢酸エチル−ヘキサンより再結晶し、化合物（
ｃ）２４．９ｇを得た。

【００３２】化合物（ｄ）の合成 化合物（ｃ）１８．７ｇをメタノール３００ｍｌに溶解
し、ヒドラジン１水和物１８．８ｇ、塩化第２鉄六水和
物、０．０５ｇ、活性炭２ｇを加え、１２時間加熱還流
した。反応終了後、不溶物を濾去し、濾液を濃縮して化
合物（ｄ）１５．１ｇを得た。

【００３３】化合物（ｅ）の合成 化合物（ｄ）３６．２ｇをアセトニトリル３００ｍｌに
溶解し、ピリジン８．０ｇを加えた後、ｐ−ドデシルオ
キシベンゼンスルホニルクロライド３６．１ｇをアセト
ニトリル５０ｍｌに溶解したものを滴下しながら室温で
撹拌した。滴下終了後５時間加熱還流後放冷、反応液に
水を加え、析出した結晶を濾取した後、水洗して得られ
た結晶をメタノールより再結晶し、化合物（ｅ）４０．
０ｇを無色結晶として得た。

【００３４】化合物（ｆ）の合成 化合物（ｅ）３０．０ｇを無水酢酸２５０ｍｌに溶解し
、２時間加熱還流した。無水酢酸を減圧で留去した後、
メタノール１００ｍｌ、濃塩酸８ｍｌを加え、２時間加
熱還流した。減圧メタノールを留去して得られた残渣を
酢酸エチルに溶解し、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後
酢酸エチルを留去した。得られた粗成績体をアセトニト
リルで結晶化させ化合物（ｆ）１８．６ｇを得た。

【００３５】例示化合物Ｎｏ．１の合成化合物（ｆ）１
１．２ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、Ｎ−クロ
ロコハク酸イミド（ＮＣＳ）３．３４ｇを徐々に添加し
た。添加終了後、更に３０分室温撹拌し、反応液を水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを減圧
留去して得られた粗成績体をシリカゲルクロマトグラフ
ィーに付し、酢酸エチル−ｎ−ヘキサンより溶出した画
分より例示化合物Ｎｏ．１　９．３ｇを無色結晶として
得た。

【００３６】最終物及び中間体はマススペクトル、及び
ＮＭＲスペクトルにて目的物であることを確認した。

【００３７】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０−３モル〜１モル、好ましくは１×１０
−２モル〜８×１０−１モルの範囲で用いることができ
る。

【００３８】また本発明のカプラーは本発明の効果を損
なわない範囲で他の種類のマゼンタカプラーと併用する
こともできる。

【００３９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができる。

【００４０】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シエル粒
子であってもよい。

【００４１】ハロゲン化銀粒子は、表面潜像タイプでも
内部潜像タイプでもよい。

【００４２】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体でもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形
を持つものでもよい。これらの粒子において、｛１００
｝面と｛１１１｝面の比率は任意のものが使用できる。 又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されてもよい。

【００４３】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては０
．０５〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍのもの
を用いうる。

【００４４】ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散乳剤）を用いてもよいし、粒子サイズ分
布の狭い単分散乳剤を単独又は数種類混合してもよい。 又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

【００４５】本発明に用いられるカプラーには色補正の
効果を有しているカラードカプラー及び現像主薬の酸化
体とのカップリングによって現像抑制剤、現像促進剤、
漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物が包含される。これらの中、現像に伴って
現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改
良するいわゆるＤＩＲ化合物を用いてもよい。

【００４６】又、現像抑制剤も離脱後拡散性のものとそ
れほど拡散性を有していないものを、用途により単独で
又は併用して用いることができる。芳香族第１級アミン
現像剤の酸化体とカップリング反応を行うが、色素を形
成しない無色カプラー（競合カプラーともいう）を色素
形成カプラーと併用して用いることもできる。

【００４７】本発明に用いてもよいイエローカプラーと
しては、公知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ま
しく用いることができる。これらのうち、ベンゾイルア
セトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物
は有利である。

【００４８】本発明に用いてもよいシアンカプラーとし
ては、フェノールまたはナフトール系カプラーが一般的
に用いられる。感光材料には、画像安定剤を用いること
ができるが好ましく用いることのできる化合物はＲＤ１
７６４３号のＶＩＩ項Ｊに記載のものである。

【００４９】又、感光材料に、紫外線吸収剤、色カブリ
防止剤、ホルマリンスカベンジャーを用いることができ
る。

【００５０】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用し
うる。

【００５１】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発
色現像処理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処
理工程及び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白
液を用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わり
に、１浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行う
こともできるし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行う
こともできる１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス
処理工程を行うこともできる。

【００５２】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されない。

【００５３】実施例１ ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の各種添加物の添加
量は特に記載のない限り銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【００５４】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から塗
設して、多層カラー写真感光材料の試料１０１を作製し
た。

【００５５】第１層：ハレーション防止層（ＨＣ）黒色
コロイド銀を含むゼラチン層。

【００５６】第２層：中間層（ＩＬ） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

【００５７】 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ）　　
　　　　　　平均粒径０．３０μｍ、ＡｇＩ６．０モル
％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤　　　　　　　
　（乳剤１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　…銀塗布量　　１．８ｇ／ｍ２　
　　　　　　　増感色素Ｉ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６×１０−５　　　　　　　　増感色素ＩＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−
５　　　　　　　　シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０６　　　　カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）
　　　　　　　　　　０．００３　　　　　　　　ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．００１５　　　　
　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００
２第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ）　
　　　　　　　平均粒径０．５μｍ、ＡｇＩ７．０モル
％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤　　　　　　　
　（乳剤ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　…銀塗布量　　１．３ｇ／ｍ２
　　　　　　　　増感色素Ｉ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３×１０−５　　　　　　　　増感色素Ｉ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０
−５　　　　　　　　シアンカプラー（Ｃ−５）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０２　　　　　　　　カラードシアンカプラー（
ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．００１５　　　　　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．００１第５層：中間層（ＩＬ） 　　　　　　　　第２層と同じ組成のゼラチン層。

【００５８】 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ）　　
　　　　　　（乳剤Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　…銀塗布量　　１．５
ｇ／ｍ２　　　　　　　　増感色素ＩＩＩ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．５×１０−５　　　　　
　　　増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．２×１０−５　　　　　　　　マゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０５０　　　　　　　　カラード
マゼンタカプラ（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．００９　　　　　　　　ＤＩＲ化合
物（Ｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．００１０　　　　　　　
　ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３０第
７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ）　　　
　　　　　（乳剤ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　…銀塗布量　　１．４
ｇ／ｍ２　　　　　　　　増感色素ＩＩＩ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．５×１０−５　　　　　
　　　増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０×１０−５　　　　　　　　マゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０２０　　　　　　　　カラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．００２　　　　　　　　ＤＩＲ化合物
（Ｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．００１０第８層：イエロー
フィルター層 　　　　　　　　黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンの乳化分散物とを 　　　　　　　　含むゼラチン層 第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ）　　
　　　　　　平均粒径０．４８μｍ、ＡｇＩ６モル％を
含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤　　　　　　　　（
乳剤ＩＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　…銀塗布量　　０．９ｇ／ｍ２　
　　　　　　　増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．３×１０−５　　　　　　　　イエロー
カプラー（Ｙ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２９第１０層：高感度青感
性乳剤層（ＢＨ）　　　　　　　　平均粒径０．８μｍ
、ＡｇＩ１５モル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳
剤　　　　　　　　（乳剤ＩＶ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…銀塗布量　
　０．５ｇ／ｍ２　　　　　　　　増感色素Ｖ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−５　　　
　　　　　イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８　
　　　　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．００１５第１１層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 　　　　　　　　沃臭化銀（ＡｇＩ１モル％，平均粒径
０．７μｍ）　…銀塗布量　　０．５ｇ／ｍ２　　　　
　　　　紫外線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−２（１：１）を
含むゼラチン層。

【００５９】第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ−２）ポリ
メチルメタクリレート粒子（平均粒径１．５μｍ）及び
ホルマリンカスベンジャー（ヒダントイン）を含むゼラ
チン層。

【００６０】なお、各層には、上記の成分の他にゼラチ
ン硬化剤（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩）や界面活性剤を添加した。

【００６１】更に、試料１０１における層６、層７に含
まれるＭ−１を表１に示すカプラーに変更した以外は、
試料１０１と同様にして試料１０２〜試料１０８を作製
した。

【００６２】上記各試料の各層に含まれる化合物は下記
の通りである。

【００６３】増感色素Ｉ：アンヒドロ−５，５′−ジク
ロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）チアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素ＩＩ：アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジ
−（３−スルホプロピル）−４，５，４′，５′−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素ＩＩＩ：アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−
９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）−
オキサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素ＩＶ：アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジ
−（３−スルホプロピル）−５，６，５′，６′−ジベ
ンゾオキサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ：アンヒドロ−３，３′−ジ−（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシア
ニンヒドロキシド

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】このようにして得られた試料１０１〜試料
１０８を白色光を用いてウェッジ露光した後、下記の現
像処理〔Ｉ〕を行った。

【００６８】 処理工程〔Ｉ〕（３８℃）　　　　　　処理時間発色現
像　　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒漂
　　　　白　　　　　　　　　　　　　　　　　　６分
３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３分１５秒定　　　　着　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３分１５秒安　定　化　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１分３０秒乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００６９】 〔発色現像液〕 　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４．７５ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４．２５ｇ　　ヒドロキシルアミン・
１／２硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．０ｇ　　無水炭酸カルシウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３７．５ｇ　　臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ　　
ニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩（一水塩）　　　　
　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　水酸化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐ
Ｈ１０．２０に調整する。

【００７０】 〔漂白液〕 　　エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００．０ｇ　　エチレン
ジアミン四酢酸二アンモニウム塩　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０．０ｇ　　臭化アンモニウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５０．０ｇ　　氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
．０ｍｌ 　　水を加えて１ｌとしアンモニア水を用いてｐＨ＝６
．０に調整する。

【００７１】 〔定着液〕 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５
．０ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８．５ｇ　　メタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．３ｇ水を加えて１ｌとし酢酸を用いてｐ
Ｈ＝６．０に調整する。

【００７２】 〔安定液〕 　　ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
５ｍｌ　　コニダックス（コニカ社製）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
．５ｍｌ 　　水を加えて１ｌとする。

【００７３】別に現像処理〔Ｉ〕の発色現像液のｐＨを
９．９０に調整した以外は、現像処理〔Ｉ〕と同様にし
て現像処理〔ＩＩ〕を行った。

【００７４】現像処理を行った各試料について、マゼン
タ発色最大濃度を光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ株式
会社社製）を用いて緑色光により測定した。発色最大濃
度、比感度、ｐＨ変動性を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１の比感度は、カブリ濃度＋０．１０濃
度を与える露光量の逆数の相対値であり試料１０１を１
００とする値で示した。また比感度及び最大濃度は現像
処理〔Ｉ〕における測定値である。

【００７７】ｐＨ変動性は次式により求めた。

【００７８】（現像処理〔ＩＩ〕における試料の最大濃
度／現像処理〔Ｉ〕における試料の最大濃度）×１００
（％）。

【００７９】表１から明らかなように、本発明のマゼン
タカプラーを用いた試料１０２〜１０８は、公知カプラ
ーを用いた比較試料１０１に比べ最大濃度、感度、ｐＨ
変動性とも著しく優れていることが分かる。

【００８０】実施例２ 紙支持体上の片面にポリエチレンをラミネートしもう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の試料２０１を作製した。塗布液
は下記の如く調製した。

【００８１】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−２）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ
−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イ
ラジェーション防止染料（ＡＩ−３）、高沸点有機溶媒
（ジノニルフタレート）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍ
ｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（Ｓｕ−
１）７ｍｌ、を含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍ
ｌに超音波ホモジナイザーを用い乳化分散させてイエロ
ーカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件に
て作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有
）と混合し第１層塗布液を調製した。

【００８２】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００８３】また硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（Ｓｕ−２）、（Ｓｕ−３）を添加
し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当たりのグラ
ム数を示す。

【００８４】表２、表３に第１層〜第７層の塗布液の構
成を示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】又、第１層〜第７層の塗布液に用いた化合
物を下記に示す。

【００８８】

【化１６】

【００８９】

【化１７】

【００９０】

【化１８】

【００９１】

【化１９】

【００９２】

【化２０】

【００９３】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下
記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．
０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記（
Ｃ液）、及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５
に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制御
は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った
。ｐＡｇの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液
の組成は、塩化ナトリウムと臭化ナトリウムからなる混
合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物
イオンの比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度は
、Ａ液、Ｂ液を混合する際には、０．１モル／ｌ、Ｃ液
、Ｄ液を混合する際には、１モル／ｌとした。

【００９４】 （Ａ液） 　　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．４２ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０３ｇ　　水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌに仕上げた
（Ｂ液） 　　硝酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２００ｍｌに仕上げた（Ｃ液） 　　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０２．７ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｌに仕上
げた（Ｄ液） 　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３００ｇ　　水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６００ｍｌに仕上げた添加
終了後、花王アトラス社製デモールＮａ５％水溶液と硫
酸マグネシウムの２．０％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、
変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【００９５】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【００９６】なお、化合物の使用量は、ＡｇＸ１モル当
たりのｍｇ又はモル数で示してある。

【００９７】 　　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．８ｍｇ　　塩化
金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｍｇ　　安
定剤ＳＴＡＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６×１０−４　　増感色素
ＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４×１０−４　　増感色素ＢＳ
−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１×１０−４ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４
３μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【００９８】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【００９９】 　　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｍｇ　　塩化
金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｇ　　安
定剤ＳＴＡＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６×１０−４　　増感色素
ＧＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４×１０−４ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１００】ＥＭＰ−３に対して下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１０１】 　　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．８ｍｇ　　塩化
金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｍｇ　　安
定剤ＳＴＡＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６×１０−４　　増感色素
ＲＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１×１０−４ 　　次に上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた化合物
を示す。

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】試料２０１における第３層に含まれるＭ−
２を表２に示すカプラーに変更した以外は試料２０１と
同様にして試料２０２〜２０６を作成した。

【０１０４】このようにして得られた試料２０１〜２０
６を白色光にて０．２秒ウェッジ露光し、以下の現像処
理を行った。

【０１０５】処理条件は下記の通りである。

【０１０６】 現像処理〔ＩＩＩ〕 　　処理工程　　　　　　　　　　　　　　　　　　温
度　　　　　　　　　　　　　　　　　　時間　　発色
現像　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．０±
０．３℃　　　　　　　　　　　４５秒　　漂白定着　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．０±０．５
℃　　　　　　　　　　　４５秒　　安　定　化　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３０〜３４℃　　　　
　　　　　　　　　　９０秒　　乾　　　　燥　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６０〜８０℃　　　　　
　　　　　　　　　６０秒発色現像液 　　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８００ｍｌ　　トリエタノールアミン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０ｇ　　Ｎ，Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５ｇ　　臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　　塩化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　
　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．３ｇ　　１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇ　　カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム
塩　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　ジエチ
レングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル　　−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ　　蛍光
増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導
体）　　１．０ｇ　　炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２７ｇ水を加えて全量を１ｌと
し、ｐＨ＝９．８０に調整する。

【０１０７】 漂白定着液 　　エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩
　　　　　　　　　　　６０ｇ　　エチレンジアミン四
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３ｇ　　チオ硫酸アンモニ
ウム（７０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００ｍｌ　　亜硫酸アンモニウム（
３０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２７．５ｍｌ 　　水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウム又は氷酢
酸でｐＨ＝５．７に調整する。

【０１０８】 安定化液 　　５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　
　１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
ｇ　　エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０ｇ　　１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．０ｇ　　ナトリウム−ｏ−フェニルフェノレート　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０ｇ　　水酸化アンモニウム（２０％水溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．０ｇ　　蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチル
ベンスルホン酸誘導体）　　　１．５ｇ水を加えて全量
を１ｌとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に
調整する。

【０１０９】別に現像処理〔ＩＩＩ〕の発色現像液のｐ
Ｈを１０．２５に調整した以外は現像処理〔ＩＩＩ〕と
同様にして現像処理〔ＩＶ〕を行った。現像処理を行っ
た各試料についてマゼンタ発色最大濃度を測定した。発
色最大濃度、比感度、ｐＨ変動性を表４に示す。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】比感度はカブリ濃度＋０．１０の濃度を与
える露光量の逆数の相対値であり、試料２０１を１００
とする値で示した。また比感度及び最大濃度は現像処理
〔ＩＩＩ〕における測定値であり、ｐＨ変動性は次式に
より求めた。

【０１１２】（現像処理〔ＩＶ〕における試料の最大濃
度／現像処理〔ＩＩＩ〕における試料の最大濃度）×１
００（％）。表４から本発明のマゼンタカプラーを用い
た試料２０２〜２０６は、公知カプラーを用いた比較試
料２０１に比べ最大濃度、感度、ｐＨ変動性すべてにつ
いて優れ、特に試料２０２、２０３は顕著な効果を示し
ていることが分かる。

【０１１３】

【発明の効果】本発明によるマゼンタカプラーを含有さ
せることにより、発色性が改良され、発色現像液のｐＨ
値の変動に対し発色性の変動が極めて小さい、色再現性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表されるピラゾロトリ
   アゾール系マゼンタカプラー。 【化１】 〔式中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は水素原子又はアル
   キル基、アリール基を表す。Ｒ３はアリール基又はアラ
   ルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素原子又は置
   換基を表す。Ｘは水素原子又はカップリング離脱基を表
   す。〕
2. 【請求項２】請求項１記載のピラゾロトリアゾール系マ
   ゼンタカプラーを含有する層を支持体上に有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】前記ピラゾロトリアゾール系カプラーを含
   有する層が乳剤層であることを特徴とする請求項２記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。