JPH0517647A

JPH0517647A - 流動性に優れたスチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0517647A
Application number: JP17086991A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Kanayama; 明弘金山; Hiroaki Ishikawa; 弘昭石川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-07-11
Filing date: 1991-07-11
Publication date: 1993-01-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】耐熱性を低下させずに流動性を大幅に改良す
る。【構成】スチレン系樹脂またはゴム変性スチレン系樹
脂のマトリックス成分に式（１）〜（３）で表される末
端ジアミンの誘導体の群から選ばれる１種または２種以
上の混合物を配合せしめる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた流動性を有する
スチレン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、スチレ
ン系樹脂またはゴム変性スチレン系樹脂に、特定の構造
を有する末端ジアミン誘導体を配合したことを特徴とす
るスチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン単独の重合または、スチレンと
他のビニルモノマーとの共重合によって得られるスチレ
ン系樹脂は、優れた熱可塑性成形材料として一般雑貨、
弱電部品等に広範に使用されている。しかしながら近年
になり、大型、もしくは薄肉の成形品を得るため、或は
また成形の作業効率を高めるために上記スチレン系樹脂
に対し、流動性のより一層の改良要求が高まってきてい
る。

【０００３】スチレン系樹脂の流動性を向上させるため
には、古くから鉱油を配合することが工業的に実施され
ているが、耐熱性を著しく低下させる。他の種々の添加
物を配合する技術も開示されている。例えば、多価アル
コールと脂肪酸とのエステル（特開昭６１−２２３１０
４５号、特開昭６１−２７５３４１号公報）、高級脂肪
酸とその金属塩（特開昭６２−１３２９５１号公報）、
高級脂肪酸の金属塩と特定の亜リン酸エステル（特開昭
６２−１９０２４２号公報）、脂肪酸アミドや脂肪族ア
ルコールとエチレンビスステアリルアミド（特開昭６２
−２５７９５１号公報）、ステアリルステアレート等の
高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル（特開平２−
１３５２４９号公報）、イソシアヌル酸エステル化合物
（特開平２−１９４０４７号公報）等を配合する技術が
開示されている。しかしながら、これらの技術では、流
動性が改良される反面、依然として耐熱性が低下してし
まうという問題が残されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの先
行技術における問題を解決するため、耐熱性を著しく低
下させることなしに、流動性が満足に改良されたスチレ
ン系樹脂組成物を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような状況にあっ
て、本発明者等が鋭意探索を繰り返した結果、スチレン
系樹脂に特定の構造を有する末端ジアミン誘導体を配合
することにより、耐熱性を高い水準に保ったまま流動性
が大幅に改良された樹脂組成物が得られることを見いだ
し、本発明に到達した。即ち、本発明はスチレン系樹脂
またはゴム変性スチレン系樹脂に、一般式（１）〜
（３）で表される末端ジアミンの誘導体から選ばれる１
種または２種以上の混合物を配合した流動性に優れたス
チレン系樹脂組成物である。

【０００６】

【化２】

【０００７】以下、本発明のスチレン系樹脂組成物につ
いて詳しく説明する。本発明のスチレン系樹脂組成物の
樹脂成分を構成する上記のスチレン系樹脂は、スチレン
のホモポリマーまたは、スチレンと他のビニルモノマー
との共重合体である。スチレン系樹脂として共重合体を
用いる場合には、主としてスチレン単位と置換スチレン
単位とからなっていることが好ましい。置換スチレンと
しては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等が用いう
る。中でもα−メチルスチレンは好適に用いられる。ス
チレン系樹脂の１０重量％未満は、耐熱性を維持し、流
動性を改良するという本発明の目的に反しない限り、ス
チレンと共重合可能な他のコモノマーを用いることがで
きる。このようなコモノマーとしては、ビニルピリジン
等のスチレン系モノマー、ブチルアクリレート等のアク
リル酸エステル、メチルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等
のα、β不飽和ニトリル化合物、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等のＮ−置換マレイミド、無水マレイン酸、メタクリ
ル酸等が挙げられる。これらのモノマーの重合は、公知
の任意の方法で行なうことができるが、有機過酸化物、
アゾ化合物等の開始剤を用いて加熱する方法は好適であ
る。重合度は通常、溶融成形用の熱可塑性樹脂として用
い得る程度のものであれば特に制限されない。典型的に
は重量平均分子量で１０万〜１００万程度のものが用い
られる。

【０００８】本発明で用いるゴム変性されたスチレン系
樹脂は、上記のスチレン系樹脂をゴム変性したもの、ま
た上記のスチレン系樹脂にゴム状重合体が単に含有され
たものも含む。ゴム状重合体としては、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体やそれらの水素添加物が
好適に用いうる。これらのゴム状重合体をスチレン系樹
脂に溶融ブレンドしたり、これらのゴム状重合体の存在
下でスチレン等を重合することによって、ゴム変性スチ
レン系樹脂を得ることができる。

【０００９】本発明のスチレン系樹脂組成物中に配合せ
しめる末端ジアミン誘導体は、樹脂のマトリックス成分
に対して適度の相溶性を有し、ゴム成分には相溶性が乏
しい高沸点、高融点の結晶性化合物である。それぞれの
典型的な製造方法及び好適な具体例を示す。一般式
（１）の末端ジアミンのビスアミド誘導体の内、末端基
Ｘが−ＯＨのものは、例えば末端ジアミンとラクトンと
の反応で製造し得る。末端ジアミンとしては、エチレン
ジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジ
アミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミ
ノデカン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミ
ンなどが好適に用い得る。またラクトンとしてはγ−ブ
チロラクトン、ε−カプロラクトンなどが好適に用い得
る。この場合、副生成物はほとんど無く、反応が充分速
く、かつ収率も高い場合が多いので、スチレン系樹脂と
溶融混練時にこの反応を行い、直接本発明の樹脂組成物
を得ることが出来る。

【００１０】一般式（１）の末端ジアミンのビスアミド
誘導体の内、末端基Ｘが−ＮＨ2 のものは例えば末端ジ
アミンとラクタムとの反応で製造し得る。末端ジアミン
としては、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタ
ン、１，１０−ジアミノデカン、ｍ−キシレンジアミ
ン、ｐ−キシレンジアミンなどが好適に用い得る。また
ラクタムとしてはγ−ブチロラクタム、ε−カプロラク
タムなどが好適に用い得る。この場合、副生成物はほと
んど無く、反応が充分速く、かつ収率も高い場合が多い
ので、スチレン系樹脂と溶融混練時にこの反応を行い、
直接本発明の樹脂組成物を得ることが出来る。

【００１１】一般式（１）の末端ジアミンのビスアミド
誘導体の内、末端基Ｘが−ＣＯＯＨのものは例えば末端
ジアミンと末端ジカルボン酸との反応で製造し得る。末
端ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，４−ジア
ミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミ
ノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、ｍ−キシレン
ジアミン、ｐ−キシレンジアミンなどが好適に用い得
る。また末端ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸などが好
適に用い得る。

【００１２】一般式（２）の末端ジアミンのビススルホ
ンアミドは主として末端ジアミンとスルホン酸塩化物の
反応で製造し得る。末端ジアミンとしては、エチレンジ
アミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジア
ミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノ
デカン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン
などが好適に用い得る。またスルホン酸塩化物としては
ベンゼンスルホン酸塩化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩
化物、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩化物、ｎ−ブチ
ルスルホン酸塩化物、ｎ−オクチルスルホン酸塩化物な
どが好適に用い得る。

【００１３】一般式（３）の末端ジアミンのビスイミド
は末端ジアミンと環状酸無水物もしくはその加水分解物
を混合加熱して得られる。末端ジアミンとしては、エチ
レンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレ
ンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジ
アミノデカン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジ
アミンなどが好適に用い得る。また環状酸無水物として
はコハク酸無水物、グルタル酸無水物、４−メチルシク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無
水物などが好適に用い得る。この場合、副生成物は水で
あり、反応が充分速く、収率も高い場合が多いので、ス
チレン系樹脂と溶融混練時にこの反応を行い、直接本発
明の樹脂組成物を得ることが出来る。

【００１４】スチレン系樹脂またはゴム変性されたスチ
レン系樹脂と末端ジアミン誘導体との割合は、所望する
流動性の程度などにより任意の割合をとり得るが、通常
樹脂１００重量部に対して、末端ジアミン誘導体を０．
５〜１０重量部の割合が好ましく、更に好ましくは１〜
５重量部である。末端ジアミン誘導体の量が少ないと流
動性の改良が充分でなく、多いと耐衝撃性、引っ張り伸
び等の機械的性質が低下し、極端に多いと耐熱性も低下
させてしまう。

【００１５】本発明のスチレン系樹脂組成物の製造方法
は、特に限定されないが、例えばスチレン系樹脂と末端
ジアミン誘導体を、ヘンシェルミキサー等でドライブレ
ンドし、２軸押出機等で溶融混練して製造することが出
来る。また、末端ジアミン誘導体を対応する末端ジアミ
ンとアシル化剤とから樹脂との溶融混練時に系内で生成
せしめることもできる。

【００１６】本発明のスチレン系樹脂組成物中にはこの
他に、諸物性とりわけ耐熱性を低下させる事無く、流動
性を改良するという目的に反しない限り、各種安定剤、
難燃剤、帯電防止剤、着色剤、ガラス繊維等の充填剤、
といったスチレン系樹脂に配合することが知られている
任意の添加物を加えることができる。

【００１７】

【実施例】つぎに実施例で本発明を具体的に説明する。
尚、ビカット軟化点は、ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に従って
測定した。また、メルトフローレートはＡＳＴＭＤ１
２３８に従って条件Ｇ（２００℃、５．０ｋｇ）で測定
した。また、ノッチ付きアイゾット衝撃値は３．２ｍｍ
厚の試験片についてＪＩＳ−Ｋ６８７１に従って測定
し、Ｊ／ｍ単位で表した。また以下の実施例、比較例に
おいて各成分の配合比は断わりのない限り、重量部であ
る。

【００１８】（合成例１）末端ジアミン誘導体１の合成１１．６グラム（０．１モル）のヘキサメチレンジアミ
ンおよび２２．３グラム（０．２２モル）のトリエチル
アミンを２００ｍｌのトルエンに溶かした。この溶液を
攪拌しながら、予め１００ｍｌのトルエンに溶かしてお
いた４０．０グラム（０．２１モル）のｐ−トルエンス
ルホニルクロリドをゆっくり加えた。加えるにつれて白
色の固体が速やかに生成した。全量を加え終って尚１昼
夜室温で攪拌を続けた。得られたスラリーを希塩酸及び
水で洗浄した後、固形分を漉取した。メタノールで数回
洗浄した後、真空乾燥して融点１５１℃の無色の固体を
得た。

【００１９】（合成例２）末端ジアミン誘導体２の合成１１．６グラム（０．１モル）のヘキサメチレンジアミ
ンおよび２４．０グラム（０．２１モル）のε−カプロ
ラクトンを２００ｍｌのトルエンに加えて１１０℃に２
時間保った。放冷するにつれ無色の固体が析出した。固
形分を漉取して、冷メタノールで数回洗浄した後、真空
乾燥して融点１３５℃の無色の固体を得た。

【００２０】（合成例３）ゴム変性されたスチレン系樹
脂（共重合体）の合成スチレン６８重量部とα−メチルスチレン１２重量部と
エチルベンゼン１０重量部を混合し、これにポリブタジ
エンゴム１０重量部を加えて攪拌溶解した。この混合溶
液に開始剤としてパーヘキサ３Ｍ（日本油脂株式会社
製）０．０２重量部を加えて、１１５〜１３５℃の範囲
で重合した。重合液は、連続的にベント装置を備えた押
出機にフィードして、エチルベンゼン、残留モノマー等
の揮発成分を除いてゴムで変性されたスチレン−α−メ
チルスチレン共重合体のペレットを得た。

【００２１】

【実施例１〜４及び、比較例１〜４】ポリスチレン樹脂
（旭化成工業株式会社製、スタイロン６８５）１００重
量部に合成例１、２で合成した一般式（１）及び（２）
で表される末端アミノ酸誘導体１、２または鉱油を表１
に示す重量部ドライブレンドし、ラボプラストミル（東
洋精機製作所株式会社製）で、２００℃、５０ｒ．ｐ．
ｍ．の条件で５分間混練した。なお、鉱油は松村石油研
究所製スモイルＰＳ−２６０を用いた。得られた樹脂組
成物を、２００℃、１５０ｋｇ／ｃｍ²で加圧成形して
試験片を得た。試験片の一部を用いてビカット軟化点を
測定した。また、残りの一部を細かく裁断してメルトフ
ローレートの測定に供した。

【００２２】

【実施例５】ゴム変性ポリスチレン樹脂（旭化成工業株
式会社製、スタイロン４９５）８０グラム、ヘキサメチ
レンジアミン（ＨＭＤＡ）１．６６グラム、及び無水コ
ハク酸１．４３グラムをドライブレンドし、ラボプラス
トミル（東洋精機製作所株式会社製）で、２００℃、５
０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で樹脂表面に窒素ガスをゆっくり
流しながら５分間混練した。得られた樹脂組成物メチル
エチルケトンとアセトンの１：１の混合物に溶解し静置
した。上澄み液を取り出し、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサメチレン）−ジコ
ハク酸イミドが３．７グラム生成していることが確認さ
れた。この樹脂組成物を、２００℃、１５０ｋｇ／ｃｍ
² で加圧成形して試験片を得た。試験片の一部を用いて
ビカット軟化点及びノッチ付きアイゾット衝撃値を測定
した。また、残りの一部を細かく裁断してメルトフロー
レートの測定に供した。

【００２３】

【実施例６、７及び、比較例５、６】ゴム変性ポリスチ
レン樹脂（旭化成工業株式会社製、スタイロン４９５）
１００重量部に合成例１、２で合成した一般式（１）、
（２）で表される末端アミノ酸誘導体１、２または鉱油
を表１に示す重量部ドライブレンドし、ラボプラストミ
ル（東洋精機製作所株式会社製）で、２００℃、５０
ｒ．ｐ．ｍ．の条件で５分間混練した。なお、鉱油は、
比較例１〜４と同じものを用いた。得られた樹脂組成物
を、２００℃、１５０ｋｇ／ｃｍ²で加圧成形して試験
片を得た。試験片の一部を用いてビカット軟化点及びノ
ッチ付きアイゾット衝撃値を測定した。また、残りの一
部を細かく裁断してメルトフローレートの測定に供し
た。

【００２４】

【実施例８、９及び比較例７、８】合成例３で得られ
た、ゴム変性されたスチレン−α−メチルスチレン共重
合体（共重合体１）１００重量部に合成例１、２で合成
した一般式（１）、（２）で表される末端アミノ酸誘導
体１、２または鉱油を表１に示す重量部ドライブレンド
し、ラボプラストミル（東洋精機製作所株式会社製）
で、２２０℃、５０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で５分間混練し
た。なお、鉱油は比較例１〜４と同じものを用いた。得
られた樹脂組成物を、２２０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ²で
加圧成形して試験片を得た。試験片の一部を用いてビカ
ット軟化点及びノッチ付きアイゾット衝撃値を測定し
た。また、残りの一部を細かく裁断してメルトフローレ
ートの測定に供した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は実施例
からも明らかなように、従来のスチレン系樹脂に比べ
て、諸物性とりわけ耐熱性を低下させる事無く、流動性
を大幅に改良した熱可塑性成形材料を提供し得るもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】スチレン系樹脂またはゴム変性スチレン系
樹脂に、一般式（１）〜（３）で表される末端ジアミン
の誘導体の群から選ばれる１種または２種以上の混合物
を配合した流動性に優れたスチレン系樹脂組成物。【化１】