JPH0517539A - グラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレンもしくは炭素数３〜１２のα−オレ
フィンとジアルケニルベンゼンとの共重合体を、グラフ
ト率、グラフト効率とも高く、しかもゲルを生じること
なくアニオン重合性モノマーの重合体によりグラフト重
合させる方法である。 【構成】 エチレンもしくは炭素数３〜１２のα−オレ
フィンとジアルケニルベンゼン誘導体との共重合体（ア
ルケニルベンゼン含有量０．０１〜５０モル％）と、ア
ニオン重合性モノマーの少なくとも一種を金属含有アニ
オン重合触媒の存在下に重合させてなる末端金属結合重
合体とを、溶媒中で前記共重合体の膨潤状態下で反応さ
せて、グラフト共重合体を製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンもしくはα−
オレフィンと特定のジアルケニルベンゼンとからなる共
重合体と、特定のリビングアニオン重合性モノマーから
誘導されたポリマーとからなるグラフト共重合体の製造
法に関する。グラフト共重合体は、それ自体が優れた物
性を有する熱可塑性樹脂であると同時に優れた樹脂用改
質材および樹脂用相溶化剤である。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンへ無水マレイン酸やアク
リル酸等のラジカル重合性モノマーをグラフト重合させ
る技術は古くから数多く試みられており、例えば特開昭
４９−５５７９０号公報、同５０−３２２８７号公報等
が知られている。しかし、一般にラジカルグラフト重合
法はグラフト率やグラフト効率が十分に高くなく、多く
の場合有機過酸化物などのラジカル重合開始剤が使用さ
れるので、グラフトされるべき幹ポリマーの分子切断や
架橋反応が生じやすく、目的のグラフト共重合体を効率
よく得ることができない。

【０００３】一方、α−オレフィンのリビング重合能を
有する特定のバナジウム系チーグラー・ナッタ型触媒を
用い、そのリビングポリオレフィンの活性末端にラジカ
ル基を形成させてメチルメタクリレートを重合させる事
によりα−オレフィンとメチルメタクリレートのブロッ
ク共重合体を製造する方法（Makromol. Chem. １８６，
１１，１９８５）、また同じくそのリビングポリオレフ
ィンの活性末端へハロゲンを付加し、このものとリビン
グポリスチリルリチウムとのカップリング反応によりα
−オレフィンとスチレンのブロック共重合体を得る方法
（C. C. Price編 "Coordination Polymerization" , Pl
enum Pub. New York , １９８３，Ｐ．２４６）があ
る。さらに、上記と類似した方法として、いわゆるカミ
ンスキー型チーグラー・ナッタ型触媒で得られるポリオ
レフィンの末端二重結合へハロゲンを付加させ、それと
リビングポリスチリルリチウムとのカップリング反応に
よりα−オレフィンとスチレンのブロック共重合体を得
る方法（特開昭６２−１５８７０９号公報）がある。

【０００４】しかし、これらの方法は、特定の特殊なチ
ーグラー・ナッタ型触媒を用いてα−オレフィンを重合
させるものであるため、製造されるポリオレフィンの連
鎖ブロック部分はポリマー構造が特殊化されてしまう。
従って、これらの方法により得られるブロック共重合体
の用途は限られたものになるのが避け難い。また、アニ
オン重合活性点とチーグラー・ナッタ型重合活性点との
いわゆる活性点変換法により、ポリオレフィンとポリス
チレン、ポリブタジエンとのブロック共重合体を得る方
法（特開昭６０−２０９１８号公報、Eur. Polym. J.１
７，１１７５，１９８１．、Makromol. Chem. １８１，
１８１５，１９８０）がある。しかし、これらの方法は
活性点変換効率が低いことによる触媒活性の低下および
ブロック効率の低下、また目的とする制御された分子量
を有する共重合体を得ることが難しいこと、などの種々
の問題点を有している。

【０００５】またエチレンもしくはα−オレフィンと特
定のジアルケニルベンゼンの共重合体にラジカル重合性
モノマーをグラフトさせるか（特開平１−１２３８１１
号公報）、もしくはアニオン重合開始剤を用いてアニオ
ン重合性モノマーをグラフトさせる方法（特開平１−１
１８５１０）があるが、ともにグラフト共重合体の合成
時にグラフト共重合体とともに溶媒不用のゲルが生成
し、グラフト共重合体を効率よく生成できない上、グラ
フト共重合体の物性（光沢、耐衝撃性）に悪影響を与え
る。またエチレンもしくはα−オレフィンと特定のジア
ルケニルベンゼンの共重合体の存在下でモノマーを重合
させる為、アニオン重合開始剤を用いてさえもグラフト
される枝のポリマーの分子量分布は広くなってしまい、
グラフト共重合体の枝成分の構造の充分に規制されたグ
ラフト共重合体が得られない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点に解決を与えることを目的とするものであって、エチ
レンもしくはα−オレフィンと特定のジアルケニルベン
ゼンとの共重合体に、あらかじめ金属含有アニオン重合
触媒の存在下にアニオン重合性モノマーの少なくとも一
種を重合させてなる分子量及び分子量分布の規制された
末端金属結合重合体とをエチレンもしくはα−オレフィ
ンと特定のジアルケニルベンゼン共重合体の膨潤状態で
反応させることにより、この目的を達成しようとするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（イ）エチレンもしくは炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンの少なくとも一種と、下記の式（１）で表されるジア
ルケニルベンゼンの少なくとも一種とからなり、該ジア
ルケニルベンゼンの含量が０．０１〜５０モル％である
共重合体と （ロ）金属含有アニオン重合触媒の存在下にアニオン重
合性モノマーの少なくとも一種を重合させてなる末端金
属結合重合体とを、溶媒中で（イ）の共重合体の膨潤状
態で反応させることを特徴とする、グラフト共重合体の
製造法である。

【化１】 （Ｒ¹ ＝水素またはメチル基、Ｒ² ＝炭素１〜６の炭化
水素残基、ｎ＝０または１）

【０００８】本発明によるグラフト共重合体の製造法は
側鎖形成開始点として特定のジアルケニルベンゼンの未
反応の不飽和基を使用した事、グラフト共重合体の枝と
してアニオン重合触媒により重合された末端金属結合重
合体を用いる事、そしてグラフト反応をジアルケニルベ
ンゼンを含む共重合体の膨潤状態で行う事により複雑な
操作及び反応を含む後処理を必要とすることもなく、分
子量及び分子量分布の規制されたグラフト体の枝を、グ
ラフト率、グラフト効率とも高く、しかもゲル等を生じ
ることなくポリα−オレフィンとしての特性を失うこと
なくグラフト変性されたポリα−オレフィンを形成させ
ることができる。

【０００９】以下、本発明の製造法について詳細に説明
する。 ＜「幹」共重合体＞本発明で「幹」共重合体として使用
されるのはエチレンもしくは炭素数３〜１２のα−オレ
フィンと上記式（１）で示されるジアルケニルベンゼン
との共重合体であって、ジアルケニルベンゼン（１）の
含量が０．０１〜５０モル％、好ましくは０．０５〜３
０モル％のものである。この「幹」共重合体は、結晶性
のものである。結晶性はＸ線解析による結晶化度が１０
以上、好ましくは２０以上であることによって示され
る。この「幹」共重合体は、上記両単量体の合計量に対
して１５モル％程度までの少量の単量体をさらに含んで
いてもよい。この「幹」共重合体は、それを樹脂といい
うるのに十分な分子量及び（または）融点を持つべきで
ある。分子量は数平均分子量で表わして３０００以上で
あり、あるいは融点は４０℃以上であることが代表的で
ある。

【００１０】＜α−オレフィン＞「幹」共重合体樹脂の
構成成分の一つである上記エチレンもしくはα−オレフ
ィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ぺンテン、４−メチル−１−ぺンテン、３，３
−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペン
テン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘ
キセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル
−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロ
ヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル−１−
ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサ
ン、２−ビニルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタンなど
を挙げることができる。

【００１１】これらのうち好ましい例としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ぺンテン、４−メチ
ル−１−ぺンテン、３−メチル−１−ヘキセンなどを挙
げることができ、特に、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、３−メチル−１−ブテン、および４−メチル−１
−ぺンテンが好ましい。これらのエチレンもしくはα−
オレフィンは一種でもよく、また、二種以上用いてもさ
しつかえない。特に、α−オレフィンとして１−ヘキセ
ンを用いるときは、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ぺンテン、３−メチル−１−ブテ
ンのうち少なくとも一種との併用が好ましい。二種以上
のα−オレフィンを用いる場合は、該α−オレフィンが
不飽和共重合体樹脂中にランダムに分布していてもよ
く、あるいはブロック的に分布していてもよい。

【００１２】＜ジアルケニルベンゼン＞本発明で使用さ
れるこれらジアルケニルベンゼンは下記の構造式で示さ
れるものであり、ｏ・体、ｍ・体、ｐ・体などの異性体
いずれでもよく、またこれら異性体の混合物でもよい。
またベンゼン環が置換されている各種の誘導体でもよ
い。

【化１】 Ｒ¹ ＝水素、またはメチル基、Ｒ² ＝炭素数１〜６の炭
化水素残基、ｎ＝０または１） 具体的に例示すれば、ジビニルベンゼン、イソプロペニ
ルスチレン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン
（すなわち、Ｒ² は結合ベンゼン環を包含している）な
どが使用できる。市販の粗製ジビニルベンゼンにはエチ
ルビニルベンゼン、ジエチルヘンゼンなども含まれてい
るがこれらを別段分離しなくても使用できる。

【００１３】この共重合は、通常のチーグラー・ナッタ
型重合を行うと同様の条件で実施することができる。例
えば不活性稀釈剤を使用するいわゆる溶媒重合ではヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素溶媒が使用でき、重合温度
としては０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜９０℃、
の温度で実施するのが普通である。重合圧力も広く変え
られる。また、共重合体の分子量調節剤として水素が使
用できる。本発明において重要なことは、エチレンもし
くはα−オレフィンがジアルケニルベンゼンと共重合さ
れていることであり、さらに興味深いことには、その際
二つ有るアルケニル基のうち一つは、α−オレフィンと
の共重合に関与しないで、モノアルケニルベンゼンとし
て共重合体中に残存しているらしいということである。
従って、この工程で形成される共重合体は、好ましくは
溶媒可溶のもの（生じるかも知れない未反応アルケニル
基の熱重合を防止するため、予めＢｒ₂ を付加させてお
く）（溶媒：キシレン、ソックスレー抽出、８時間、８
０メッシュの金あみ使用）ということができる。

【００１４】これらのジアルケニルベンゼンは、共重合
体樹脂中にランダムに分布していてもよく、あるいはブ
ロック的に分布していてもよい。不飽和共重合体樹脂中
のモノアルケニルベンゼンの好ましい含量は０．０５〜
３０モル％、特に好ましくは０．１〜１５モル％、であ
る。０．０１モル％未満では、不飽和共重合体樹脂中の
不飽和基が少ないためグラフトの効率を挙げるのが難し
いという欠点がある。一方、５０モル％超過では、共重
合体樹脂の製造に際し、共重合速度が遅く、スラリー重
合の場合は溶媒可溶性の副生ポリマーが多くなって、重
合系の粘度が高くなって生産性が悪いとともに、生成不
飽和共重合体にベタつきが生じたり、樹脂状を保たなか
ったりするなどの欠点がある。

【００１５】また、共重合体樹脂のメルトフローレート
は、α−オレフィンが主としてプロピレンからなる場合
は、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に準拠して測定したメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が通常０．００１〜１０００ｇ／
１０分、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、特に
好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、に相当する分
子量である。また、この共重合体樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ−
７２０３による弾性率が５００〜８０，０００ｋｇ／ｃ
ｍ² であるのが好ましい。

【００１６】「幹」共重合体樹脂の分子構造的見地から
の好ましい型を例示すると次の通りである。 （１）一種または二種以上のエチレンもしくはα−オレ
フィンと一種または二種以上のジアルケニルベンゼンと
のランダム共重合体。 （２）一種または二種以上のエチレンもしくはα−オレ
フィン重合ブロックと、一種または二種以上のα−オレ
フィンと一種または二種以上のジアルケニルベンゼンと
のランダム共重合ブロックとからなるブロック共重合体
（エチレンもしくはα−オレフィン重合ブロックのエチ
レンもしくはα−オレフィンの種類と量比は、ランダム
共重合ブロックのエチレンもしくはα−オレフィンのそ
れらと同じであっても異なっていてもよい）。 （３）一種または二種以上のエチレンもしくはα−オレ
フィンと一種または二種以上のジアルケニルベンゼンと
のランダム共重合ブロック（ブロックａ）と、エチレン
もしくはα−オレフィンとジアルケニルベンゼンとのラ
ンダム共重合ブロック（ブロックｂ）であって、このブ
ロックｂに含まれるエチレンもしくはα−オレフィンの
種類、数、および量比、またジアルケニルベンゼンの種
類、数、および量比のうち、少なくとも一つがブロック
ａと異なるブロックとからなるブロック共重合体。

【００１７】ここで、「ブロック共重合体」とは、次の
ような共重合体を意味する。たとえば、「モノマーＡの
単独重合ブロックおよびモノマーＡとモノマーＢとのラ
ンダム共重合ブロックとからなるブロック共重合体」と
は、モノマーＡの単独重合ブロックと、モノマーＡとモ
ノマーＢとのランダム共重合体ブロックとが化学的に結
合してＡ・・・・Ａ−ＡＡＢＡＢＡＡＡＡＢ・・・・の
ような形になっているものが全組成を構成しているもの
の他に、このようなモノマーＡの単独重合ブロックとモ
ノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合ブロックとが
化学結合している共重合体を含み、かつ、モノマーＡの
単独重合体やモノマーＡとモノマーＢとのランダム共重
合体等をも混合物として含んだもの、をも意味する。

【００１８】同様に、「重合ブロックａと、重合ブロッ
クｂとからなるブロック共重合体」とは、重合ブロック
ａと重合ブロックｂとが化学的に結合しているものが全
組成を構成しているものの他に、重合ブロックａと重合
ブロックｂとが化学的に結合した共重合体を含み、か
つ、重合ブロックａのみからなる重合体や重合ブロック
ｂのみからなる重合体等をも混合物として含んだもの、
をも意味し、チーグラー・ナッタ触媒を用いて合成され
た、いわゆる「ブロック共重合体」と同じ意味である。

【００１９】＜「枝」重合体＞前記の「幹」共重合体に
接ぎ木すべき「枝」重合体は、金属含有アニオン重合触
媒でアニオン重合性モノマーを重合させて、該触媒由来
の金属を末端に有する末端金属結合重合体である。この
重合は、リビングアニオン重合と呼ばれる。先ず、リビ
ングアニオン重合の金属含有開始剤としては、公知のも
のが使用できる。例えば、（イ）有機アルカリ金属たと
えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリ
チウム、アリルリチウム、フェニルリチウム、フェニル
ナトリウム、α−メチルスチレン４量体ジアニオン−Ｎ
ａ、Ｎａ−ナフタリン、Ｎａ−ビフェニル、Ｎａ−アン
トラセン、およびα−メチルスチレン２量体ジアニオン
−Ｋ、（ロ）アルカリ金属アルコキシド（フェノキシド
を包含する）たとえばｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシナトリウム、およびｔｅｒｔ−ブトキ
シリチウム、（ハ）アルカリ金属たとえばリチウム、ナ
トリウムおよびカリウム、（ニ）有機アルカリ土類金属
およびアルカリ土類金属アルコキシド、（ホ）アルカリ
土類金属、および（ヘ）これらの金属の金属−窒素結合
を有する化合物などである。特に好ましいのは、有機ア
ルカリ金属およびアルカリ金属である。

【００２０】アニオン重合性モノマーとしては周知のも
のが使用されるが、具体的には、たとえば下記のものが
ある。 （ｉ）一般式

【化２】 （Ｒは水素、炭素数１〜８個のアルキルまたは塩素であ
り、Ｘは塩素、フェニル基、置換フェニル基、−ＣＨ＝
ＣＨＲ^I 、−ＣＮ、

【化３】 （Ｒ^I は水素、炭素数１〜８個のアルキルまたはフェニ
ル基）で表わされるビニル性化合物、 （ii) 一般式

【化４】 （Ｒ^II、Ｒ^III は炭素数１〜８個のアルキル、フェニル
基、ｎ＝３または４）で表わされる環状オルガノシロキ
サン類、（iii) アルキルまたはフェニルイソシアネー
ト類、（iv） １，２−エポキシアルカン類、（ｖ）
環状ラクトン類。

【００２１】具体的にアニオン重合性モノマーの例を挙
げれば下記の通りである。（イ）スチレン、α−メチル
スチレン、（ｏ、ｍ、ｐ）−メチルスチレン、（ｏ、
ｍ、ｐ）−クロルスチレン、（ｍ、ｐ）−ジビニルベン
ゼン、（ｍ、ｐ）−ジイソプロペニルベンゼン、（ｍ、
ｐ）−ビニルイソプロペニルベンゼン、ビニルナフタレ
ン、アセナフタレン、（ロ）ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、
２−シアノブタジエン、２−クロロブタジエン、２−フ
ェニルブタジエン、（ハ）ビニルクロライド、ビニリデ
ンクロライド、アクリロニトリル、α−メタクリロニト
リル、α−エタクリロニトリル、α−オクチルアクリロ
ニトリル、（ホ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルアクリルアミド、（ヘ）メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエ
タクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタク
リレート、（ト）２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、（チ）エチルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケ
トン、（リ）Ｎ−ビニルカルバゾール、

【００２２】（ヌ）トリメトキシビニルシラン、トリエ
トキシビニルシラン、トリ２−メトキシエトキシシラ
ン、トリアセトキシビニルシラン、トリメチルビニルシ
ラン、トリブチルビニルシラン、ジメチルジビニルシラ
ン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシ
ロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、
２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリフェニルシ
クロトリシロキサン、トリメチルトリエチルシクロトリ
シロキサン、テトラメチルテトラエチルシクロトリシロ
キサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、
（ル）エチルイソシアネート、プロピルイソシアネー
ト、ｎ−ブチルイソシアネート、イソブチルイソシアネ
ート、アミルイソシアネート、ヘキシルイソシアネー
ト、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネ
ート、ベンジルイソシアネート、アリルイソシアネー
ト、トリルイソシアネート、ｐ−メトキシフェニルイソ
シアネート、（ヲ）エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキ
サン、１，２−エボキシオクタン、２−フェニル−１，
２−エポキシエタン、４−フェニル１，２−エポキシブ
タン、および、（ワ）ε−カプロラクトン、δ−バレロ
ラクトン。 これらのアニオン重合性モノマーは単独でまたは２成分
以上を混合あるいは逐次的に使用することもできる。す
なわち、得られたリビングポリマーは単独、ランダムま
たはブロック重合鎖であってもよい。

【００２３】アニオン重合性モノマーの重合は−１００
℃以上２００℃以下、好ましくは−９０℃以上１８０℃
以下、特に好ましくは−８０℃以上１５０℃以下、の温
度で常圧下、減圧下または加圧下で行うことができる。
上記重合において使用することができる溶媒としては、
例えば、脂肪族炭化水素としてｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、脂環式炭化水素としてシクロヘキサン、デカヒド
ロナフタレン、芳香族炭化水素としてベンゼン、トルエ
ン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、非プロトン性極性
溶媒としてテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエ
ーテル、ピリジン、ジグリムなどを使用できる。これら
の溶媒は、単独でも混合物でもよい。

【００２４】＜グラフト共重合＞本発明のグラフト共重
合体の製造は、エチレンもしくはα−オレフィンと特定
のジアルケニルベンゼンとの共重合体とを、膨潤状態で
アニオン重合性のリビングポリマーと反応させることに
よる。ここで膨潤状態とは、エチレンもしくはα−オレ
フィンと特定のジアルケニルベンゼンの共重合体の乾量
基準で１〜３００重量％、好ましくは１〜２００重量
％、特に好ましくは、５〜１００重量％の溶媒を含有し
た湿潤状態の粒状ないし粉状物のことを言う。グラフト
反応は溶液で膨潤したエチレンもしくはα−オレフィン
と特定のジアルケニルベンゼン共重合体とアニオン重合
性モノマーのリビングポリマーの溶液を、不活性ガス雰
囲気中、たとえば窒素ガス雰囲気中で、−１００℃以上
２００℃以下、好ましくは−９０℃以上１８０℃以下、
特に好ましくは−８０℃以上１５０℃以下、で反応させ
る。グラフト共重合体の精製は公知の方法に従って行う
ことができる。

【００２５】本発明のグラフト共重合体は、それ自身、
ラミネート用の接着用フィルムとして用いられる。又、
ポリオレフィンやポリフェニレンエーテルの改質剤とし
て、あるいは両者のポリマーブレンドの相溶化剤として
用いられることもある。改質剤として用いるときは、改
質される樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５０重量
部の割合で用いられる。相溶化剤として用いる場合、ポ
リオレフィン９０〜１０重量％、ポリフェニレンエーテ
ル１０〜９０重量％の混合物１００重量部に対して、
０．０５〜５０重量部の割合で用いられる。

【００２６】

【実施例】

＜固体触媒の製造例−１＞ （１）成分（Ａ₁ ）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン１００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ₂ を０．１モルおよびＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）₄ を０．２
０モル導入して、１００℃にて２時間反応させた。反応
終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジ
エンポリシロキサンを１５ミリリットル導入して、３時
間反応させた。反応終了後、生成した固体成分をｎ−ヘ
プタンで洗浄し、その一部分をとり出して組成分析をし
たところ、Ｔｉ＝１５．２重量バーセント、Ｍｇ＝４．
２重量バーセントであった。 （２）触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを１００ミリリットルを導入し、上記で合成
した成分（Ａ₁ ）をＭｇ原子換算で０．０３モル導入し
た。ＳｉＣｌ₄ ０．０５モルを３０℃で１５分間で導
入して、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、精製
したｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ｎ−ヘプタン２
５ミリリットルにオルソ−Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＯＣｌ）₂
０．００４モルを混合して、５０℃で導入し、次いでＳ
ｉＣｌ₄ ０．０５モルを導入して９０℃で２時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成
分とした。Ｔｉ含有量は、２．０５重量バーセントであ
った（固体触媒Ａ）。

【００２７】「幹」共重合体の製造例−１ 攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのス
テンレス鋼性オートクレーブに真空・プロピレン置換を
数回くり返した後、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘ
プタンを５００ｍｌ、ジビニルベンゼン（東京化成社
製、ｍ−体およびｐ−体の混合物、ジビニルベンゼン含
量５３％）５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム５００ｍ
ｇ、固体触媒Ａ１００ｍｇをこの順序で導入し、水素を
２０００ｍｌ加えて、プロピレンとジビニルベンゼンと
の共重合を開始した。共重合はプロピレン圧力７ｋｇ／
ｃｍ² Ｇ、７０℃で２時間行った。共重合終了後、残存
モノマーをパージし、ポリマースラリーをろ別して共重
合粉体ポリマー２０．５２ｇを得た。その共重合体の触
媒活性は２０５ｇ共重合体／ｇＴｉ成分固体触媒、ＧＰ
Ｃでのポリスチレン換算での数平均分子量は６５４０
０、重量平均分子量は３２９０００、また残存した共重
合体の二重結合を臭素化してキシレンでソックスレー抽
出したところゲル（不溶分）はなかった。ジビニルベン
ゼン含量をＵＶで測定てこ結果、１．４モル％であっ
た。この共重合体を樹脂Ｉとする。

【００２８】実施例−１ 高真空下ブレークシール法を用い室温でフラスコ内に充
分脱水精製したキシレン６０ｍｌとスチレン１．８ｇを
入れ、ｎ−ブチルリチウム１２．８ｍｇでスチレンの重
合を開始し、リビングポリスチレンポリマーを得た。こ
のポリマーの一部を分取しメタノール中へ沈殿させＧＰ
Ｃで分子量を調べたところ、数平均分子量は９３００、
重量平均分子量は１００００であった。フラスコ内に樹
脂Ｉ １．０ｇを入れ、高真空に脱気した後、そこへ先
に合成しこリビングポリスチレンポリマーのキシレン溶
液を加え攪拌しながら８０℃で反応を１４４時間行っ
た。反応中、樹脂Ｉは最初のパウダーの形態（樹脂Ｉ乾
量基準で２８重量％の溶媒を含有。）を保っていた。反
応後、溶液を多量のメタノールへ加え、溶媒中に溶解し
ていたポリマーをも沈殿させた後、回収、乾燥した。そ
の後、このポリマーをメチルエチルケトンで８時間ソッ
クスレー抽出を行った結果、１．１５ｇのポリマーを得
た。このポリマーをＩＲ分析した結果、プロピレンとス
チレンの吸収が認められ、この分析よりスチレン含量は
１３．３重量％であった。さらにこのポリマーを８０メ
ッシュの金網を使いキシレンで８時間ソックスレー抽出
を行ったところゲル（不溶分）は無かった。

【００２９】実施例−２ 充分に乾燥したフラスコ内を窒素置換し、充分に脱水精
製したデカヒドロナフタレンを５０ｍｌ、スチレン３
ｇ、テトラメチルエチレンジアミン４．２ｍｇを加え室
温で攪拌下ｓｅｃ−ブチルリチウム１１．７ｍｇを加
え、リビングポリスチレンポリマーを得た。このポリマ
ーの一部を分取しメタノール中へ沈殿させ、ＧＰＣで分
子量を調べたところ、数平均分子量は１８２００、重量
平均分子量は２２０００であった。充分に乾燥したフラ
スコを窒素置換し、充分に脱水精製したデカヒドロナフ
タレンを５０ｍｌ、樹脂Ｉ １ｇを入れ、８０℃で攪拌
した（樹脂Ｉは乾量基準で２１重量％の溶媒を含
有。）。そこへリビングポリスチレンポリマーを窒素下
で加え、８０℃で２０時間反応させた。反応後、溶液を
多量のメタノールへ加え、ポリマーを沈殿させた後、回
収、乾燥した。その後、このポリマーをメチルエチルケ
トンで８時間ソックスレー抽出を行った結果、１．２４
ｇのポリマーを得た。このポリマーをＩＲ分析した結
果、プロピレンとスチレンの吸収が認められ、この分析
よりスチレン含量は２０．２重量％であった。さらにこ
のポリマーを８０メッシュの金網を使いキシレンで８時
間ソックスレー抽出を行ったところゲル（不溶分）は無
かった。

【００３０】比較例−１ 充分に乾燥したフラスコ内を窒素置換し、充分に脱水精
製したデカヒドロナフタレンを１００ｍｌと樹脂Ｉ １
ｇを加え１１０℃で攪拌下、樹脂Ｉを完全に溶解した。
その後、１１０℃、攪拌下スチレンを３ｇ加え、その後
ｓｅｃ−ブチルリチウム５０ｍｇを加えた。２０時間反
応を行った後、溶液を多量のメタノールへ加え、ポリマ
ーを沈殿させた後、回収、乾燥した。その後、このポリ
マーをメチルエチルケトンで８時間ソックスレー抽出を
行った結果、１．２２ｇのポリマーを得た。このポリマ
ーをＩＲ分析した結果、プロピレンとスチレンの吸収が
認められ、この分析よりスチレン含量は１８．０重量％
であった。またメチルエチル可溶分を回収し、ＩＲ分析
を行ったところスチレンの吸収が認められＧＰＣ分析の
結果数平均分子量は１６１００、重量平均分子量は２９
５００であった。メチルエチルケトン不溶分をさらに８
０メッシュの金網を使いキシレンで８時間ソックスレー
抽出を行ったところゲル（不溶分）は２２．３重量％で
あった。

【００３１】応用例−１ 実施例−１で得たグラフト共重合体を２３０℃の条件で
プレス成形して厚み２ｍｍのシートを作製した。このシ
ートより各種試験片を切り出して物性評価に供した。 ＜測定及び評価法＞ （１）曲げ弾性率 幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切削加工し、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２０３に準拠してインストロン試験機を用いて
測定した。 （２）アイゾット衝撃強度 耐衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、厚さ２ｍｍ
の試験片を三枚重にして、２３℃のノッチ有りアイゾッ
ド衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

【００３２】応用例−２ ボリプロピレン樹脂（三菱油化（株）製 商品名ＭＡ
８）５０重量部及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニンエーテル）（日本ポリエーテル社製、３０℃に
おけるクロロホルム中で測定した固有粘度０．４ｄｌ／
ｇ）５０重量部及び実施例−１で得たグラフト共重合体
１５重量部を内容積６０ｍｌの東洋精機社製のプラスト
ミルで２５０℃、６分間、回転数６０ｒｐｍで溶融混練
した。得られた樹脂混合物を２８０℃でプレス成形して
厚み２ｍｍのシートを作製した後、応用例−１と同様の
条件で評価した。結果を表１に示す。

【００３３】比較応用例 ボリプロピレン樹脂“ＭＡ８”６５重量部とポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニンエーテル）５０重量部
との混合物を用いた他は応用例−２と同様にして表１に
示す物性のシートを作製した。

【００３４】

【表１】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （イ）エチレンもしくは炭素数３〜１２
   のα−オレフィンの少なくとも一種と、下記の式（１）
   で表されるジアルケニルベンゼンの少なくとも一種とか
   らなり、該ジアルケニルベンゼンの含量が０．０１〜５
   ０モル％である共重合体と 【化１】 （Ｒ¹ ＝水素またはメチル基、Ｒ² ＝炭素１〜６の炭化
   水素残基、ｎ＝０または１） （ロ）金属含有アニオン重合触媒の存在下にアニオン重
   合性モノマーの少なくとも一種を重合させてなる末端金
   属結合重合体とを、溶媒中で、（イ）の共重合体の膨潤
   状態で反応させることを特徴とする、グラフト共重合体
   の製造法。