JPH07247323A - 環状共役ジエン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環状共役ジエン系単量体より誘導される分子
構造単位を含有する新規な環状共役ジエン系共重合体及
びその製造方法を提供する。 【構成】 環状共役ジエン系単量体より誘導される分子
構造単位（Ａ）を含有する共重合体であって、高分子鎖
が下記（１）式により表されることを特徴とする、環状
共役ジエン系共重合体。 【化１】 ［（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）は、それぞれ鎖状共
役ジエン系単量体、ビニル芳香族系単量体、極性単量
体、エチレン、α−オレフィンを表す。１〜ｐは、高分
子鎖中に含有される各分子構造単位のｗｔ％を表す。重
合体の数平均分子量は２５，０００〜５，０００，００
０の範囲である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な環状共役ジエン
系共重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン系重合体については、従来よ
り数多くの提案がなされており、その幾つかは重要な工
業材料として広範囲に使用されている。代表的な共役ジ
エン系重合体として、ポリブタジエン、ポリイソプレン
等の単独重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、α−メチル
スチレン−ブタジエン共重合体、α−メチルスチレン−
イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、ブタ
ジエン−メタクリル酸メチル共重合体、イソプレン−メ
タクリル酸メチル共重合体等のブロック、グラフト、テ
ーパーあるいはランダム共重合体、更にはこれらの水素
化重合体などが公知の材料として知られており、プラス
チック、エラストマー、機械部品、タイヤ、ベルト、絶
縁剤、接着剤、他樹脂の改質剤等、必要に応じて種々の
目的・用途分野に用いられている。

【０００３】一方、共役ジエン系重合体の重合方法につ
いても、従来より数多くの提案がなされており、工業的
に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的・機械的
特性が改良された共役ジエン系重合体を得る目的で、高
いシス１，４−結合含有率を与える数多くの重合触媒
が、研究・開発されている。例えば、リチウム、ナトリ
ウム等のアルカリ金属化合物を主成分とする触媒系、あ
るいは、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合
物を主成分とする複合触媒系は公知であり、その中の幾
つかはすでに、ブタジエン、イソプレン等の重合触媒と
して工業的に採用されている［Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９
８号公報、参照］。

【０００４】一方、更に高いシス１，４−結合含有率及
び優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物とＩ
〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物からなる複合触媒系が
研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行わ
れるようになった［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４５（１９８
０）、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２／３，７３４（１９
８０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ，
４，６１（１９８１）、独国特許出願２，８４８，９６
４号、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５
８，１１７（１９８５）、参照］。

【０００５】これらの触媒系の中で、ネオジウム化合物
と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が、
高いシス１，４−結合含有率と優れた重合活性を有する
事が確認され、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工
業化されている［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，９
４，１１９（１９８１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１５，２３０（１９８２）、参照］。しかしなが
ら、近年の工業技術の進歩に伴い、高分子材料に対する
市場要求はますます高度なものとなっており、更に高い
熱的（融点、ガラス転移温度、熱変形温度等）・機械的
特性（引張り弾性率、曲げ弾性率等）を有する高分子材
料の開発が強く望まれるようになっている。

【０００６】この課題を解決するための最も有力な手段
の一つとして、ブタジエン、イソプレン等の比較的立体
障害の小さい単量体のみならず、立体障害の大きい単量
体すなわち環状共役ジエン系単量体を共重合し、共役ジ
エン系重合体の高分子鎖の構造を改良して、高度な熱的
・機械的特性を有する高分子材料を得ようとする研究活
動が盛んに行われるようになってきた。しかしながら従
来技術では、ブタジエン、イソプレン等の比較的立体障
害の小さい単量体に対して、ある程度満足できる重合活
性を示す触媒系が提案されているものの、立体障害の大
きい単量体すなわち環状共役ジエン系単量体に対して
は、十分に満足できる重合活性を有する触媒系は未だに
見いだされていなかった。つまり、従来技術においては
環状共役ジエン系単量体は単独重合が困難であり十分な
高分子量体が得られないばかりでなく、多様な市場要求
に応えるべく熱的・機械的特性の最適化を行う目的で他
の単量体との共重合を試みた場合においても、オリゴマ
ー程度の低分子量体しか得る事はできなかった。

【０００７】すなわち、工業材料として十分に満足でき
る優れた環状共役ジエン系共重合体は未だに得られてお
らず、この解決が強く望まれていた。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，８１，４４８（１９５９）には、環状共
役ジエン系単量体である１，３−シクロヘキサジエン
を、四塩化チタンとトリイソブチルアルミニウムからな
る複合触媒を用いて重合した、シクロヘキサジエンホモ
ポリマー及びこの重合方法が開示されている。ここに記
載されている重合方法は、多量の重合触媒と長い反応時
間を必要とするばかりでなく、得られた重合体の分子量
は極めて低いものであり、工業的な価値はない。

【０００８】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
２，３２７７（１９６４）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを、ラジカル、カチオン、アニオン、配位重合等
の種々の方法で重合したシクロヘキサジエンホモポリマ
ーの重合方法が開示されている。ここに記載されている
重合方法では、いずれの場合においても得られた重合体
の分子量は極めて低いものであり、工業的な価値はな
い。

【０００９】英国特許出願第１，０４２，６２５号明細
書には、１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチ
ウム化合物を触媒として重合した、シクロヘキサジエン
ホモポリマーの重合方法が開示されている。ここに開示
されている重合方法は、単量体に対し１〜２重量％もの
触媒を用いる必要があり、経済的に著しく不利であるば
かりでなく、得られた重合体の分子量は極めて低いもの
となってしまう。更に、共重合体が得られる可能性につ
いては示唆も教示もない。一方、この重合方法では重合
体中に多量に残存する触媒残査の除去が困難であり、こ
の重合方法で得られた重合体の商品価値はない。

【００１０】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
３，１５５３（１９６５）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として重合した、シ
クロヘキサジエンホモポリマーが開示されている。ここ
で得られている重合体は、５週間も重合反応を続けたに
も関わらず、数平均分子量は２０，０００が限界であっ
た。Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１２，４
０２（１９７１）には、１，３−シクロヘキサジエンを
有機リチウム化合物を触媒として重合した場合には、シ
クロヘキサジエンホモポリマーの数平均分子量の限界は
１０，０００〜１５，０００である事が開示されてお
り、この理由として、重合反応と同時にリチウムカチオ
ンの引き抜きを伴う転移反応及びリチウムハイドライド
の脱離反応が併発する事が教示されている。

【００１１】Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｍｉｅ．，１６３，１３（１９７３）には、
１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム化合
物を触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポリ
マーが開示されている。ここで得られているオリゴマー
状の重合体は数平均分子量として６，５００にすぎな
い。Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，９，８
９５（１９７３）には、π−アリルニッケル化合物を重
合触媒とした、１，３−シクロヘキサジエンとブタジエ
ン、イソプレンとの共重合体が記載されている。しかし
ながら、ここで得られている重合体は、極めて低分子量
のオリゴマーであり、ランダム共重合体を示唆する単一
のガラス転移温度を有している事が報告されている。

【００１２】高分子論文集，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．５，
３３３（１９７７）には、塩化亜鉛を重合触媒とした、
１，３−シクロヘキサジエンとアクリロニトリルの共重
合体が記載されている。ここで得られている交互共重合
体は極めて低分子量のオリゴマーである。

【００１３】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，
２７４３（１９９０）には、ポリスチリルリチウムを重
合開始剤とした１，３−シクロヘキサジエンの重合方法
が記載されている。ここに記載されている重合方法で
は、重合反応と同時にリチウムカチオンの引き抜きを伴
う転移反応及びリチウムハイドライドの脱離反応がかな
り併発する事が教示されており、ポリスチリルリチウム
を開始剤として重合反応を行ったにも拘らず、常温では
スチレン−シクロヘキサジエンのブロックポリマーは得
られず、シクロヘキサジエンホモポリマーのみが得られ
た事が報告されている。

【００１４】同様にポリスチリルリチウムを開始剤と
し、−１０℃でブロック化を行うと極めて低収率で分子
量２０，０００程度のスチレン−シクロヘキサジエンの
ブロックポリマーがシクロヘキサジエンホモポリマーと
共に得られたと報告されている。しかしながら、ここで
得られている共重合体はシクロヘキサジエンブロックの
含有量が極めて微量であるばかりでなく、鎖状共役ジエ
ン系単量体とのブロック共重合や、トリブロック以上の
マルチブロック、ラジアルブロック等については示唆も
教示もない。すなわち、従来の技術においては、工業材
料として十分に満足できる優れた環状共役ジエン系共重
合体は未だに得られておらず、また工業的に実施可能な
製造方法も知られていなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子鎖を
構成する繰り返し単位が環状共役ジエン系単量体より誘
導される分子構造単位を含有する新規な環状共役ジエン
系共重合体及びその製造方法を提供する。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために研究を重ねた結果、従来報告された事の
ない新規な環状共役ジエン系共重合体の合成に成功し、
また高分子鎖を構成する繰り返し単位に、環状共役ジエ
ン系単量体より誘導される分子構造単位を任意の割合・
形態で導入する技術を確立し本発明を完成した。

【００１７】すなわち本発明は、 ［１］ 高分子鎖を構成する繰り返し単位が環状共役ジ
エン系単量体より誘導される分子構造単位を含有する共
重合体であって、高分子鎖が下記（１）式により表され
ることを特徴とする、環状共役ジエン系共重合体。

【化５】 ［式（１）は、重合体の組成式を表す。（Ａ）〜（Ｄ）
は高分子主鎖を構成する分子構造単位を表す。１〜ｐ
は、高分子鎖中に含有される各分子構造単位のｗｔ％を
表す。重合体の数平均分子量は２５，０００〜５，００
０，０００の範囲である。］

【００１８】（Ａ）：環状共役ジエン系単量体から選択
された、一種又は二種以上の単量体より誘導される分子
構造単位。 （Ｂ）：鎖状共役ジエン系単量体から選択された、一種
又は二種以上の単量体より誘導される分子構造単位。 （Ｃ）：ビニル芳香族系単量体から選択された、一種又
は二種以上の単量体より誘導される分子構造単位。 （Ｄ）：極性単量体から選択された、一種又は二種以上
の単量体より誘導される分子構造単位。 （Ｅ）：エチレン、α−オレフィン系単量体から選択さ
れた、一種又は二種以上の単量体より誘導される分子構
造単位。

【００１９】但し、１＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００、０．
５≦１＜１００、０≦ｍ＜１００、０≦ｎ＜１００、０
≦ｏ＜１００、０≦ｐ＜１００、０＜ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＜
１００である。］ ［２］ 環状共役ジエン系単量体より誘導される分子構
造単位を含有するブロック単位を有する事を特徴とす
る、［１］記載の環状共役ジエン系ブロック共重合体。 ［３］ 環状共役ジエン系単量体より誘導される分子構
造単位のみからなるブロック単位を含有する、［１］記
載の環状共役ジエン系共重合体。

【００２０】［４］ 環状共役ジエン系単量体から誘導
される分子構造単位が、下記（２）式により表される事
を特徴とする、［１］〜［３］の何れかに記載の環状共
役ジエン系共重合体。

【化６】

【００２１】［５］ 環状共役ジエン系単量体から誘導
される分子構造単位が、下記（３）式により表される事
を特徴とする、［１］〜［３］の何れかに記載の環状共
役ジエン系共重合体。

【化７】

【００２２】［６］ 環状共役ジエン系単量体から誘導
される分子構造単位が、シクロヘキセン環を有する分子
構造単位である、［１］〜［３］の何れかに記載の環状
共役ジエン系共重合体。 ［７］ 環状共役ジエン系単量体が、炭素−炭素結合に
より構成される５員環以上の環状共役ジエンである、
［１］〜［３］の何れかに記載の環状共役ジエン系共重
合体。 ［８］ 環状共役ジエン系単量体が、１，３−シクロヘ
キサジエン、１，３−シクロヘキサジエン誘導体もしく
はその分子内に炭素−炭素６員環構造を有する環状共役
ジエンである、［１］〜［３］の何れかに記載の環状共
役ジエン系共重合体。

【００２３】［９］ 環状共役ジエン系単量体からなる
高分子鎖が、下記（１）式で表される共重合体であっ
て、高分子鎖がＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の
錯体化合物を触媒として重合される、環状共役ジエン系
共重合体。

【化８】 ［式（１）は、重合体の組成式を表す。（Ａ）〜（Ｄ）
は高分子主鎖を構成する分子構造単位を表す。１〜ｐ
は、高分子鎖中に含有される各分子構造単位のｗｔ％を
表す。 （Ａ）：環状共役ジエン系単量体から選択された、一種
又は二種以上の単量体より誘導される分子構造単位。 （Ｂ）：鎖状共役ジエン系単量体から選択された、一種
又は二種以上の単量体より誘導される分子構造単位。 （Ｃ）：ビニル芳香族系単量体から選択された、一種又
は二種以上の単量体より誘導される分子構造単位。 （Ｄ）：極性単量体から選択された、一種又は二種以上
の単量体より誘導される分子構造単位。 （Ｅ）：エチレン、α−オレフィン系単量体から選択さ
れた、一種又は二種以上の単量体より誘導される分子構
造単位。 但し、１＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００、０．５≦１＜１０
０、０≦ｍ＜１００、０≦ｎ＜１００、０≦ｏ＜１０
０、０≦ｐ＜１００、０＜ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＜１００であ
る。］ ［１０］ 環状共役ジエン系単量体及びこれと共重合可
能な一種又は二種以上の単量体を、ＩＡ族金属を含有す
る有機金属化合物の錯体化合物を触媒として共重合す
る、［１］〜［９］の何れかに記載の環状共役ジエン系
共重合体の重合方法。 ［１１］ 環状共役ジエン系単量体及びこれと共重合可
能な一種又は二種以上の単量体を、ＩＡ族金属及びアミ
ン類を含有する錯体化合物を触媒として共重合する、
［１０］記載の環状共役ジエン系共重合体の重合方法。
である。

【００２４】本発明における環状共役ジエン系共重合体
とは、その高分子鎖を構成する繰り返し単位が環状共役
ジエン系単量体より誘導される分子構造単位を含有する
共重合体である。本発明の代表的な環状共役ジエン系共
重合体として、環状共役ジエン系単量体及びこれと共重
合可能な単量体から誘導される分子構造単位を繰り返し
単位として含有する共重合体を例示する事ができる。

【００２５】より具体的には、環状共役ジエン系単量体
及びこれと共重合可能な単量体より誘導された分子構造
単位を、高分子鎖の繰り返し単位として含有する共重合
体を例示する事ができる。更に具体的には、環状共役ジ
エン系単量体及びこれと共重合可能な単量体との共重合
体を例示する事ができる。最も好ましい環状共役ジエン
系共重合体として、その高分子鎖に含有される環状共役
ジエン系単量体より誘導される分子構造単位が、シクロ
ヘキセン環を含有する分子構造単位である共重合体を例
示する事ができる。

【００２６】本発明における環状共役ジエン系単量体と
は、炭素−炭素結合により構成される５員環以上の環状
共役ジエンである。好ましい環状共役ジエン系単量体
は、炭素−炭素結合により構成される５〜８員環の環状
共役ジエンである。特に好ましい環状共役ジエン系単量
体は、炭素−炭素結合により構成される６員環の環状共
役ジエンである。

【００２７】例えば、１，３−シクロペンタジエン、
１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジ
エン、１，３−シクロオクタジエン及びこれらの誘導体
を例示する事ができる。好ましい環状共役ジエン系単量
体として、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シク
ロヘキサジエン誘導体もしくはその分子内に６員環構造
を有する環状共役ジエンを例示する事ができる。最も好
ましい環状共役ジエン系単量体は、１，３−シクロヘキ
サジエンである。

【００２８】本発明の環状共役ジエン系単量体と共重合
可能な他の単量体としては、アニオン重合によって重合
可能な従来公知の単量体を例示する事ができる。例え
ば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，
３−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン系単量体、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３
−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタ
レン、ジフェニルエチレン、ビニルピリジン等のビニル
芳香族系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シア
ノアクリル酸メチル等の極性ビニル系単量体や、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状
ラクタム、環状シロキサン等の極性単量体、あるいはエ
チレン、α−オレフィン系単量体を例示する事ができ
る。これらの単量体は必要に応じて１種でも、あるいは
２種以上であっても構わない。

【００２９】また、共重合の様式も必要に応じて種々選
択される。例えばジブロック、トリブロック、テトラブ
ロック、マルチブロック、ラジアルブロック等のブロッ
ク共重合、グラフト共重合、テーパー共重合、ランダム
共重合、交互共重合などを例示する事ができる。本発明
の環状共役ジエン系共重合体において、共重合可能な他
の単量体により構成される分子構造単位は、重合反応終
了後に水素化、ハロゲン化等によって誘導された分子構
造単位である事も特に制限されるものではない。

【００３０】本発明の環状共役ジエン系共重合体中の環
状共役ジエン系単量体より誘導される分子構造単位の含
有量をＸｗｔ％とした場合、Ｘの値はその目的用途によ
って種々に設定されるため特に限定する事はできない
が、一般的には０．１≦Ｘ＜１００ｗｔ％の範囲であ
り、好ましくは０．５≦Ｘ＜１００ｗｔ％の範囲であ
り、特に好ましくは１≦Ｘ＜１００ｗｔ％の範囲であ
る。

【００３１】本発明の環状共役ジエン系共重合体が、高
い熱的・機械的特性が要求される用途・分野に使用され
る場合には、環状共役ジエン系単量体より誘導される分
子構造単位の含有量は、５≦Ｘ＜１００ｗｔ％の範囲で
ある事が好ましく、１０≦Ｘ＜１００ｗｔ％の範囲にあ
る事が特に好ましく、１５≦Ｘ＜１００ｗｔ％の範囲に
ある事が最も好ましい。

【００３２】本発明の環状共役ジエン系共重合体の分子
量は、その目的用途に応じて任意に調節する事が可能で
あるため特に制限されないが、一般的には数平均分子量
が２５，０００〜５，０００，０００の範囲であり、好
ましくは２５，０００〜３，０００，０００の範囲であ
り、更に好ましくは３０，０００〜２，０００，０００
の範囲であり、特に好ましくは３５，０００〜１，０
０，０００の範囲であり、最も好ましいのは、４０，０
００〜５００，０００の範囲である。

【００３３】数平均分子量が２５，０００以下である
と、著しく脆弱な固体もしくは粘調な液状となり工業材
料としての価値は極めて低いものとなってしまう。数平
均分子量が５，０００，０００以上であると、重合時間
が長くなり溶融粘度が著しく高くなるなどの工業的な生
産において好ましからざる結果を招く事になる。本発明
における数平均分子量とは、高分子鎖の標準ポリスチレ
ン換算の数平均分子量である。

【００３４】本発明の環状共役ジエン系共重合体が、高
分子鎖中にブロック単位を含有する環状共役ジエン系ブ
ロック共重合体である場合、そのブロック単位としては
環状共役ジエン系単量体より誘導される分子構造単位か
ら構成されるブロック単位、環状共役ジエン系単量体及
びこれと共重合可能な他の単量体から誘導される分子構
造単位から構成されるブロック単位、更には環状共役ジ
エン系単量体と共重合可能な他の単量体から誘導される
分子構造単位から構成されるブロック単位が設計可能で
あり、必要に応じて種々のブロック単位を設計・重合
し、これを結合することにより目的に応じた環状共役ジ
エン系ブロック共重合体とする事ができる。

【００３５】本発明のブロック単位が、その一部又は全
てに環状共役ジエン系単量体より誘導される分子構造単
位を含有する場合、ブロック単位中には少なくとも１０
分しの環状共役ジエン系単量体から誘導される分子構造
単位が連続的に結合している事が好ましく、２０分子以
上の分子構造単位が連続的に結合している事が更に好ま
しく、３０分子以上の分子構造単位が連続的に結合して
いる事が熱的・機械的特性を向上させる為には特に好ま
しい。

【００３６】本発明の環状共役ジエン系ブロック共重合
体の製造方法としては、一種又は二種以上の環状共役ジ
エン系単量体より誘導される分子構造単位から構成され
るブロック単位、一種又は二種以上の環状共役ジエン系
単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の他の
単量体から誘導される分子構造単位から構成されるブロ
ック単位、更には環状共役ジエン系単量体と共重合可能
な一種又は二種以上の他の単量体から誘導される分子構
造単位から構成されるブロック単位を目的に応じて重合
・結合し、必要に応じて水素化等を行う方法を例示する
事ができる。

【００３７】例えば、環状共役ジエン系単量体から誘導
される分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、
環状共役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を
あらかじめ重合しておき、その重合体の片末端もしくは
両末端よりこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他の
単量体を重合し、必要に応じて水素化等を行う方法。環
状共役ジエン系単量体と共重合可能な一種叉は二種以上
の他の単量体をあらかじめ重合しておき、この重合体の
片末端もしくは両末端より環状共役ジエン系単量体及び
必要に応じて環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一
種叉は二種以上の他の単量体を重合し、更に目的に応じ
て水素化等を行う方法。

【００３８】環状共役ジエン系単量体から誘導される分
子構造単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役
ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を重合し、
次いでこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量
体を重合し、更に環状共役ジエン系単量体から誘導され
る分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、環状
共役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を逐次
に重合し、必要に応じて水素化等を行う方法。

【００３９】環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一
種叉は二種以上の他の単量体をあらかじめ重合してお
き、環状共役ジエン系単量体から誘導される分子構造単
位を含有するブロック単位あるいは、環状共役ジエン系
単量体から誘導されるブロック単位を重合し、更に環状
共役ジエン系単量体と共重合可能な一種叉は二種以上の
他の単量体を逐次に重合し、必要に応じて水素化等を行
う方法。

【００４０】環状共役ジエン系単量体から誘導される分
子構造単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役
ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を重合し、
次いでこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量
体を重合し、高分子末端を従来公知の二官能以上のカッ
プリング剤（例えば、ジメチルジクロロシラン、メチル
トリクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、メチルト
リブロモシラン、チタノセンジクロライド、塩化メチレ
ン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四塩化
ケイ素、四塩化チタン、四塩化スズ等のハロゲン化物、
エポキシ化大豆油、エステル類等）により結合し、必要
に応じて水素化等を行う方法。

【００４１】環状共役ジエン系単量体から誘導される分
子構造単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役
ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を重合あら
かじめ重合し、高分子末端に末端変性剤を反応させる事
により官能基を導入し、必要に応じて水素化等を行い、
これと結合する官能基を有する他の重合体と結合させる
方法。

【００４２】環状共役ジエン系単量体から誘導される分
子構造単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役
ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を重合し、
次いでこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量
体を重合し、高分子末端に末端変性剤を反応させる事に
より官能基を導入し、必要に応じて水素化等を行い、こ
れと結合する官能基を有する他の重合体と結合させる方
法。環状共役ジエン系単量体と、これと重合速度が異な
り共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体を同時に
重合してテーパーブロック共重合体とし、必要に応じて
水素化等を行う方法。

【００４３】環状共役ジエン系単量体と、これと共重合
可能な一種叉は二種以上の他の単量体を異なった組成比
で仕込み、同時に重合し必要に応じて水素化等を行う方
法、などを例示する事ができ、必要に応じて種々のブロ
ック共重合体とする事ができる。 また、環状共役ジエ
ン系単量体から誘導されるブロック単位は、これと共重
合可能な一種叉は二種以上の他の単量体から誘導される
分子構造単位を含有する事も特に制限されるものではな
い。更に、環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一種
叉は二種以上の他の単量体より誘導される分子構造単位
である高分子鎖中に、環状共役ジエン系単量体より誘導
される分子構造単位を含有する事も特に制限されない。

【００４４】本発明における環状共役ジエン系単量体か
ら誘導される分子構造単位もしくはブロック単位として
最も好ましいものは、シクロヘキセン環を含有する分子
構造単位もしくは、これを含有あるいは、これから構成
されるブロック単位である。本発明の環状共役ジエン系
共重合体において、高分子鎖を構成する繰り返し単位の
一部叉は全てに含有される環状共役ジエン系単量体より
誘導される好ましい分子構造単位は、下記（２）式によ
り表される分子構造単位であり、最も好ましい分子構造
単位は下記（３）式により表される分子構造単位であ
る。

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】本発明の環状共役ジエン系単量体より誘導
される分子構造単位は、上記（２），（３）式に表され
るように、炭素原子及び水素原子から構成されたもので
あってもよく、あるいはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲン原子、もしくはアルキル基、アルケニル基、
アリール基、シクロアルキル基、複素環基等の一種又は
二種以上、一個又は二個以上の置換基を有するものであ
ってもよい。

【００４８】上記有機化合物から選択される置換基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、
フェニル基、トリル基、ナフチル基、シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、ピリジル基、ピペリジル基、あ
るいは−（ＣＲ¹ Ｒ² ）−_n ［Ｒ¹ ，Ｒ² は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、もしくは上記有機化合物と同
一の置換基である。ｎは、１〜１０の整数である。］で
表される環上にブリッジ構造をとる置換基などを例示す
る事ができる。これらは一種又は二種以上の混合物であ
ってもよい。

【００４９】本発明は更に、本発明の新規な環状共役ジ
エン系共重合体は得るための最も好ましい重合方法を開
示する。すなわち、本発明の新規な環状共役ジエン系共
重合体は、いかなる重合方法よって得られたものであっ
ても、本発明の範囲にある重合体であれば特にその重合
方法は制限されるものではないが、本発明の環状共役ジ
エン系共重合体を得るための特に好ましい重合方法は、
周期律表中のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯
体化合物を重合触媒として使用する事を特徴とする重合
方法である。

【００５０】より具体的には、ＩＡ族金属を含有する有
機金属化合物の単核もしくは複核以上、好ましくは複核
又は多核の錯体化合物を重合触媒として使用する事を特
徴とする重合方法である。本発明が開示する環状共役ジ
エン系共重合体の重合方法の特徴は、従来技術において
は立体障害が大きく重合困難であった環状共役ジエン系
共重合体の、高分子量化と共重合化を可能にした事にあ
る。特に、従来技術においては解決不可能とされてい
た、環状共役ジエン系単量体それ自身による重合体末端
のＩＡ族金属カチオンの引き抜きによる転移反応とＩＡ
族金属ハイドライドの脱離反応を、ＩＡ族金属を含有す
る有機金属化合物を錯体化する事により抑制し、高分子
量化と共重合化を可能とした事にある。

【００５１】本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合
方法において、重合触媒に用いる事が可能な周期律表中
のＩＡ族金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、フランシウムであり、好ましい
ＩＡ族金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムを例
示する事ができ、特に好ましいＩＡ族金属としてリチウ
ムを例示する事ができる。 これらは、一種でも必要に
応じて二種類以上の混合物であっても構わない。

【００５２】本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合
方法に用いられる好ましい錯体化合物とは、上記ＩＡ族
金属を含有する有機金属化合物すなわち、有機リチウム
化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物の
錯体化合物であり、より具体的には単核もしくは複核以
上の錯体化合物であり、最も好ましい錯体化合物とし
て、有機リチウム化合物の単核もしくは複核以上の錯体
化合物、特に好ましくは、複核もしくは多核の錯体化合
物を例示する事ができる。

【００５３】ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物と錯
体を形成する化合物（錯化剤）については、特にその種
類量は制限されるものではなく、重合条件に応じてＩＡ
族金属カチオンを最も効果的に保護する一種叉は二種以
上の化合物を適時選択すればよい。より具体的には、Ｉ
Ａ族金属に対して電子供与能を有する有機化合物が錯化
剤としては有用であり、例えばＩＡ族金属を含有する有
機金属化合物に配位可能な非共有電子対が存在する極性
基（ＲＯ−、Ｒ₂ Ｎ−、ＲＳ−、２−オキサゾリン基
等：Ｒはアルキル基を表す。）を有する有機化合物を例
示する事ができる。

【００５４】更に好ましい有機化合物としてはアミン
類、エーテル類、チオエーテル類を例示する事ができ
る。これらの錯化剤は、一種でも必要に応じて二種以上
の混合物であっても構わない。本発明の環状共役ジエン
系共重合体の重合方法においては、工業的な観点から
は、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の好ましい錯
化剤として、アミン類、エーテル類を例示する事ができ
る。最も好ましい錯化剤としてアミン類を例示する事が
できる。

【００５５】すなわち、本発明の環状共役ジエン系共重
合体を得るための重合方法においては、ＩＡ族金属を含
有する有機金属化合物とアミン類から合成される単核も
しくは複核以上の錯体化合物を重合触媒として用いる事
が好ましく、有機リチウム化合物とアミン類から形成さ
れる単核もしくは複核以上錯体化合物を重合触媒として
用いる事が特に好ましい。

【００５６】本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合
方法に好適に用いられる有機リチウム化合物とは、炭素
原子を少なくとも一個以上含有する有機分子叉は有機高
分子に結合する、一個叉は二個以上のリチウム原子を含
有する従来公知の化合物であり、例えばメチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチ
ウム、ヘキシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキ
シルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリ
チウム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリ
チウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルリジチ
ウム等あるいは、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソ
プレニルリチウム、ポリスチリルリチウム等高分子鎖の
一部にリチウム原子を含有するオリゴマー状もしくは高
分子状の従来公知の有機リチウムを例示する事ができ
る。

【００５７】好ましい有機リチウム化合物としては、メ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
シクロヘキシルリチウムを例示する事ができる。工業的
に採用できる最も好ましい有機リチウム化合物として、
ｎ−ブチルリチウムを例示する事ができる。本発明の環
状共役ジエン系共重合体の重合方法において、ＩＡ族金
属を含有する有機金属化合物の最も好ましい錯化剤であ
るアミン類としては、上記ＩＡ族金属を含有する有機金
属化合物に配位可能な、非共有電子対が存在する極性基
であるＲ¹ Ｒ² Ｎ−基（Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基、アリ
ール基、水素原子を表す。これらは同一であっても異な
っていてもよい。）を一個叉は二個以上含有する有機化
合物もしくは有機高分子化合物を例示する事ができる。
これらのアミン類の中で、最も好ましいアミン類は、第
三（三級）アミン化合物である。

【００５８】好ましい第三（三級）アミン化合物として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
ルジアミノメタン、テトラメチルエチレンジアミン、テ
トラメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチル
−１，３−ブタンジアミン、テトラメチル−１，４−ブ
タンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、テト
ラメチル−１，８−ナフタレンジアミン、テトラメチル
ベンジジン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラエ
チル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジエチ
レントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，４，８，
１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシ
クロテトラデカン、テトラキス（ジメチルアミノ）エチ
レン、テトラエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドを例示する事がで
きる。

【００５９】特に好ましい第三アミン化合物としては、
テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、テトラ
メチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチル
ジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＴＡ）、ペンタメチル
ジエチレントリアミン（ＰＭＤＴ）、ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＡＣＯ）、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）を例示する事が
できる。工業的に最も好ましい第三アミン化合物として
は、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を例
示する事ができる。

【００６０】これらの化合物は、一種叉は必要に応じて
二種以上の混合物である事も可能であり、目的に応じて
適時選択される。本発明の環状共役ジエン系共重合体の
重合方法において最も好ましい重合触媒である、ＩＡ族
金属を含有する有機金属化合物の錯体化合物の合成方法
は特に制限されるものではなく、有機金属及び錯化剤の
性質に応じて従来公知の技術を応用する事ができる。

【００６１】例えば、不活性ガス雰囲気下に有機金属化
合物を有機溶媒に溶解し、これに錯化剤の溶液を添加す
る方法。あるいは不活性ガス雰囲気下に錯化剤を有機溶
媒に溶解し、これに有機金属化合物の溶液を添加する方
法。不活性ガス雰囲気下有機金属化合物と錯化剤を同時
に有機溶媒に添加して行く方法などを例示する事ができ
る。

【００６２】本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合
方法の最も好ましい重合触媒である、ＩＡ族金属を含有
する有機金属化合物の錯体化合物の調整において、配合
される錯化剤分子とＩＡ族金属原子をそれぞれＡｍｏ
ｌ、Ｂｍｏｌとした場合、これらの一般的な配合比は、 Ａ／Ｂ＝１０００／１〜１／１０００ の範囲であり、更に Ａ／Ｂ＝１００／１〜１／１００ の範囲である事が有利であり、特に複核以上の錯体化合
物の場合は、 Ａ／Ｂ＝６０／１〜１／６０ の範囲である事が好ましく、 Ａ／Ｂ＝５０／１〜１／５０ の範囲である事が更に好ましく、 Ａ／Ｂ＝３０／１〜１／３０ の範囲である事が特に好ましく、 Ａ／Ｂ＝２０／１〜１／２０ の範囲である事が、本発明の環状共役ジエン系共重合体
を高収率に、高分子量体あるいは共重合体として得るた
めには最も好ましい。

【００６３】錯化剤とＩＡ族金属原子の配合比が本発明
の範囲外であると、経済的に不利になるばかりでなく、
錯体化合物が不安定になり、重合反応と同時に転移反応
あるいはＩＡ族金属ハイドライドの脱離反応等の好まし
からざる副反応が併発するなどの好ましからざる結果を
招く事になる。本発明の環状共役ジエン系共重合体の重
合方法は、重合触媒としてＩＡ族金属を含有する有機金
属化合物の錯体化合物の存在下、塊状重合もしくは溶液
重合によって実施される。

【００６４】溶液重合の場合に使用できる重合溶媒とし
ては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、
ｎ−デカンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランのようなエーテル類を例示する
事ができる。これらの重合溶媒は１種でもあるいは必要
に応じて２種以上の混合物であってもよい。

【００６５】本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合
方法における重合触媒の使用量は、目的により種々異な
ったものとなるため特に限定する事はできないが、一般
的には単量体１ｍｏｌに対して金属原子として１×１０
^-6ｍｏｌ〜１×１０^-1ｍｏｌの範囲であり、好ましくは
５×１０^-6ｍｏｌ〜５×１０^-2ｍｏｌの範囲で実施する
事ができる。

【００６６】本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合
方法における重合温度は、必要に応じて種々異なったも
のに設定されるが、一般には−１００〜１５０℃、好ま
しくは−８０〜１２０℃、特に好ましくは−３０〜１１
０℃、最も好ましくは０〜１００℃の範囲で実施する事
ができる。更に工業的な観点からは、室温〜８０℃の範
囲で実施する事が有利である。

【００６７】重合反応に要する時間は、目的あるいは重
合条件によって種々異なったものになるため特に限定す
る事はできないが、通常は４８時間以内であり、特に好
適には１〜１０時間の範囲で実施される。また、重合系
の雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、
特に十分に乾燥した不活性ガスである事が望ましい。ま
た、重合系の圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶
媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲で行えばよ
く、特に限定ものではない。更に、重合系内には重合触
媒及び活性末端を不活性化させるような不純物、例えば
水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要
がある。

【００６８】重合反応形式は、従来公知の技術を採用す
る事ができる。例えばバッチ式、セミバッチ式、あるい
は連続式などを利用する事が可能である。本発明の環状
共役ジエン系共重合体の重合方法においては、重合に先
だって、触媒成分の一部の組み合わせ、あるいは全てを
予備反応あるいは熟成し、あらかじめ重合触媒となる錯
体化合物を合成しておく事は本発明の重合体を得るため
に好ましい方法である。

【００６９】特に、単量体が添加される以前に、錯体化
合物が形成されている事は、本発明の重合方法において
最も好ましい方法である。これらの操作の条件によって
は副反応が抑制され、重合活性が向上し、分子量分布が
狭くなる等の効果を達成する事も可能である。

【００７０】本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合
方法では、重合反応が所定の重合率を達成した後に必要
に応じて公知の末端変性剤（ハロゲンガス、一酸化炭
素、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキ
レンオキシド、アルキレンスルフィド、イソシアネート
化合物、イミノ化合物、シクロヘキセンオキシド、炭酸
ガス、酸クロライド、アルデヒド化合物、ケトン及びチ
オケトン化合物、エステル類、ラクトン類、含アミド基
含有化合物、尿素化合物等）、末端分岐剤（四塩化炭
素、四塩化チタン、四塩化ケイ素、四塩化スズ、クロロ
ホルム、ブロモホルム、チタノセントリクロライド、ジ
ルコノセントリクロライド、メチルトリクロロシラン、
メチルトリブロモシラン、エポキシ化大豆油等や、ポリ
エポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリア
ルデヒド、ポリケトン、ポリアンハイドライド、ポリエ
ステル、ポリハライド等の化合物）、カップリング剤
（ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、
チタノセンジクロライド、ジルコノセンジクロライド、
塩化メチレン、臭化メチレン等）、更には重合停止剤、
重合安定剤、酸化防止剤等を添加する事も特に制限され
るものではない。これら末端変性剤もしくは末端分岐剤
は、それぞれ単独あるいは２種以上組合せてもよい。

【００７１】安定剤、酸化防止剤としては従来公知のも
のをそのまま採用する事ができ、例えばフェノール系、
有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン系、
イオウ系等の種々の安定剤、酸化防止剤を採用する事が
可能である。安定剤、酸化防止剤の添加量は、一般には
環状共役ジエン系共重合体１００ｗｔ部に対し、０．０
０１〜１０ｗｔ部の範囲で使用される。

【００７２】重合停止剤としては、本発明の重合触媒の
重合活性種を失活させる公知の重合停止剤を採用する事
ができる。好適なものとして、水、炭素数が１〜１０で
あるアルコール、ケトン、多価アルコール（エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、フ
ェノール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素等を例示す
る事ができる。重合停止剤の添加量は、一般に環状共役
ジエン系共重合体１００ｗｔ部に対して、０．００１〜
１０ｗｔ部の範囲で使用される。重合停止剤は、安定
剤、酸化防止剤を添加する以前に添加してもよいし、安
定剤、酸化防止剤と同時に添加してもよい。また、重合
体の活性末端に分子状の水素を接触させる事により失活
させても構わない。

【００７３】重合体溶液から本発明の環状共役ジエン系
共重合体を分離回収するためには、公知の重合体の重合
体溶液から重合体を回収する際に通常使用される、従来
公知の技術を採用する事ができる。例えば反応溶液と水
蒸気を直接接触させる水蒸気凝固法、反応液に重合体の
貧溶媒を添加して重合体を沈澱させる方法、反応溶液を
容器内で加熱して溶媒を留去させる方法、ベント付き押
出機で溶媒を留去しながらペレット化まで行う方法など
を例示する事ができ、環状共役ジエン系共重合体及び用
いた溶媒の性質に応じて最適な方法を採用する事ができ
る。

【００７４】本発明の環状共役ジエン系共重合体は必要
に応じ、水素化、ハロゲン化等、あるいは従来公知の技
術を用いてカルボキシル基（無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸
等）、水酸基、エポキシ基（グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート等）、アミノ基（マレイミ
ド等）、オキサゾリン基、アルコキシ基（ビニルシラン
等）、イソシアナート基等の極性基を付加し、変性もし
くは架橋されていてもよい。

【００７５】また、その目的・用途に応じて熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、染料、顔料、
架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチ
ブロッキング剤、離型剤、他の高分子材料、無機強化材
等、一般の高分子材料に添加・配合される添加剤、強化
剤等を含有する事も特に制限されるものではない。本発
明の環状共役ジエン系共重合体は、その目的・用途に応
じて単独で、あるいは他の高分子材料・無機強化材料・
有機強化材料との複合体として用いる事も可能である。
本発明の環状共役ジエン系共重合体が複合体として用い
られる場合の他の高分子材料は、従来公知の有機高分子
から必要に応じて選択する事が可能であり、特にその種
類・量は制限されない。

【００７６】例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロ
ン８、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイ
ロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１
０、ナイロン６１２、ナイロン６３６、ナイロン１２１
２のような脂肪族ポリアミドや、ナイロン４Ｔ（Ｔ：テ
レフタル酸）、ナイロン４Ｉ（Ｉ：イソフタル酸）、ナ
イロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン１２Ｔ、ナイロン
１２Ｉ、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ：メタキシリレンジ
アミン）などの半芳香族ポリアミドや、これらのこれら
の共重合体、ブレンドなどのポリアミド系重合体、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポ
リアリレート（ＰＡＲ）などのポリエステル系重合体、
ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチ
レン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリスチレン（ＰＳ
ｔ）などのオレフィン系重合体、ポリブタジエン（ＰＢ
ｄ）、ポリイソプレン（ＰＩｐ）、スチレン・ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）あるいはこれらの水素化物などの共役
ジエン系共重合体、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰ
Ｓ）などのチオール系重合体、ポリアセタール（ＰＯ
Ｍ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などのエーテ
ル系重合体、あるいはアクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ
樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルケトン
（ＰＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などを例示す
る事ができる。

【００７７】これらの有機高分子は、一種類でも必要に
応じて二種類以上の混合物・共重合体であっても構わな
い。また、無機強化材料としてはガラスファイバー、ガ
ラスウール、カーボンファイバー、タルク、マイカ、ウ
ォラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、チタン
ウィスカー、ロックウール等、有機強化材料としてはア
ラミド、ポリイミド、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポ
リベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール等を例示
する事ができる。本発明の環状共役ジエン系共重合体
は、優れた工業材料として、プラスチック、熱可塑性エ
ラストマー、他樹脂の改質剤等として用いられるばかり
でなく、必要に応じて架橋剤を配合する事により熱硬化
性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂等の硬化性樹
脂として用いる事も可能である。

【００７８】

【実施例】以下に、実施例及び製造例、比較例、参考例
によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範
囲はこれらの実施例に限定され解釈されるものではな
い。本発明に用いた薬品は入手しうる最高純度のもので
あった。一般の溶剤は常法に従い脱気し、不活性ガス雰
囲気下、活性金属上で還流・脱水し、次いで蒸留・精製
したものを使用した。数平均分子量は、重合体を１，
２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定
した標準ポリスチレン換算の値を示した。

【００７９】（参考例１） （本製造例に用いた、ＩＡ族金属を含有する有機金属化
合物の錯体化合物である重合触媒の調整例）乾燥アルゴ
ン雰囲気下、必要量のテトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）をシクロヘキサンに溶解した。この溶液
を−１０℃に冷却・保持し、乾燥アルゴン雰囲気下に必
要量のノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のｎ−
ヘキサン溶液をゆっくりと添加した。滴下開始後この溶
液−７８℃まで冷却し、白色結晶状の錯体を析出させ
た。

【００８０】（比較例１） （従来の触媒系による重合例１）常法に従い十分に乾燥
した１００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置
換した。１，３−シクロヘキサジエン５．００ｇ、シク
ロヘキサン１０．０ｇをシュレンク管内に注入した。溶
液の温度を室温に保持し、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン
溶液を、リチウム原子換算として０．０４ｍｍｏｌを添
加した。ｎ−ＢｕＬｉ添加後速やかにシクロヘキサジエ
ニルアニオンの色は消失し、重合体は回収されなかっ
た。

【００８１】（比較例２） （ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の安定な錯体化
合物が形成されていない場合の重合例１）常法に従い十
分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アル
ゴンで置換した。１，３−シクロヘキサジエン５．００
ｇ、シクロヘキサン１０．０ｇ、ＴＭＥＤＡ０．０１ｍ
ｍｏｌをシュレンク管内に注入した。溶液の温度を室温
に保持し、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液を、リチウ
ム原子換算として０．０４ｍｍｏｌを添加した。ｎ−Ｂ
ｕＬｉ添加後速やかにシクロヘキサジエニルアニオンの
色は消失し、重合体は回収されなかった。

【００８２】（比較例３） （ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の安定な錯体化
合物が形成されていない場合の重合例２）ＴＭＥＤＡを
０．０４ｍｍｏｌとした以外は、比較例２と同様にして
重合反応を行った。ｎ−ＢｕＬｉ添加後速やかにシクロ
ヘキサジエニルアニオンの色は消失し、重合体は回収さ
れなかった。

【００８３】（比較例４） （ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の安定な錯体化
合物が形成されていない場合の重合例３）ＴＭＥＤＡを
０．４０ｍｍｏｌとした以外は、比較例２と同様にして
重合反応を行った。ｎ−ＢｕＬｉ添加後速やかにシクロ
ヘキサジエニルアニオンの色は消失し、重合体は回収さ
れなかった。

【００８４】（実施例１） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例１及び本発明の環
状共役ジエン系共重合体１）十分に乾燥した１００ｍｌ
耐圧ガラスボトルを打栓し、常法に従い乾燥アルゴンで
内部を置換した。イソプレン２．３１ｇ、トルエン５．
００ｇをボトル内に注入した後、ＴＭＥＤＡ／ｎ−Ｂｕ
Ｌｉ＝１／１（ｍｏｌ比）の割合で調整した重合触媒
を、リチウム原子換算として０．０８ｍｍｏｌを添加
し、室温で４時間重合させた。この重合溶液に、更に
１，３−シクロヘキサジエン２．７２ｇを追添し、室温
で４時間重合した。重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−
ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ
％のメタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量
のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタ
ノールで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、白色のイソプレ
ン／シクロヘキサジエンジブロック共重合体を得た。

【００８５】重合体の収率は９７．６ｗｔ％であった。
Ｇ．Ｐ．Ｃ法により重合体の分子量を測定したところ、
重合体は単一ピークを示し、数平均分子量は３８，２０
０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２であっ
た。¹ Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、この重合体は、単量
体の仕込組成にほぼ等しい高分子鎖の構成になっている
事を確認した。

【００８６】（実施例２） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例２及び本発明の環
状共役ジエン系共重合体２）イソプレンを２．５０ｇ、
１，３−シクロヘキサジエン２．５０ｇとした以外は、
実施例１と同様にして重合反応を行った。イソプレン／
シクロヘキサジエンジブロック共重合体の収率は９８．
８ｗｔ％であった。Ｇ．Ｐ．Ｃ法により重合体の分子量
を測定したところ、重合体は単一ピークを示し、数平均
分子量は３４，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．３１であった。¹ Ｈ−ＮＭＲを測定した結
果、この重合体は、単量体の仕込組成にほぼ等しい高分
子鎖の構成になっている事を確認した。

【００８７】（実施例３） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例３及び本発明の環
状共役ジエン系共重合体３）重合温度を５０℃とした以
外は、実施例１と同様にして４時間重合反応を行った。
イソプレン／シクロヘキサジエンジブロック共重合体の
収率は９８．０ｗｔ％であった。Ｇ．Ｐ．Ｃ法により重
合体の分子量を測定したところ、重合体は単一ピークを
示し、数平均分子量は３０，７００であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。¹ Ｈ−ＮＭＲを測
定した結果、この重合体は、単量体の仕込組成にほぼ等
しい高分子鎖の構成になっている事を確認した。

【００８８】（比較例５） （従来の触媒系による重合例２）重合触媒をｎ−ＢｕＬ
ｉに代えた以外は、実施例３と同様にして重合反応を行
った。得られた重合体は、イソプレンホモポリマーであ
った。

【００８９】（実施例４） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例４及び本発明の環
状共役ジエン系共重合体４）１，３−シクロヘキサジエ
ンを先に重合し、イソプレンを追添した以外は、実施例
１と同様にして重合反応を行った。シクロヘキサジエン
／イソプレンジブロック共重合体の収率は９８．５ｗｔ
％であった。Ｇ．Ｐ．Ｃ法により重合体の分子量を測定
したところ、重合体は単一ピークを示し、数平均分子量
は３６，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．３２であった。¹ Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、この
重合体は、単量体の仕込組成にほぼ等しい高分子鎖の構
成になっている事を確認した。

【００９０】（比較例６） （従来の触媒系による重合例３）重合触媒をｎ−ＢｕＬ
ｉに代えた以外は、実施例４と同様にして重合反応を行
った。得られた重合体は、シクロヘキサジエンホモポリ
マーであった。

【００９１】（実施例５） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例５及び本発明の環
状共役ジエン系共重合体５）十分に乾燥した電磁誘導撹
拌機付き５ｌ高圧オートクレーブの内部を、常法に従い
乾燥窒素で置換した。シクロヘキサン２４００ｇ、ブタ
ジエン４００ｇをオートクレーブ内に仕込み、ＴＭＥＤ
Ａ／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／４（ｍｏｌ比）の割合で調整し
た重合触媒を、リチウム原子換算として２５．６ｍｍｏ
ｌ添加し、６０℃で１時間重合反応を行った。この重合
溶液に、更に１，３−シクロヘキサジエン４００ｇを追
添し、４０℃で６時間重合反応を行った。重合反応終了
後、ＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチル
フェノール〕１０ｗｔ％のメタノール溶液を加えて反応
を停止させ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重
合体を分離させ、メタノールで洗浄後、８０℃で真空乾
燥し、白色のブタジエン／シクロヘキサジエンジブロッ
ク共重合体を得た。

【００９２】Ｇ．Ｐ．Ｃ法により重合体の分子量を測定
したところ、重合体は単一ピークを示し、数平均分子量
は４４，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．３６であった。¹ Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、この
重合体は、単量体の仕込組成にほぼ等しい高分子鎖の構
成になっている事を確認した。この重合体を、１８０℃
の金型に充填して圧縮成形を行い、厚さ３ｍｍｔの試験
片を作成した。ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い測定した成形
体の引張弾性率（ＴＭ）は、６８０ＭＰａであり、引張
伸度（ＴＥ）は５００％以上であった。

【００９３】（実施例６） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例６及び本発明の環
状共役ジエン系共重合体６）十分に乾燥した電磁誘導撹
拌機付き５ｌ高圧オートクレーブの内部を、常法に従い
乾燥窒素で置換した。シクロヘキサン２７２０ｇ、１，
３−シクロヘキサジエン１５４ｇをオートクレーブ内に
仕込み、ＴＭＥＤＡ／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／４（ｍｏｌ
比）の割合で調整した重合触媒をリチウム原子換算とし
て１５．３６ｍｍｏｌ添加し、４０℃で５時間重合反応
を行った。この重合溶液に、更にブタジエン３２６ｇを
追添し、６０℃で１時間重合反応を行った。重合反応終
了後、ジクロロジメチルシランを９．６０ｍｍｏｌ添加
し、６５℃で１時間重合体末端をカップリングさせた。

【００９４】重合体溶液を大量のメタノール／塩酸混合
溶媒に投入して重合体を分離させ、メタノールで洗浄
後、８０℃で真空乾燥し、白色のシクロヘキサジエン／
ブタジエントリブロック共重合体を得た。Ｇ．Ｐ．Ｃ法
により重合体の分子量を測定したところ、重合体は単一
ピークを示し、数平均分子量は６９，７００であり、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。

【００９５】¹ Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、このエラス
トマー状の重合体は、単量体の仕込組成にほぼ等しい高
分子鎖の構成になっている事を確認した。この重合体
を、２２０℃の金型に充填して圧縮成形を行い、厚さ３
ｍｍｔの試験片を作成した。ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い
測定した無色透明な成形体の３００％延伸状態の引張弾
性率（ＴＭ）は、６．５７ＭＰａであった。引張伸度
（ＴＥ）は５００％以上であった。

【００９６】（実施例７） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例７及び本発明の環
状共役ジエン系共重合体７）ジクロロジメチルシランの
代わりに、テトラクロロシラン３．８０ｍｍｏｌを添加
した以外は、実施例６と同様にして重合反応を行った。
Ｇ．Ｐ．Ｃ法によりシクロヘキサジエン／ブタジエンラ
ジアルブロック共重合体の分子量を測定したところ、重
合体は単一ピークを示し、数平均分子量は１２０，５０
０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であっ
た。

【００９７】¹ Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、この重合体
は、単量体の仕込組成にほぼ等しい高分子鎖の構成にな
っている事を確認した。この重合体を、２２０℃の金型
に充填して圧縮成形を行い、厚さ３ｍｍｔの試験片を作
成した。ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い測定した無色透明な
成形体の３００％延伸状態の引張弾性率（ＴＭ）は、
７．０６ＭＰａであった。引張伸度（ＴＥ）は５００％
以上であった。

【００９８】（実施例８） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例８及び本発明の環
状共役ジエン系共重合体８）十分に乾燥した１００ｍｌ
耐圧ガラスボトルを打栓し、常法に従い乾燥アルゴンで
内部を置換した。１，３−シクロヘキサジエン２．５０
ｇ、スチレン２．５０ｇ、シクロヘキサン１０．０ｇを
ボトル内に注入した後、実施例１にて得られた重合触媒
を、リチウム原子換算として０．０８ｍｍｏｌを添加
し、室温で４時間重合させた。

【００９９】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、白色のシクロヘキサ
ジエン／スチレン共重合体を得た。重合体の収率は７
４．８ｗｔ％であった。Ｇ．Ｐ．Ｃ法により重合体の分
子量を測定したところ、重合体は単一ピークを示し、数
平均分子量は３７，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．５３であった。¹ Ｈ−ＮＭＲを測定した結
果、この重合体の高分子鎖の組成は、シクロヘキサジエ
ン／スチレン＝１／３．４から誘導される組成になって
いる事を確認した。

【０１００】（実施例９） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例８及び本発明の環
状共役ジエン系共重合体８）重合溶媒をシクロヘキサン
９ｇ、トルエン１ｇの混合溶媒に代えた以外は、実施例
８と同様にして重合反応を行った。０．５時間後、１時
間後にサンプリングを行い、Ｇ．Ｐ．Ｃ法により重合体
の分子量を測定したところ、重合体は単一ピークを示
し、数平均分子量はそれぞれ１６，１００、３３，８０
０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２８、
１．２１であった。¹ Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、この
重合体の高分子鎖の組成はそれぞれ、シクロヘキサジエ
ン／スチレン＝１／４．９及び１／２．９から誘導され
る組成であるテーパーブロック共重合体になっている事
を確認した。

【０１０１】（製造例１） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例９及び環状共役ジ
エン系単独重合体）常法に従い十分に乾燥した１００ｍ
ｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換した。１，
３−シクロヘキサジエン５．００ｇ、シクロヘキサン１
０．０ｇ、をシュレンク管内に注入した。溶液の温度を
室温に保持し、ＴＭＥＤＡ／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／４の割
合に合成した重合触媒をリチウム原子換算として０．０
４ｍｍｏｌを添加し、室温で５時間重合を行った。重合
反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４
−メチルフェノール〕１０ｗｔ％のメタノール溶液を加
えて反応を停止させ、更に大量のメタノール／塩酸混合
溶媒で重合体を分離させ、メタノールで洗浄後、８０℃
で真空乾燥し、白色の重合体を得た。

【０１０２】ＴＭＥＤＡ１当量に対してリチウム原子が
４当量存在するにも拘らず、各リチウム原子を等価な重
合活性点としてリビングアニオン重合により高分子鎖は
成長し、数平均分子量１２１，８００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）１．１４であるシクロヘキサジエンホモポリ
マーが９８．９ｗｔ％の収率で得られた。ＤＳＣ法によ
って測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は８９℃であっ
た。この重合体を、シリンダー温度３００℃に設定した
射出成形機にて成形を行い、無色透明な厚さ３ｍｍｔの
試験片を得た。

【０１０３】ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い測定した成形体
の引張弾性率（ＴＭ）は、４，０２０ＭＰａ（１ＭＰａ
＝１０．１９７１６ｋｇｆ／ｃｍ² ）であった。ＡＳＴ
ＭＤ６４８に従い測定した加重１８．６ｋｇ・ｆ／ｃｍ
² における熱変形温度（ＨＤＴ）は、１０２℃であっ
た。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の新規な環状共役ジエン系共重合
体は、優れた熱的・機械的特性を有しており、また成形
体として使用される為に必要とされる十分に高い分子量
を有しており、更に要求される熱的・機械的特性に応じ
て他の単量体を任意の割合・形態で共重合する事が可能
であるため、プラスチック、熱可塑性エラストマー等の
有用な工業材料として幅広い分野に採用する事が可能で
ある。

【０１０５】更に本発明の環状共役ジエン系共重合体
は、目的・用途に応じて単独あるいは他の樹脂材料・無
機材料との複合体として、自動車部品、電気・電子部
品、フィルム・シート・チューブ等の幅広い用途に用い
る事ができる。また、本発明の重合方法は、環状共役ジ
エン系単量体に対する高度な重合活性を有し、少量の触
媒で高収率に重合体が得られ、かつ従来得られた事の無
い高分子量体及び共重合体を製造する事が可能であるた
め、環状共役ジエン系共重合体の製造方法として工業的
に幅広く利用する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１にて得られた、本発明の環状共役ジエ
ン系共重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート図であ
る。測定時の溶媒にはクロロホルムの重水素化体を用い
た。

【図２】実施例５にて得られた、本発明の環状共役ジエ
ン系共重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート図であ
る。測定時の溶媒にはクロロホルムの重水素化体を用い
た。

【図３】実施例８にて得られた、本発明の環状共役ジエ
ン系共重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート図であ
る。測定時の溶媒にはクロロホルムの重水素化体を用い
た。

【図４】製造例１にて得られた、環状共役ジエン系単独
重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート図である。測
定時の溶媒には１，２−ジクロロベンゼンの重水素化体
を用いた。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子鎖を構成する繰り返し単位が環状
   共役ジエン系単量体より誘導される分子構造単位を含有
   する共重合体であって、高分子鎖が下記（１）式により
   表されることを特徴とする、環状共役ジエン系共重合
   体。 【化１】 ［式（１）は、重合体の組成式を表す。（Ａ）〜（Ｄ）
   は高分子主鎖を構成する分子構造単位を表す。１〜ｐ
   は、高分子鎖中に含有される各分子構造単位のｗｔ％を
   表す。重合体の数平均分子量は２５，０００〜５，００
   ０，０００の範囲である。］ （Ａ）：環状共役ジエン系単量体から選択された、一種
   又は二種以上の単量体より誘導される分子構造単位。 （Ｂ）：鎖状共役ジエン系単量体から選択された、一種
   又は二種以上の単量体より誘導される分子構造単位。 （Ｃ）：ビニル芳香族系単量体から選択された、一種又
   は二種以上の単量体より誘導される分子構造単位。 （Ｄ）：極性単量体から選択された、一種又は二種以上
   の単量体より誘導される分子構造単位。 （Ｅ）：エチレン、α−オレフィン系単量体から選択さ
   れた、一種又は二種以上の単量体より誘導される分子構
   造単位。 但し、１＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００、０．５≦１＜１０
   ０、０≦ｍ＜１００、０≦ｎ＜１００、０≦ｏ＜１０
   ０、０≦ｐ＜１００、０＜ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＜１００であ
   る。］
2. 【請求項２】 環状共役ジエン系単量体より誘導される
   分子構造単位を含有するブロック単位を有する事を特徴
   とする、請求項１記載の環状共役ジエン系ブロック共重
   合体。
3. 【請求項３】 高分子鎖を構成する分子構造単位とし
   て、環状共役ジエン系単量体より誘導される分子構造単
   位のみからなるブロック単位を含有する事を特徴とす
   る、請求項１記載の環状共役ジエン系共重合体。
4. 【請求項４】 環状共役ジエン系単量体から誘導される
   分子構造単位が、下記（２）式により表される事を特徴
   とする、請求項１〜３の何れかに記載の環状共役ジエン
   系共重合体。 【化２】
5. 【請求項５】 環状共役ジエン系単量体から誘導される
   分子構造単位が、下記（３）式により表される事を特徴
   とする、請求項１〜３の何れかに記載の環状共役ジエン
   系共重合体。 【化３】
6. 【請求項６】 環状共役ジエン系単量体から誘導される
   分子構造単位が、シクロヘキセン環を有する分子構造単
   位である事を特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載
   の環状共役ジエン系共重合体。
7. 【請求項７】 環状共役ジエン系単量体が、炭素−炭素
   結合により構成される５員環以上の環状共役ジエンであ
   る事を特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の環状
   共役ジエン系共重合体。
8. 【請求項８】 環状共役ジエン系単量体が、１，３−シ
   クロヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン誘導体
   もしくはその分子内に炭素−炭素６員環構造を有する環
   状共役ジエンである事を特徴とする、請求項１〜３の何
   れかに記載の環状共役ジエン系共重合体。
9. 【請求項９】 環状共役ジエン系単量体より誘導される
   分子構造単位を含有する繰り返し単位からなる高分子鎖
   が、下記（１）式で表される共重合体であって、高分子
   鎖がＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体化合物
   を触媒として重合された事を特徴とする、環状共役ジエ
   ン系共重合体。 【化４】 ［式（１）は、重合体の組成式を表す。（Ａ）〜（Ｄ）
   は高分子主鎖を構成する分子構造単位を表す。１〜ｐ
   は、高分子鎖中に含有される各分子構造単位のｗｔ％を
   表す。］ （Ａ）：環状共役ジエン系単量体から選択された、一種
   又は二種以上の単量体より誘導される分子構造単位。 （Ｂ）：鎖状共役ジエン系単量体から選択された、一種
   又は二種以上の単量体より誘導される分子構造単位。 （Ｃ）：ビニル芳香族系単量体から選択された、一種又
   は二種以上の単量体より誘導される分子構造単位。 （Ｄ）：極性単量体から選択された、一種又は二種以上
   の単量体より誘導される分子構造単位。 （Ｅ）：エチレン、α−オレフィン系単量体から選択さ
   れた、一種又は二種以上の単量体より誘導される分子構
   造単位。 但し、１＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００、０．５≦１＜１０
   ０、０≦ｍ＜１００、０≦ｎ＜１００、０≦ｏ＜１０
   ０、０≦ｐ＜１００、０＜ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＜１００であ
   る。］
10. 【請求項１０】 環状共役ジエン系単量体及びこれと共
    重合可能な一種又は二種以上の単量体を、ＩＡ族金属を
    含有する有機金属化合物の錯体化合物を触媒として共重
    合する事を特徴とする、請求項１〜９の何れかに記載の
    環状共役ジエン系共重合体の重合方法。
11. 【請求項１１】 環状共役ジエン系単量体及びこれと共
    重合可能な一種又は二種以上の単量体を、ＩＡ族金属及
    びアミン類を含有する錯体化合物を触媒として共重合す
    る事を特徴とする、請求項１０記載の環状共役ジエン系
    共重合体の重合方法。