JPH04149236A - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、同一分子内にアルケニル芳香族化合物を主と
した重合体連鎖と共役ジエン化合物を主とした重合体連
鎖を併わせ持つ共重合体と、変性オレフィン系樹脂との
グラフト共重合体の製造方法に関する。

このグラフト共重合体は、それ自体が優れた物性を有す
る熱可塑は樹脂であると同時に、優れた樹脂改質材及び
樹脂相溶化剤である。特にグラフト共重合体内に共役ジ
エン化合物を主としたゴム的性質を持つ重合体連鎖を有
するために、樹脂改質材又は相滴化剤として用いた場合
、耐衝撃性の改良効果が大きい。

（従来の技術） オレフィン系樹脂を用いたグラフト又はブロック共重合
体は、以下に示すように種々の方法で合成されている。

ポリオレフィンへラジカル重合性モノマーをグラフト重
合させる技術は古くから数多く試みられており、例えば
特開昭４９−５５７９０号、同５０−３２２８７号各公
報等に開示されている。

しかし、一般にラジカルグラフト重合法はグラフト率や
グラフト効率が十分に高くなく、多くの場合有機過酸化
物などのラジカル重合開始剤が使用されるので、グラフ
トされる幹ポリマーの分子切断や架橋反応が生じやすく
、目的のグラフト共重合体を効率よく得ることができな
い。

一方、ａ−オレフィンのリビング重合能を有する特定の
バナジウム系チーグラー・ナツタ型触媒を用い、そのリ
ビングポリオレフィンの活性末端にラジカル基を形成さ
せてメチルメタクリレートを重合させることによりα−
オレフィンとメチルメタクリレートのブロック共重合体
を製造する方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　１
８６．１１．１９８５）、また同じくそのリビングポリ
オレフィンの活性末端へハロゲンを付加し、このものと
リビングポリスチリルリチウムとのカップリング反応に
よりα−オレフィンとスチレンのブロック共重合体を得
る方法（Ｃ，Ｃ，Ｐｒ１ｃｅ［”Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉ
ｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　。

Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｕｂ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８
３．　Ｐ、　２４Ｂ）がある。

しかし、これらの方法は、特定の特殊なチーグラー・ナ
ツタ型触媒を用いてα−オレフィンを重合させるもので
あるため、製造されるポリオレフィンの連鎖ブロック部
分はポリマー構造が特殊化される。従って、これらの方
法により得られるブロック共重合体の用途は限られたも
のになるのが避は難い。

更に、上記と類似した方法として、いわゆるカミンスキ
ー型チーグラー・ナツタ型触媒で得られるポリオレフィ
ンの末端二重結合へハロゲンを付加させ、それとリビン
グポリスチリルリチウムとのカップリング反応によりα
−オレフィンとスチレンとのブロック共重合体を得る方
法（特開昭６２−１５８７０９号公報）がある。しかし
、この方法は反応生成物中に未反応のハロゲンが残るた
め、合成後の成形等の熱処理によりポリマーの劣化を招
きやすい。

また、アニオン重合活性点とチーグラー・ナツタ型重合
活性声、どのいわゆる活性点変換法により、ポリオレフ
ィンとポリスチレン、ポリブタジェンとのブロック共重
合体を得る方法（特開昭６０−２０９１８号公報、Ｅｕ
ｒ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、　１７゜１１７５、１，９８
１　、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、　１８１．１８
１５゜１９８０）がある。

しかし、これらの方法は活性点変換効率が低いことによ
る触媒活性の低下及びブロック効率の低下、また目的と
する制御された分子量を有する共重合体を得ることが難
しいこと、などの種々の問題点を有している。

また従来の技術は、オレフィン系樹脂を含む２元系のプ
ロ・ンク又はグラフト共重合体であり、３元系、特に共
役ジエン化合物を主としたゴム的性質を持つ重合体連鎖
を含むグラフト共重合体は合成されていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前述の問題を解決するため、アルケニル芳香
族化合物を主とした重合体連＃ｊｉ（ａ）と共役ジエン
化合物を主とした重合体連鎖（ｂ）を併わせ持つ共重合
体（Ｃ）を幹ポリマーとし、オレフィン系樹脂を枝ポリ
マーとするグラフト共重合体を提供することを目的とす
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は、同一分子内に、アルケニル芳香族化合物を主
とした重合体連鎖（ａ）と共役ジエン化合物を主とした
重合体連［（ｂ）を併わせ持つ共重合体（ｃ）に、 一般式 ％式％（） （式中、Ｚｌ及びＺ２は各々水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、炭化水素オキシ基又はハロゲ
ン原子を表す） で示される少なくとも１つのホウ素−水素結合を有する
ボラン化合物を反応させ、次いでポロン結合部位を酸化
して得られるアルコール性水酸基変性共重合体に、 不飽和カルボン酸若しくはその誘導体を導入した変性オ
レフィン系樹脂を反応させることを特徴とするグラフト
共重合体の製造方法である。

（１）アルコール性水酸基変性共重合体本発明で使用す
る同一分子内にアルケニル芳香族化合物を主とする重合
体連鎖（ａ）（以下、連鎖（ａ）という）と共役ジエン
化合物を主とする重合体連鎖（ｂ）（以下、連鎖（ｂ）
という）を併せ持つ共重合体（Ｃ）（以下、共重合体（
ｃ）という）とは、同一分子内に連鎖（ａ、　）と連鎖
（ｂ）を少な（とも一つずつ併せ持つ共重合体（ｃ）で
あり、連鎖（ａ）と連鎖（ｂ）が互いに線状に結合した
いわゆる線状ブロック構造、分岐状に結合したいわゆる
ラジアルテレブロック構造又は片方を幹とし他を枝とす
るいわゆるグラフト状分岐構造をなすもの等を含む。

本発明で使用するアルケニル芳香族化合物は、 一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は各々水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基又は炭素数１〜６のアルケニル基を表し、Ｒ
３及びＲ４は各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
又はハロゲン原子を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は
炭素数１〜６のアルケニル基を表し、あるいはＲ６とＲ
？が芳香族環の一部をなし、ナフチル基等を形成するこ
ともある） で示される化学構造を有する化合物の１種又は２種以上
が挙げられる。

アルケニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルトルエン
、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレ
ン又はクロロスチレン等が挙げられ、これらの組み合わ
せであってもよいにれらの中で、スチレン、ａ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンが好ましく
、スチレンがより好ましい。

連鎖（ａ）は、その総重量１００重量％に対して、２５
重量％を超えない範囲でアルケニル芳香族化合物以外の
共重合成分を含むものであってもよい。

本発明で使用する共役ジエン化合物は、特に制限はない
が、通常は炭素数４〜１２のジオレフィン型不飽和炭化
水素の非置換、２−置換又は２３−置換の１．３−ジエ
ンのうち少なくとも一種からなる。ここで置換基の例と
してはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ
基又はニトロ基などが挙げられる。

共役ジエン化合物の具体例には、１．３−ブタジェン、
イソプレン、クロロブレン、２−シアノ−１，３−ブタ
ジェン又は２．３−ジメチル−１，３−ブタジェンなど
が挙げられる。

連鎖（ｂ）は、その総重量１００重量％に対して、２５
重量％を超＾ない範囲で共役ジエン化合物以外の共重合
成分を含むものであってもよい。

共重合体（ｃ）中の連鎖（ａ）の割合は、共重合体（Ｃ
）の総重量１００重量％に対して、５〜９５重量％で、
連鎖（ｂ）の割合が９５〜５重量％の範囲が好ましい、
共重合体（ｃ）の分子量、分子量分布及び製造方法は特
に限定されるものでない。

本発明で使用するポラン化合物（Ｉ）は、少なくとも１
つのホウ素−水素結合を有し、置換基は、独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、炭化水素
オキシ基又はハロゲン原子である。具体例としては、ジ
ボラン及びボランとルイス塩基との錯体化合物が挙げら
れ、この錯体化合物としては、ボラン−テトラヒドロフ
ラン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−ピ
リジン錯体、ボラン−アンモニウム錯体、ボラン−ｔ−
ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
錯体、ボラン〜Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン錯
体、ボラ〕ノージメチルアミン錯体、ボラン−４−ジメ
チルアミノピリジン錯体、ボラン−４−エチルモルフォ
リン錯体、ボラン−２，６−ルチジン錯体、ボラン−４
−メチルモルフォリン錯体、ボラン−メチルスルフィド
錯体、ボラン−モルフォリン錯体、ボラン−１，４−チ
オキサン錯体、ボラン−４−フェニルモルフォリン錯体
、ボラン−ピペリジン錯体、ボラン−ポリ（２−ビニル
ピリジン）錯体、ボラン−ピリジン錯体、ポランートリ
ブチルフィスフィン錯体、ボラン−トリフェニルフォス
フイン錯体、並びに３−（メチルチオ）プロピルボラン
、テキシルポラン、カテコールボラン、９−ボラビシク
ロ［３，３，］、］ノナン（略称４９−ＢＥＮ）、ジサ
イアミルボラン、ジクロロボラン、ジシクロヘキシルボ
ラン等であり、好ましくは、入手が容易な点と化学的安
定性の点からボラン−テトラヒドロフラン錯体、ポラン
ーピリジン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体又は９
〜ＢＢＮ等である。

共重合体（ｅ）と少な（とも１つのホウ素−水素結合を
有するボラン化合物（１）との反応はいわゆるハイドロ
ボレーション反応であり、連鎖（ｂ）中の不飽和二重結
合とボラン化合物との反応である６本ハイドロボレーシ
ョン反応は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス
又はアルゴンガス雰囲気下で、溶媒中で行われ、十分に
脱水した非プロトン性溶媒ならば特に限定されないが、
テトラヒドロフラン、ジオキサン又はジグライム等の非
プロトン性極性溶奴が好ましい。

また、用いるボラン化合物の量に関してもなんら制限は
ない。

反応温度は一１０℃から１５０℃の間であり、温度が高
りれば反応の進行に有利である。また、ホウ素−水素結
合を２又は３個以上含有するポラン化合物を用いる場合
、ハイドロボレーション反応により共重合体（Ｃ）のゲ
ル化が起こるが、後に続く酸化反応によって最終生成物
である水酸基含有共重合体にはゲルの生成はない。

反応時間は温度等反応条件にもよるが３０分以内でほぼ
終了し、１時間で十分な結果が得られる。

本発明の、共重合体（ｃ）にボラン化合物（Ｉ）を反応
させたボラン変性共重合体はボラン−炭素結合部位をア
ルカリ性条件下、酸化反応によって容易に脂肪族アルコ
ール性水酸基に転換することができる。

酸化剤としては、過酸化水素が最も好適であるが、その
化オキシアミンや空気も用いることができる。

過酸化水素は様々な濃度のものを用いることができるが
、安全面と反応の効率より２０〜４０重量％の水溶液が
好ましい、添加する過酸化水素の量は、ボラン基のモル
数以上であればなんら制限はないが、好ましくはボラン
基のモル数の３〜２０＠が好ましく、５〜１５倍が更に
好ましい。

アルカリ性条件にするには、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土金属水酸化物等を用いることが好ましく、中で
も水酸化ナトリウム又は水酸化カノウムがより好ましい
。添加量は使用する過酸化水素のモル数の１７６〜３倍
の１囲が好ましく１／４〜２倍の範囲が更に好ましい。

反応温度は一１０〜１００℃の範囲であるが、−１０〜
７０℃が好適であり、−１０〜５０℃が更に好ましい。

反応時間は過酸化水素を添加後３０分以上が好ましく、
３時間以内で十分である。

なお、前記の共重合体（ｃ）とポラン化合物とのハ・イ
ドロポレーション反応の後、生成したボラン変性重合体
を単離することなく、引続き上記の酸化反応を行い、ア
ルコール性水酸基に誘導１゛ることもできる。

（２）変性オレフィン系樹脂 本発明で使用１゛るオレフィン系樹脂は、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１，３−メチルブテン−１，４−メ
チルペンテン−１等の、単独重合体又はこれらの過半重
量よりなる共重合体である。

中でも特に結晶性プロピレン系重合体、すなわち結晶性
プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレン又
はプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、あるいは
結晶性プロピレン−エチレン又はプロピレン−ブテン−
１ブロック共重合体が好ましい、更にこれらの共重合成
分として、ジアルケニルベンゼン、メチルオクタジエン
又はメチルへキサジエン等の多不飽和化合物を共重合成
分とするオレフィン系樹脂を含むものである。

オレフィン系樹脂の変性に使用することのできる不飽和
カルボン酸若しくはその誘導体とは１例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マＬ／イン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、フマール酸、ハイミック酸、クロトン酸、メサ
コン酸、ソルビン酸又は、これらのエステル、酸無水物
、金属塩、アミド、イミド等であって、これらのうちア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、
これらは２種以上併用することもできる。

不飽和カルボン酸若しくはその誘導体の使用量は、オレ
フィン系樹脂１００重量部（以下、部と略称する）に対
して０，１〜３００部、好まし２くは１〜２００部であ
る。不飽和カルボン酸若しくはその誘導体が０．１部未
満では、本発明による改良効果が殆んどなく、３００部
超過では、オレフィン系樹脂の機械的性質が発揮され難
い。

本発明で使用する変性オレフィン系樹脂は、オレフィン
系樹脂を不飽和カルボン酸若しくはその誘導体と共に従
来公知のラジカルグラフト重合条件に付して製造する６
例えば、オレフィン系樹脂と該単量体の共存下、γ−線
、電子線等の放射線を照射する方法、オレフィン系樹脂
に放射線を照射したのち、該単量体を共存させる方法、
溶液状態、溶融状態あるいは、分散状態でオレフィン系
樹脂と該単量体を共存させラジカル重合触媒の存在下で
グラフト重合させる方法等、いずれも本発明に採用する
ことができる。ラジカル重合触媒としては、ペンゾイル
バーオキザイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、１−ブチルパーオキシアセテート、ジイソブロ
ビルバーオキシジカルボネート、２．２−ビス（１−ブ
チルパーオキシ）オクタン、メチルエチルケトンパーオ
キサイド等の有機過酸化物、過硫化カリウムなどの無機
過酸化物、α、α′−アゾビスイソブヂロニトリルなど
のアゾ化合物、あるいは、過酸化水素と第一鉄塩などの
レドックス触媒等が例示される。これらのラジカル重合
触媒は、重合方法により、適宜選択され、１種又は２種
以上を併用することもできる。ラジカルグラフト重合反
応の温度は、通常３０〜３５０°Ｃ２好ましくは５０〜
３００℃の範囲であり、重合時間は、３０秒〜５０時間
、好ましくは１分〜２４時間の範囲である。また、ラジ
カル重合触媒の使用量は、オレフィン系樹脂１００部に
対して、０〜１００部、好ましくは０〜３０部の範囲か
ら適宜選択される。

（３）グラフト共重合体 グラフト共重合体は、アルコール性水酸基変性共重合体
のアルコール性水酸基と変性オレフィン系樹脂に導入さ
れた不飽和カルボン酸若しくはその誘導体との反応によ
って製造される。

この反応の反応温度は、０〜４００℃、好ましくは０〜
３００℃である６反応は、溶液反応でも溶融反応でもよ
い、溶液反応では、溶媒として、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどが使用されるが、特に限定される
ものではない、また、反応時、触媒として、酸、塩基な
どを加えてもよい。

本発明のグラフト共重合体は公知の方法に従って分離・
精製等の処理をすることができる。

（実施例） 以下、実施例により、本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の範囲が特に限定されるものではない。

製造例１：アルコール性氷水酸基変性共合体（１）の製
造 市販のスチレン−ブタジェンブロック共重合体（スチレ
ン共重合量６０重量％、商品８二ＴＲ２４００、日本合
成ゴム■製）５ｇを十分に乾燥し、窒素１換した３００
ＴＩｄ！三ロフラスコへ入れ、水素化リチウムアルミニ
ウムで十分に脱水精製したテトラヒドロフラン１ｏｏ１
ｄを加え、室温で撹拌し、スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体を完全に溶解した。この溶液を０℃に冷却し
、９−ＢＢＮを１１　、４ｍｍｏ７加え窒素気流下で１
時間撹拌し反応させた。その後、水酸化ナトリウム０．
９０ｇと３０重量％過酸化水素水１．５５ｗＩを加え、
更に０℃で１時間撹拌した後、４０℃に昇温し１時間撹
拌し反応させた０反応終了後、溶液をメタノール１ｊ２
中に注ぎ、水酸基変性共重合体を沈澱させた。沈澱した
水酸基変性共重合体を吸引濾過後、乾燥した。収量は４
．９ｇであった。

この水酸基変性共重合体をＮＭＲにて分析したところ、
アルコール性水酸基の含量は０，８ｔａｍｏｌ／　１　
ｇ共重合体であった。得られた共重合体をアルコール性
水酸基変性共重合体（１）とする。

製造例２：アルコール性氷水酸基変性共合体（２）の製
造 市販のスチレン−ブタジェンブロック共重合体（スチレ
ン共重合量１５重量％、商品名：ＴＲ２９００、日本合
成ゴム■製）５ｇを十分に乾燥し、窒素置換した３００
−三ロフラスコへ入れ、水素化リチウムアルミニウムで
十分に脱水精製したテトラヒドロフラン１００１ｄ！を
加え、室温で撹拌し、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体を完全に溶解した。この溶液を０℃に冷却し、９
−ＢＢＮを４０．８ｍｍｏＩ加え窒素気流下で１時間撹
拌し反応させた。その後、水酸化ナトリウム１．６３ｇ
と３０重量％過酸化水素水１３．９Ｊを加え、０℃で１
時間撹拌した後、４０℃に昇温し、更に１時間撹拌し反
応させた。反応終了後、溶液をメタノールニジ中に注ぎ
、水酸基変性共重合体を沈澱させた。沈澱した水酸基変
性共重合体を吸引濾過後、乾燥した。収量は５．１ｇで
あった。

この水酸基変性共重合体をＮＭＲにて分析したところ、
アルコール性水酸基の含量は１．４ｍｍｏＩ／　ｌ　ｇ
共重合体であった。得られた共重合体をアルコール性水
酸基変性共重合体（２）とする。

製造例３：変性オレフィン系樹脂（１）の製造 プロピレンと７−メチル−１，６−オフクジエンとの共
重合体（７−メチル−１，６−オクタジエン含量２モル
％、Ｘ線回折法による結晶化度４６．５％、ＡＳＴＭ　
　Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）２ｇ／１０分）２５０ｇと無水マレ
イン酸２５０ｇを、あらかじめ、十分に窒素置換をした
１０βの撹拌機付きのガラス製フラスコに投入し、クロ
ルベンゼン５βを加え１１０℃に加熱撹拌して溶解した
。この溶液に、クロルベンゼン５００−に溶解したベン
ゾイルパーオキサイド０．６ｇを２時間かけて滴下し、
滴下終了後、更に、１１０℃で３時間反応を行った。得
られた反応物を１５氾のアセトン中に注ぎ、生成物を析
出させてｔ戸別洗浄する操作を２回実施した後、次いで
減圧乾燥して、変性共重合体を得た。この変性共重合体
の無水マレイン酸含量は、赤外線分光分析により、４．
２重量％、ＭＦＲは２．８ｇ／１０分であった。得られ
た樹脂を変性オレフィン系樹脂（１）とする。

製造例４：変性オレフィン系樹脂（２）の製造 プロピレンのホモポリマー粉末（２３０℃のＭＦＲ：Ｉ
ｇ／１０分）２５０ｇと無水マレイン酸５０ｇを、あら
かじめ十分に窒素置換をした１、Ｏ４０の撹拌機付きの
ガラス製フラスコに投入し、キシレン５２を加え１１０
°Ｃに加熱撹拌し溶解した。このｌ＠液に、キシレン５
００−に溶解したベンゾイルパーオキサイド２５ｇを２
時間かけて滴下し、滴下終了後、更に１１０℃で３時間
反応を行った６得られた反応物を１５℃のアセトン中に
注ぎ、生成物を析出させて濾過洗浄する操作を２回実施
した後、次いで減圧乾燥して、変性プロピレン樹脂を得
た。この変性プロピレン樹脂の無水マレイン酸含量は、
赤外線分光分析により０．６７重量％、ＭＦＲは７−７
ｇ／１０分であった、得られた樹脂を変性オレフィン系
樹脂（２）とする。

製造例５：変性オレフィン系樹脂（３）の製造 触媒として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリドをメチルアルミノオキサンにより重合した末
端に二重結合を持つプロピレン樹脂（数平均分子量：８
．１００、ポリスチレン換算値）５０ｇと無水マレイン
酸２５ｇを、あらかじめ十分に窒素置換した１ｇ、の撹
拌機付きオートクレーブに投入し、デカン５００！’を
加え、２００℃で、８時間反応させた。得られた反応物
を５℃のアセトン中に注ぎ、生成物を析出させて濾過洗
浄する操作を２回実施した後、減圧乾燥して、変性プロ
ピレン樹脂を得た。収量は４８．２ｇであった。この変
性プロピレン樹脂の無水マレイン酸含量はＮＭＲ測定に
より、０．０］、、１重量％であった。得られた樹脂を
変性オレフィン系樹脂（３）とする。

実施例１ アルコール性水酸基変性共重合体（１）３ｇ、変性オレ
フィン系樹脂（１）３ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０
．１２ｇを３００ｍｔ’フラスコに仕込み、更にキシレ
ン１２０−を加え、キシレンを還流させながら５時間反
応させた０反応物をメタノールＩＩ２に注ぎ、生成物を
濾過し、減圧乾燥した。得られたポリマーは５．９ｇで
あった。このポリマーをテトラヒドロフランで５時間ソ
ックスレー抽出して、未反応の変性共重合体を除去した
結果４．７ｇのグラフト共重合体を得た。赤外線分光分
析によりこのグラフト共重合体中のアルコール性水酸基
変性共重合体（１）の含量は３６．２重量％であること
が判明した。

実施例２ 変性オレフィン系樹脂として、変性オレフィン系樹脂（
３）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。得
られたポリマーは５，８ｇであった。このポリマーをテ
トラヒドロフランで５時間ソックスレー抽出して、未反
応の変性共重合体を除去した結果、５．１ｇのグラフト
共重合体を得た。赤外線分光分析によりこのグラフト共
重合体中のアルコール性水酸基変性共重合体（１）の含
量は４１２重量％であることが判明した。

実施例３ アルコール性水酸基変性共重合体（２）２５ｇと変性オ
レフィン系樹脂（２）２５ｇを、内容積６０−の東洋精
機社製ブラストミルにて２３０℃、回転数６０ｒｐｍの
条件にて６分間溶融混練した。得られた樹脂を、テトラ
ヒドロフランで５時間ソックスレー抽出して、未反応の
変性共重合体を除去した結果、３．６ｇのグラフト共重
合体を得た。赤外線分光分析によりこのグラフト共重合
体中のアルコール性水酸基変性共重合体（２）の含量は
１６．７重量％であることが判明した。

応用例 プロピレン樹脂（三菱油化■製、商品名：ＴＡＢ）とポ
リ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）
（日本ポリエーテル社製、３０℃におけるクロロホルム
中で測定した固有粘度０．４ｄｆ！／ｇ）と実施例２で
得たグラフト共重合体及び市販のスチレン−ブタジェン
ブロック共重合体（スチレン共重合量６０重量％、商品
名ＴＲ２４００、日本合成ゴム■製）を表１に示す組成
で、内容積６０−の東洋精機社製のブラストミルにて、
２８０℃で６分間５回転数６０ｒｐｍで溶融混練した。

得られた熱可塑性樹脂組成物を、下記によって物性を評
価し、結果を表１に示した。

（１）曲げ弾性率 幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｎ＋の試験片を用い、ＪＩＳＫ
７２０３に準拠して、インストロン試験機を用いて測定
した。

（２）アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ７１１０に準じて、厚さ２關の試験片を三
枚重ねにして、２３℃のノツチ無しアイゾツト衝撃強度
を測定した。

（発明の効果） 表１からも明らかなように、本発明によるグラフト共重
合体を用いた熱可塑性樹脂組成物は高い機械的強度、特
に優れた耐衝撃性の改良効果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 同一分子内に、アルケニル芳香族化合物を主とした重合
   体連鎖（ａ）と共役ジエン化合物を主とした重合体連鎖
   （ｂ）を併わせ持つ共重合体（ｃ）に、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｚ＾１及びＺ＾２は各々水素原子、アルキル基
   、アルケニル基、アリール基、炭化水素オキシ基又はハ
   ロゲン原子を表す） で示される少なくとも１つのホウ素−水素結合を有する
   ボラン化合物を反応させ、次いでボロン結合部位を酸化
   して得られるアルコール性水酸基変性共重合体に、 不飽和カルボン酸若しくはその誘導体を導入した変性オ
   レフィン系樹脂を反応させることを特徴とするグラフト
   共重合体の製造方法。