JPH0517602A

JPH0517602A - プリプレグ用樹脂組成物およびプリプレグ

Info

Publication number: JPH0517602A
Application number: JP16840291A
Authority: JP
Inventors: Tosaku Amakawa; 川東作天; Tomohiro Ito; 藤友裕伊; Kazuhisa Hirano; 野和久平
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1991-07-09
Filing date: 1991-07-09
Publication date: 1993-01-26

Abstract

(57)【要約】【目的】製造時間を延長せずに、外観性状および接着
強度に優れるハニカムサンドイッチパネルを製造するに
際して有用な、低発泡性で、初期接着力に優れるプリプ
レグ用樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いてなるプリプ
レグを得ること。【構成】（１）０．２ｗｔ％以上の窒素原子を含有す
る含窒素結合を有するフェノール系樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、難燃剤およびフィラーを含有し、その１
５０℃におけるゲル化時間が８０〜２００秒であり、且
つ、ＤＳＣによる硬化発熱ピーク温度が１９０℃以上で
あるプリプレグ用樹脂組成物。（２）前記プリプレグ用樹脂組成物をガラス繊維に含浸
させてなるプリプレグ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハニカムサンドイッチ
パネル製造時に用いられる、硬化時に低発泡性で、且
つ、接着力に優れるプリプレグ用樹脂組成物、並びに、
該樹脂組成物を用いたプリプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術】ハニカムサンドイッチパネルは、アルミ
ニウム製またはノーメックスコアーフェノール樹脂プリ
プレグ製ハニカムの両面にアルミニウム材または繊維強
化プラスチック材を貼り合わせた成形体であり、軽量、
且つ、強度、剛性に優れるので、航空機等の構造材、内
装材として広く用いられている。そして、近年になり、
軽量化の要求は益々強くなると共に、火災発生時の安全
性確保の要求から、難燃性及び燃焼時の低発熱性、低発
煙性、低有害ガス性といった特徴を有するフェノール樹
脂プリプレグを用いたハニカムサンドイッチパネルの需
要が増大してきている。

【０００３】ところで、フェノール樹脂をマトリックス
材とするプリプレグは、一般に、成形時（フェノール樹
脂硬化時）のガス発生量が多く、成形後に発泡による表
面不良が出やすい傾向にある。このようなフェノール樹
脂プリプレグを用い、その表面性状を良くするには、マ
トリックス材として、硬化速度が遅く、揮発成分が十分
に除かれた後に硬化するよう設計されたフェノール樹脂
組成物を用いることが望ましい。しかしながら、硬化速
度が遅いと、ハニカムサンドイッチパネル製造サイクル
内でのフェノール樹脂の硬化が不十分となり、所定製造
時間内で、十分な接着力、物性が発現しないという問題
点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術に鑑みてなされたものであり、フェノール系樹脂を
主成分とするプリプレグ用樹脂組成物であって、該樹脂
組成物を用いたプリプレグを硬化させてハニカムサンド
イッチパネルを製造するに際し、低発泡性で、且つ、適
度な速度で硬化して十分な初期接着力を発現するプリプ
レグを構成する樹脂組成物と、該樹脂組成物をガラス織
布に含浸させてなるプリプレグの提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来両立
し得なかったフェノール樹脂プリプレグの硬化時の発泡
現象の低減と硬化速度と関係の深い初期接着力の発現と
を両立すべく鋭意研究した。その結果、プリプレグのマ
トリックス樹脂組成物のゲル化特性、硬化特性を適度に
設定することにより、上記目的が達成されることを見出
し、本発明を完成したものである。

【０００６】すなわち、本発明第一の態様は、フェノー
ル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、難燃剤およびフ
ィラーを含有し、その１５０℃におけるゲル化時間が８
０〜２００秒であり、且つ、ＤＳＣによる硬化発熱ピー
ク温度が１９０℃以上であることを特徴とするプリプレ
グ用樹脂組成物である。

【０００７】また、本発明第二の態様は、本発明第一の
態様のプリプレグ用樹脂組成物をガラス織布に含浸させ
てなることを特徴とするプリプレグである。

【０００８】以下に、本発明を詳細に説明する。はじめ
に、本発明を構成する各物質について説明する。

【０００９】本発明を構成する熱硬化性フェノール系樹
脂とは、フェノール、クレゾールやキシレノール等のア
ルキルフェノール、あるいは、さらに、アルキルフェノ
ールのベンゼン環の水素原子の一部がハロゲン原子で置
換されたハロゲン化アルキルフェノール等の各種フェノ
ール類と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類との
付加、縮合反応によって合成される樹脂である。フェノ
ール系樹脂は、その合成時の触媒によって二種類に大別
され、その一方は、酸性触媒によって合成されるノボラ
ック形フェノール樹脂であり、他方は、塩基性触媒によ
って合成されるレゾール形フェノール樹脂である。な
お、ノボラック形フェノール樹脂は、加熱硬化に際し、
触媒としてヘキサメチレンテトラミン、アンモニア等の
アミン系硬化剤を必要とするが、レゾール形フェノール
樹脂は、加熱のみでよい。

【００１０】本発明では、フェノール類として、フェノ
ールまたはクレゾールを用い、アルデヒド類として、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒドのうちのいずれかを用い、フェノール類１モルに対
してアルデヒド類１．０〜２．５モルの割合で反応させ
て得られるフェノール系樹脂が好ましい。

【００１１】あるいは、触媒としてアンモニアを用いて
合成されたフェノール系樹脂であって、０．２ｗｔ％以
上の窒素原子（主にアンモニアに由来する）を含有する
含窒素結合を有するものが好ましい。このような窒素原
子を含有するフェノール系樹脂は、プリプレグを構成す
るガラス繊維に対する密着性に優れる。

【００１２】なお、フェノール系樹脂合成後の反応混合
物からのフェノール系樹脂の分取は、通常、反応混合物
中に塩酸、硫酸、ホウ酸、酢酸、乳酸等の酸性物質を添
加してｐＨが３〜８になるように中和し、水洗他により
中和塩を除いた後、または除かずにそのまま、減圧下に
脱水することにより行なわれ、その後、必要に応じて溶
剤を添加される。そして、前記０．２ｗｔ％以上の窒素
原子を含有するとは、このような脱水後のもの、あるい
は溶剤を添加されたものの固形分の０．２ｗｔ％以上が
窒素原子であることを示す。

【００１３】ポリビニルブチラール樹脂とは、ポリビニ
ルアルコールに酸触媒下でブチルアルデヒドを反応させ
る等によって合成される樹脂であり、式Ａに示すよう
に、ビニルブチラール、酢酸ビニル、およびビニルアル
コールの共重合物と考えられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】本発明に適用されるポリビニルブチラール
樹脂のブチラール化率には特に限定はないが、通常、７
０％以上である。ブチラール化率がこの範囲内である
と、プリプレグの接着力等の点で好ましい。なお、本発
明においてブチラール化率とは、ポリビニルアルコール
の水酸基がブチラール化された割合を百分率で示すもの
である。

【００１６】また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重
合度（ｘ＋ｙ＋ｚ）にも特に限定はないが、通常、５０
０〜１０００程度である。平均重合度がこの範囲内であ
ると、プリプレグの接着力等の点で好ましい。

【００１７】難燃剤とは、芳香族臭素化合物、リン化合
物、三酸化アンチモン等をいう。

【００１８】また、フィラーとは、シリカ、炭酸カルシ
ウム、ウィスカー等を指す。

【００１９】ガラス織布とはガラス繊維を平織りもしく
は綾織り等に織った布をいう。

【００２０】本発明第一の態様のプリプレグ用樹脂組成
物は、前記のフェノール系樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、難燃剤およびフィラーを含有し、その１５０℃に
おけるゲル化時間が８０〜２００秒であり、且つ、ＤＳ
Ｃ（示差走査熱量測定）による硬化発熱ピーク温度が１
９０℃以上であるものである。

【００２１】ゲル化時間が８０秒未満であると、プリプ
レグ用樹脂組成物が揮発性成分（溶剤）を含有するもの
である場合に、該揮発性成分が十分除去され得ず、か
つ、早期にプリプレグのマトリックス樹脂（プリプレグ
用樹脂組成物）の流動性が悪くなるため、発泡による外
観性状不良をきたし、ハニカムへの密着性も悪くなるた
めに接着強度がでないという問題がある。一方、２００
秒超では、通常のハニカムサンドイッチパネル製造サイ
クル内では十分硬化しないために、初期の接着強度が不
足する。

【００２２】ＤＳＣによる硬化発熱ピーク温度が１９０
℃未満であると、硬化反応初期でも反応が進み易く、そ
のために、早期にプリプレグのマトリックス樹脂の粘性
が急速に上昇するので、揮発成分が抜けにくくなり、発
泡による外観性状不良をきたす。

【００２３】また、本発明第一の態様のプリプレグ用樹
脂組成物の必須構成成分は、前記のフェノール系樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、難燃剤およびフィラーであ
り、その配合割合は、プリプレグ用樹脂組成物のゲル化
時間およびＤＳＣによる硬化発熱ピーク温度が上記の範
囲内となりさえすれば、特に限定されないが、フェノー
ル系樹脂１００重量部に対し、ポリビニルブチラール樹
脂は１〜３０重量部、難燃剤は１〜２０重量部、フィラ
ーは０．１〜１０重量部が好ましい。

【００２４】ポリビニルブチラール樹脂は、プリプレグ
の接着強さに寄与する成分であるが、１重量部未満であ
ると、強度が不十分となり、３０重量部超であると、樹
脂組成物の粘度が高くなり、プリプレグ製造の際の樹脂
組成物のガラス織布への含浸が困難となる。

【００２５】難燃剤は、１重量部未満であると、十分な
難燃効果が得られず、２０重量部超であると、プリプレ
グの接着強さが不十分となることがある。

【００２６】フィラーは、０．１重量部未満であっても
１０重量部超であっても、硬化後のプリプレグの強度が
不足する。

【００２７】本発明第一の態様のプリプレグ用樹脂組成
物は、この他、本発明の趣旨を損なわない範囲で、下記
の成分等を含有してもよい。

【００２８】すなわち、粘度を調整し、ガラス織布に含
浸させやすくするための、メタノール、エタノール、メ
チルエチルケトン等の溶剤、あるいは水、各種カーボン
ブラック、微粉末シリカ、焼成クレイ、塩基性ケイ酸マ
グネシウム、ケイソウ土粉、アルミナ、炭酸マグネシウ
ム、マグネシア、カオリン、セリサイト等の無機粉末
や、セラミック繊維、アスベスト、ロックウール、ガラ
ス繊維、スラグ・ウール、カーボンファイバー等の無機
質繊維、ポリイミド繊維等の各種合成繊維等の補強剤、
該組成物を着色するための、二酸化チタン等の白色顔料
や、黄鉛、カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、コ
ンジョウ、グンジョウ、カドミウム黄、カドミウム赤等
の着色顔料あるいは各種有機染料、コロイド状シリカ、
カーボンブラック等のたれ止め剤、各種ゴム、ポリチオ
ール、ポリカルボキシル化合物、ウレタンプレポリマー
等の可撓性付与剤等である。

【００２９】本発明第二の態様のプリプレグは、本発明
第一の態様のプリプレグ用樹脂組成物を、前記のガラス
織布に含浸させてなるものである。

【００３０】本発明第二の態様のプリプレグは、ガラス
織布の割合が３０〜８０重量％、プリプレグ用樹脂組成
物中の不揮発分が７０〜２０重量％であるのがよい。こ
の範囲外では、プリプレグとして不適当となる場合があ
る。

【００３１】また、プリプレグの一般的製造方法は、必
要に応じ、メタノール、エタノール等の低級アルコー
ル、メチルエチルケトン等のケトンあるいは水等の適当
な溶媒を含有せしめた本発明第一の態様のプリプレグ用
樹脂組成物の一定量をガラス織布に塗工、含浸させた
上、約８０〜１２０℃で５〜２０分間程度乾燥させると
いうものである。

【００３２】本発明第二の態様のプリプレグを用いてハ
ニカムサンドイッチパネルを製造するに際しては、ハニ
カムコアとプリプレグとを当接した後、通常は１５０〜
３００℃の範囲でプリプレグ中のマトリックス樹脂を加
熱硬化させればよい。また、その際には、真空成形する
か、さらに圧力を加えることが好ましく、圧力は０．１
〜１０ｋｇ／ｃｍ² の範囲で適宜選べばよい。

【００３３】

【実施例】以下に、本発明を実施例により説明する。な
お、以下における「部」及び「％」は、すべて、「重量
部」及び「重量％」を示すものである。

【００３４】（１）フェノール系樹脂の製造（製造例１）撹拌機付き反応釜に、フェノール１０００
部、ホルマリン１３８０部（ホルムアルデヒド／フェノ
ール＝１．６０（モル比））を仕込み、次いで、水酸化
カリウム４０部と２８％アンモニア水３０部を添加後徐
々に昇温し、８０℃に達してから３．０時間反応させ
た。反応終了後、３６％塩酸７５部を添加してｐＨを６
とし、水を加えて洗浄し、触媒を除いた後、真空下で脱
水反応を行ない、含有水分率が８％に達した時点でメタ
ノール１２０部を添加し、レゾール型フェノール樹脂Ａ
のメタノール溶液１２００部を得た。このものを１３５
℃にて１時間乾燥させたところ、残存固形分は８０％で
あった。また、このものの窒素含有量は、固形分当たり
０．６％であった。

【００３５】（製造例２）反応時間を２．０時間とした
以外は製造例１と同様にして、レゾール型フェノール樹
脂Ｂのメタノール溶液１１５０部を得た。このものの残
存固形分は７９％であった。また、このものの窒素含有
量は、固形分当たり０．６％であった。

【００３６】（製造例３）反応時間を４．０時間とした
以外は製造例１と同様にして、レゾール型フェノール樹
脂Ｃのメタノール溶液１２５０部を得た。このものの残
存固形分は８１％であった。また、このものの窒素含有
量は、固形分当たり０．６％であった。

【００３７】（製造例４）水による洗浄工程を省略した
以外は製造例１と同様にして、レゾール型フェノール樹
脂Ｄのメタノール溶液１４００部を得た。このものの残
存固形分は８３％であった。また、このものの窒素含有
量は、固形分当たり０．６％であった。

【００３８】（製造例５）アンモニア触媒の併用を省略
した以外は製造例１と同様にして、レゾール型フェノー
ル樹脂Ｅのメタノール溶液１２００部を得た。このもの
の残存固形分は８０％であった。また、このものの窒素
含有量は、固形分当たり０％であった。

【００３９】（２）プリプレグの製造（実施例１）製造例１で得られたフェノール樹脂Ａのメ
タノール溶液１０００部に対して、電気化学工業社製ポ
リビニルブチラール樹脂（＃４０００−１）の２０％メ
タノール溶液４００部、難燃剤（テトラブロモビスフェ
ノールＡ）３０部、フィラー（アエロジル）１０部を添
加し、十分混合し、さらに、メタノールを加え、全固形
分５０％のワニスとした。得られたワニスをガラス織布
（鐘紡社製ガラス処理織物スタイル１５８１）に含浸し
た後、７０℃の乾燥機中で１０分間乾燥し、樹脂付着量
４１％、揮発分１．２％のプリプレグを作製した。

【００４０】（実施例２）フェノール樹脂Ａのメタノー
ル溶液の替わりに、製造例２で得られたフェノール樹脂
Ｂのメタノール溶液１０１３部を用いた以外は実施例１
と同様にして、樹脂付着量４２％、揮発分１．５％のプ
リプレグを作製した。

【００４１】（実施例３）フェノール樹脂Ａのメタノー
ル溶液の替わりに、製造例３で得られたフェノール樹脂
Ｃのメタノール溶液９８８部を用いた以外は実施例１と
同様にして、樹脂付着量４０％、揮発分１．３％のプリ
プレグを作製した。

【００４２】（比較例１）フェノール樹脂Ａのメタノー
ル溶液の替わりに、製造例４で得られたフェノール樹脂
Ｄのメタノール溶液９６４部を用いた以外は実施例１と
同様にして、樹脂付着量４３％、揮発分１．５％のプリ
プレグを作製した。

【００４３】（比較例２）フェノール樹脂Ａのメタノー
ル溶液の替わりに、製造例５で得られたフェノール樹脂
Ｅのメタノール溶液１０２０部を用いた以外は実施例１
と同様にして、樹脂付着量４２％、揮発分１．２％のプ
リプレグを作製した。

【００４４】（３）試験・評価（ａ）ハニカムサンドイッチパネルの製造および評価（２）で作製した各プリプレグを、昭和飛行機工業社製
ノーメクスハニカム（ＳＡＨ−１／８−３．０、０．４
６３”ｔ）の両面に貼り合わせ、真空バック中１３０℃
で１時間硬化成形し、ハニカムサンドイッチパネルを作
製した。このハニカムサンドイッチパネルについて、外
観性状を目視判定し、残留揮発分および縮合水の蒸発に
よって発生するボイドが多数あるものを×、ボイドが殆
どみられないものを○と評価した。また、ハニカムとプ
リプレグ硬化物との接着力を、ドラムピール法で測定し
た。結果は表１に示した。

【００４５】（ｂ）ゲル化時間の測定（２）で作製した各プリプレグから、テトラヒドロフラ
ンを用いてマトリックス樹脂組成物を抽出し、その１５
０℃におけるゲル化時間を測定した。結果は表１に示し
た。

【００４６】（ｃ）硬化発熱ピーク温度の測定（２）で作製した各プリプレグから、サンプルを切り出
し、加圧容器に入れ、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ測定
を行なった。結果は表１に示した。

【００４７】

【００４８】

【発明の効果】本発明により、硬化時に低発泡性で、適
度な速度で硬化して十分な初期接着力を発現するプリプ
レグ用樹脂組成物と、該樹脂組成物をガラス繊維に含浸
させてなるプリプレグが提供される。本発明によるプリ
プレグを用いれば、従来の製造サイクル内で、外観性
状、接着強度に優れるハニカムサンドイッチパネルを得
ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール系樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、難燃剤およびフィラーを含有し、その１５０℃
におけるゲル化時間が８０〜２００秒であり、且つ、Ｄ
ＳＣによる硬化発熱ピーク温度が１９０℃以上であるこ
とを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物。
【請求項２】前記フェノール系樹脂が、０．２ｗｔ％
以上の窒素原子を含有する含窒素結合を有するフェノー
ル系樹脂である請求項１に記載のプリプレグ用樹脂組成
物。
【請求項３】請求項１または２に記載のプリプレグ用
樹脂組成物をガラス織布に含浸させてなることを特徴と
するプリプレグ。