JPH04173863A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性に優れた高剛性樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、自動車部品、電気・電子機器部品など
の素材として好適な、高い剛性を有し、かつ優れた耐衝
撃性および耐熱性を有するなど、物性バランスに優れた
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂は、その物理的、化学的特性が優れてい
ることにより、エンジニアリングプラスチックとして、
自動車部品、電気機器部品、電子機器部品、機械部品な
どに幅広く利用されている。

しかしながら、ポリアミド樹脂は、耐衝撃性が充分では
ないという欠点があった。この点を改良するだめに、ポ
リアミド樹脂にα、β−不飽和カルボン酸類をグラフト
させることによって得られる変性ポリオレフィンを配合
した組成物が提案されている（特開昭５０−９６４４２
号、同５２−１５１３４８号、同５５−９６１１ｉ１号
、同５５−９９６２号、同５５−１６５９２２号、同５
７−８２９６号、同５７−２００９４８号）。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの組成物は耐衝撃性に関しては改
良されているものの、耐熱性ばかりでなく、剛性も低下
するという問題点がある。さらに吸湿時の剛性の低下が
著しいといった欠点を有する。

本発明は、このような従来の組成物が有する欠点を克服
し、高い剛性を有し、かつ優れた耐衝撃性および耐熱性
を有するなど、物性バランスに優れた樹脂組成物を提供
することを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段および作用〕発明者らは、
鋭意研究を重ねた結果、スチレン系多元共重合体、ポリ
アミド樹脂、コアシェルタイプのアクリルゴムおよびシ
リコーンオイルからなる組成物か前記目的に適合するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は（Ａ）　　少なくともスチレン系化合物、α、β
−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物ならびに不飽和
カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物と
からなるスチレン系多元共重合体、 （Ｂ）　　ポリアミド樹脂、 （Ｃ）　　シェル部をカルボン酸変性したコアシェルタ
イプのアクリルゴム ならびに （Ｄ）　　シリコーンオイル からなる組成物であり、組成物中に占める（Ａ）。

（Ｂ）および（Ｄ）各成分の割合は、それぞれ１０〜６
０重量％、３０〜８０重量％および０．０１〜１．５重
量％であり、　（Ｂ）成分と　（Ｃ）成分の合計量中に
占める（Ｃ）成分の割合は１〜１５重量％であり、（Ａ
）成分中の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸
無水物の共重合割合は、それらの合計量とじて０．１〜
３０重量％であり、かつイミド系化合物の共重合割合は
５，０〜６０重量％であるがスチレン系化合物の共重合
割合は少なくとも２０重量％である樹脂組成物を提供す
るものである。以下に本発明を具体的に説明する。

（Ａ）　　スチレン系多元共重合体 本発明において使用される（Ａ）成分の共重合成分であ
るスチレン系化合物としては、スチレンまたはその誘導
体であり、誘導体としては、α−メチルスチレン、０−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、クロルスチレンおよびブロムスチレンがあげられ
る。

また、α、β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物と
しては、その−数式が（１）式で示されるものがあげら
れる。

ＮＯ （Ｉ）において、Ｒ，ＲおよびＲ３は同一でも異種でも
よく、水素原子または炭素数が多くとも１２個の炭化水
素基である。

該イミド系化合物の代表例としては、マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマ
レイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフ
ェニルマレイミドなどがあげられる。

さらに、不飽和カルボン酸としては炭素数が多くとも３
０個、好ましくは２５個以下であるα、β−不飽和モノ
カルボン酸および炭素数が多くとも３０個、好ましくは
２５個以下であるα、β−不飽和ジカルボン酸があげら
れる。好ましい不飽和カルボン酸の代表例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などがあげられる。

また、不飽和ジカルボン酸無水物の好ましい例としては
、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸など
かあげられる。

（Ａ）成分は一般に行われている水性懸濁重合、乳化重
合、溶液重合および塊状重合のいずれの方法によっても
製造することかでき、これらの重合方法は一般によく知
られているものである。

（Ａ）成分中の前記イミド系化合物の共重合割合は５．
０〜６０重量％であり、５．０〜５５重量％が好ましく
、特に５．０〜５０重量％が好適である。（Ａ）成分中
のイミド系化合物の共重合割合が５，０重量％未満では
、耐熱性が不足する。一方、６０重量％を超えると、成
形性および機械的特性がよくない。

また、α、β−不飽和カルボン酸およびα、β−不飽和
ジカルボン酸無水物の共重合割合はそれらの合計量とし
て０．１〜３０重量％であり、０．１〜２５重量％が好
ましく、とりわけ０．５〜２０重量％が好適である。（
＾）成分中のα、β−不飽和カルボン酸およびα、β−
不飽和ジカルボン酸無水物の共重合割合がそれらの合計
量として０．１重量％未満ては、（Ｂ）成分との相溶性
がよくない。一方、３０重量％を超えると、成形性が低
下する。なお、（Ａ）成分中のスチレン系化合物の共重
合割合は少なくとも２０重量％であり、２０重量？。未
満ては得られる組成物の成形性かよくない。

本発明の（Ａ）成分には、さらに不飽和ニトリル系化合
物（例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリル）
およびアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル（例
えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル）を共重
合成分として多くとも３０重量％共重合したものを用い
てもよい。

不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無
水物を高い割合で含有する（Ａ）成分を製造し、該（Ａ
）成分と不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカル
ボン酸無水物を含まないスチレン系共重合体とを最終的
に得られる組成物を製造する際に前記の割合になるよう
に混合してもよい。

本発明の（Ａ）成分のメルトインデックス〔ＪＩｓＫ７
２１０に従い、２５０℃、５ｋｇで測定した。以下ＭＩ
という。〕は通常０．０１〜ｌｏＯｇ／１０分であり、
０．０５〜１００ｇ／１０分が好ましく、とりわけ０．
１〜５０ｇ／１０分が好適である。Ｍｌか０．０１ｇ／
１０分未満ては、得られる組成物の成形性がよくない。

一方、１００ｇ／１０分を超えると、機械的強度がよく
ない。

（Ｂ）　　ポリアミド樹脂 また、本発明における（Ｂ）成分については特開平２−
５１５４７号公報第３頁左下欄第１７行目〜第４頁左上
欄第７行目に記載したポリアミド樹脂が使用できる。

（Ｃ）　　アクリルゴム 本発明におけるアクリルゴムは、コアシェルタイプであ
る。コア部分はアクリル酸エステルの重合体を主成分と
したもので、例えばアクリル酸エステル単量体と少量の
架橋性単量体を重合させた、ガラス転移温度が一３０℃
以下のゴム状ポリマーなどか挙げられる。該アクリル酸
エステル単量体として、炭素数が好ましくは１〜１２個
、最も好ましくは２〜８個のアルキル基を有するものが
用いられる。また、架橋性単量体としては、ブチレング
リコールジアクリレート、ヘキサンジアクリレートなど
の２個以上の二重結合を有する化合物が挙げられる。さ
らに、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化ビニル、
ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、メチルメタ
クリレートなどをアクリル酸エステルに共重合させたも
のも使用できる。

一方、シェル部分は硬質の重合体からなり、例えば、ポ
リメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレンとア
クリロニトリルの共重合体などが挙げられる。コア部分
か、該アクリルゴム中に占める割合は５０〜９０重量％
である。コア部分の割合が５０重量％未満では、得られ
る組成物の耐衝撃性か良くなく、９０重量％を超えると
耐熱性が低下し好ましくない。

また、該アクリルゴムの平均粒径は０，０２〜１．０ミ
クロンである。平均粒径が前記範囲を外れると、耐衝撃
性がよくない。

さらに、本発明では該アクリルゴムのシェル部分かカル
ボン酸変性されていることか必要である。

カルボン酸としては、α、β−不飽和カルボン酸、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸なとか用いられ、これらの
カルボン酸と前記シェル部分となる単量体とを共重合し
て得られる。カルボン酸かシェル中に占める割合は０．
１〜３０重量％である。カルボン酸の割合か０．１重量
％未満ては、得られる組成物の耐衝撃性か良くない。一
方、３０重量％を超えると、得られる組成物の粘度が著
しく上昇して成形性か悪化する。

（Ｄ）　　シリコーンオイル さらに、本発明で使用される（Ｄ）成分は、その粘度が
２５℃において１０〜１０００００ｅｐ　（センチポア
ズ）であり、５０〜５００００ｃｐのものが好ましく、
とりわけ５０〜２００００ｃｐのものか好適である。２
５℃における粘度が１０ｃｐ未満ては、混練中に揮散の
おそれがある。一方、１０００００ｃｐを超えると、相
溶性が良くない。（Ｄ）成分の代表例としては、ポリジ
メチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポ
リメチルハイドロジエンシロキサンが主として用いられ
る。さらに、ポリジアルキル（アルキル基の炭素数は１
〜１８個）シロキサンのアルキル基をエポキシ変性、ア
ルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性およびアル
コール変性させることによって得られる変性シリコーン
オイルも用いることができる。

（Ｅ）組成割合 本発明の組成物中に占める（＾）成分の割合は１０〜６
０重量％であり、好ましくは１５〜５５重ｆＡ　％であ
る。この割合が１０重量％未満では、得られる組成物の
耐熱性および吸湿時の剛性か低下し好ましくない。また
、６０重ｆｆ１９６を超えると、耐薬品性および耐衝撃
性が低下し好ましくない。

また、本発明の組成物中に占める（Ｂ）成分の組成割合
は３０〜８０重量％であり、３０〜７５重量％が好まし
く、特に３５〜７０重量％が好適である。該組成物中に
占める（Ｂ）成分の組成割合か３０重量％未満では、得
られる組成物の耐薬品性か良くない。−方、８０重皿％
を超えると、得られる組成物の耐熱性、耐衝撃性、剛性
（曲げ弾性率）のバランスか悪くなる。しかも、吸湿に
よる剛性の低下が著しい。

さらに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中に占める（
Ｃ）成分の割合は１〜１５重量９６である。（Ｃ）成分
の割合が１重量％未満ては、得られる組成物の耐衝撃性
が低下する。一方、１５重量％を超えると耐熱性、剛性
が低下して好ましくない。

また、本発明の組成物中に占める（Ｄ）成分の割合は０
．０１−１．５重量％である。（Ｄ）成分の割合が０．
０１重量％未満では、得られる組成物の耐衝撃性が低下
し、１．５重量％を超えれば耐熱性が低下する。

（Ｆ）　　樹脂組成物の製造、成形方法本発明の樹脂組
成物は前記の（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）および（
Ｄ）各成分を均一に配合することによって目的を達成す
ることかできる。

その配合方法（混合方法）については特に制限はなく、
合成樹脂の分野において一般に行われている方法を適用
すればよい。混合方法としては、一般に行われているヘ
ンシェルミキサー、タンブラ−およびリボンミキサーの
ごとき混合機を使用してトライブレンドする方法ならび
にオープンロール、押出混合機、ニーダ−およびバンバ
リーのごとき混合機を用いて溶融しながら混合する方法
かあげられる。これらの方法のうち、−層均一な組成物
を得るにはこれらの混合方法を二種以上併用させればよ
い（例えば、あらかじめトライブレンドした後、その混
合物を溶融混合する）。なかでも、トライブレンドを併
用する場合でも、溶融混合する方法を一種または二種以
上併用する場合でも、後記の成形方法によって成形物を
製造するにあたり、ペレタイザーを使用してベレットに
製造して用いることが好ましい。また、該組成物を製造
するにあたり、合成樹脂および合成ゴムの分野において
広く利用されている熱、酸素および光に対する安定剤、
難燃剤、充填剤、着色剤、滑剤、可塑剤ならびに帯電防
止剤のごとき添加剤を組成物の使用目的に応じて本発明
の組成物の特性を本質的に損なわない範囲で添加しても
よい。

以上の混合方法のうち、溶融混合する場合でも、後記の
成形方法によって成形する場合でも、使用する高分子物
質か溶融する温度で実施しなければならない。しかし、
高い温度で実施するならば、高分子物質が熱分解や劣化
を起こす。これらのことから一般には１８０〜３５０℃
（好ましくは、２００〜３２０℃）で実施される。

本発明の組成物は合成樹脂の分野で一般に実施されてい
る射出成形法、押出成形法、圧縮成形法および中空成形
法のごとき成形方法を適用して所望の形状に成形しても
よい。また、押出成形機を用いてシート状に成形した後
、このシートを真空成形法、圧空成形法などの二次加工
方法によって所望の形状に成形してもよい。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例および比較例において、アイゾツト衝撃強
度はＡＳＴＭ　Ｄ２６５に準じ、２３℃の温度において
ノツチ付きで測定した。また、熱変形温度はＡＳＴＭ　
Ｄ８４８に従い、１８．６ｋｇ／ｃシの応力で測定した
。

さらに、曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ７９０に従い、２３
℃の温度において測定した。なお、吸湿試験は試験片を
１００℃の沸騰水中に３０分間浸漬した後、曲げ弾性率
を測定した。

また、実施例および比較例において使用した（Ａ）　、
　（Ｂ）　、　（Ｃ）および（Ｄ）各成分の製造方法、
種類および物性などを下記に示す。

〔（＾）スチレン系多元共重合体〕

（Ａ）成分として下記のようにして製造したものを使用
した。

１０ｇのオートクレーブにｅｏｏｏ　ｇの水、２４００
　ｇのスチレン（ＳＴ）、６８０ｇのアクリロニトリル
（Ａ　Ｎ）、８００ｇのＮ−フェニルマレイミド（Ｎ−
ＰＭＩ）および１２０ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）を仕
込み、さらに開始剤として８ｇのラウリルパーオキサイ
ドおよび９．６ｇの第三級ブチルパーオキシラウレート
、連鎖移動剤として、８ｇの第三級ドデシルメルカプタ
ンならびに懸濁安定剤として、６０ｇの第三リン酸カル
シウムおよび０．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダを加えて８０℃の温度で攪拌しながら２時間重合を
行った。ついで、重合系を１２０℃に昇温し、この温度
において３時間重合を行った後、重合系を室温まで放冷
させた。その結果、約３５００　ｇの淡黄色の粉末か得
られた。得られた粉末を赤外線吸収スペクトル分析法（
溶液法）で求めたところ、重量比でＳＴ：ＡＮ：Ｎ−Ｐ
ＭＩ　：ＭＡＡ−［ｉｏ：１７・２０：３であった。得
られた粉末の熱変形温度は１３０℃であり、かつＭｌは
１６．２ｇ／１０分であった。

これを共重合体（１）とする。

また、比較のために、前記共重合体（１）を製造する際
に用いたＭＡＡの全量をＡＮに変えたほかは、共重合体
（１）と同様の方法によって重合を行った。得られた約
３５００　ｇの粉末を共重合体（１）と同様に分析した
ところ、重量比でＳＴ　：　ＡＮ　：Ｎ−ＰＭＩ−６０
：２０：２０であった。得られた粉末（重合体）の熱変
形温度は１３４．２℃であり、Ｍｌは１７．８に／１０
分であった。これを共重合体（２）とする。

〔（Ｂ）ポリアミド樹脂〕

また、（Ｂ）成分として、相対粘度η　（濃硫酸中、３
０℃で測定）が２．６であるナイロン６６（以下Ｐ　Ａ
　（ａ）という。）および、η　が２．７であるすイロ
ン６（以下Ｐ　Ａ　（ｂ）という。）を用いた。

〔（Ｃ）コアシェルタイプのアクリルゴム〕さらに、コ
アシェルタイプのアクリルゴムでシェル部分がカルボン
酸で変性されたものとして、スタフィロイド　Ｉ　Ｍ　
−３０１（武田薬品工業株式会社製）を用いた。このゴ
ムの平均粒径は０．３ミクロンである。これをゴム（１
）とする。

また、比較例としてゴム（１）においてシェルがカルボ
ン酸で変性されていないもの（ゴム（２））、無水マレ
イン酸で変性したＥＰＲゴム（ゴム（３））を用いた。

〔（Ｄ）シリコーンオイル〕

（Ｄ）成分として２５℃における粘度（以下同じ）が５
０００ｃｐであるポリジメチルシリコーンオイル（Ｓ　
ｊ（１）とする）、粘度が６００ｃｐであるアミノ変性
シリコーンオイル（Ｓｌ（２）とする）を用いた。

実施例１〜ら、比較例１〜４ 第１表にそれぞれの配合量が示されている各組成成分を
ヘンシェルミキサーに仕込み、５分間ドライブレンドを
行った。得られた各混合物を２７０℃に設定された同方
向二軸押出機（径４０ｍｍ）を用いて混練しながらベレ
ットを製造した。得られた各ペレットを８０℃の温度で
４８時間真空乾燥を行った後、２７０℃に設定された射
出成形機を用いて射出成形を行い、測定用の試験片を作
成した。

次いで各試験片の耐熱性試験、吸湿試験ならびにアイゾ
ツト衝撃強度、曲げ弾性率の測定を行った。それらの結
果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 １）ノツチ付き 〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は下記のごとき効果を発揮する。

（１）耐熱性が優れている。

（２）吸湿による剛性の低下が小さい。

（３）耐衝撃性か優れている。

（４）剛性が島い。

本発明の樹脂組成物は以上のごとき効果を発揮するため
に多方面にわたって利用することかできる。代表的な用
途を下記に示す。

（１）　　フェンダ−、リアパネルなどの自動車外板（
２）オイルカバー、ラジェーターグリルなどの自動車部
品 （３）　　コネクター、トランスケースなどの機械、電
気部品

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）少なくともスチレン系化合物、α，β−不飽和ジ
   カルボン酸のイミド系化合物ならびに不飽和カルボン酸
   および／または不飽和ジカルボン酸無水物とからなるス
   チレン系多元共重合体、 （Ｂ）ポリアミド樹脂、 （Ｃ）シェル部をカルボン酸変性したコアシェルタイプ
   のアクリルゴム ならびに （Ｄ）シリコーンオイル からなる組成物であり、組成物中に占める（Ａ）、（Ｂ
   ）および（Ｄ）各成分の割合は、それぞれ１０〜６０重
   量％、３０〜８０重量％、および０．０１〜１．５重量
   ％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中に占める
   （Ｃ）成分の割合は１〜１５重量％であり、（Ａ）成分
   中の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物
   の共重合割合は、それらの合計量として０．１〜３０重
   量％であり、かつイミド系化合物の共重合割合は５．０
   〜６０重量％であるが、スチレン系化合物の共重合割合
   は少なくとも２０重量％である樹脂組成物。