JPH0550035A - 上塗り塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】含フッ素ビニル単量体（ａ−１）と、水酸基含
有ビニル単量体（ａ−２）と、エポキシ基含有ビニル単
量体（ａ−３）とを必須の原料成分として含んでな
り、、必要に応じて、さらに、その他の共重合可能なる
ビニル単量体（ａ−４）をも含んでなる含フッ素ビニル
共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを主成分とする樹脂
組成物（Ｃ）を、必須のバインダー成分として含んでな
る上塗り塗料を、塗装せしめることから成る、上塗り塗
装方法。 【効果】特定の含フッ素共重合体と硬化剤とを主成分と
する樹脂組成物を含んでなる上塗り塗料を塗装すること
により、とりわけ、耐候性に優れた、しかも、卓越した
耐酸性を有する塗膜を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる上塗
り塗装方法に関する。さらに詳細には、本発明は、水酸
基およびエポキシ基を併せ有する特定の含フッ素共重合
体と、硬化剤とを含んでなる上塗り塗料を塗装すること
から成る、とりわけ、長期耐候性ならびに耐酸性に優れ
た、自動車上塗用などとして好適なる、上塗り塗装方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでにも、自動車車体などの上塗り
塗装方法としては、メラミン・アルキド樹脂およびメラ
ミン・アクリル樹脂を用いた形の上塗り塗料が、用いら
れて来ている。

【０００３】しかし、これらの上塗り塗料を塗装して得
られる塗膜は、長期に亘って使用すると、どうしても、
光沢が低下したり、色落ちなどが発生する。このような
問題点を解消するものとして、上塗り塗料として、フッ
素樹脂を用いる方法も提案されている（特開昭６１−１
９７０７４号または特開昭６３−２６４１７５号公
報）。

【０００４】この方法によれば、極めて長期耐候性に優
れた塗膜が得られるが、耐酸性が充分なるものではなか
った。近年、大気中に放出された硫黄酸化物や窒素酸化
物などに基因すると考えられる酸性雨による塗膜損傷が
問題となっており、耐酸性の改良が強く求められてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、上述の如
き従来の技術に従う限りにおいては、長期耐候性に優
れ、併せて、耐薬品性をも有するような上塗り塗料を求
めることは、到底、できなかった。

【０００６】そのために、本発明者らは、こうした長期
耐候性と耐薬品性とを併せ有するような上塗り塗料を求
めて、鋭意、研究を開始した。したがって、本発明の目
的とする処は、上述した如き従来技術における種々の問
題点を悉く解消し、とりわけ、長期に及ぶ耐候性に極め
て優れるし、しかも、耐酸性にも優れる上塗り塗料を用
いるという斬新な塗装方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは主
として、上述した如き発明が解決しようとする課題に沿
って、鋭意、検討を重ねた結果、含フッ素ビニル単量体
（ａ−１）、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）および
エポキシ基含有ビニル単量体（ａ−３）を必須の原料成
分として含んでなる、必要に応じて、さらに、その他の
共重合可能なるビニル単量体（ａ−４）をも含んでなる
含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必
須の構成成分として含んで成る上塗り塗料を塗装し硬化
させることによって、耐酸性ならびに耐候性のいずれに
も優れた塗装物が得られることを見い出して、本発明を
完成させるに到った。

【０００８】すなわち本発明は、含フッ素ビニル単量体
（ａ−１）、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）および
エポキシ基含有ビニル単量体（ａ−３）を必須の原料成
分とし、必要に応じて、さらに、その他の共重合可能な
るビニル単量体（ａ−４）をも含んでなる含フッ素ビニ
ル共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを主成分とする樹
脂組成物（Ｃ）を、必須の構成成分として含んで成る上
塗り塗料を塗装せしめるるという方法を提供するもので
ある。

【０００９】ここにおいて、まず、本発明の方法を実施
するに当たっては、下塗り塗料の塗膜が形成された被塗
物を対象とするものであるが、かかる下塗り塗料とは、
樹脂組成物と、必要に応じて、鱗片状金属粉末および／
または着色顔料とを主成分とする有機溶剤型、非水分散
型、水可溶型ないしは水分散型塗料を総称するものであ
って、溶剤、添加剤および改質剤を含むものであっても
差し支えないことは、勿論である。

【００１０】該樹脂組成物として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、アクリル樹脂、アルキド樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂
またはビニル樹脂の如き主剤と、アミノ樹脂またはポリ
イソシアネート化合物の如き硬化剤とから成る、熱硬化
性または常温硬化性のものがある。

【００１１】勿論、硬化剤を使用しない形の、熱可塑性
樹脂組成物も使用できるが、長期耐候性などの面から、
いずれかの硬化性樹脂組成物が好ましい。次に、前記し
た上塗り塗料について説明する。本発明において用いら
れる含フッ素ビニル共重合体（Ａ）としては、含フッ素
ビニル単量体（ａ−１）の２０〜７０重量％と、水酸基
含有ビニル単量体（ａ−２）の１〜２０重量％と、エポ
キシ基含有ビニル単量体（ａ−３）の５〜４０重量％
と、その他の共重合可能なる単量体（ａ−４）の０〜５
０重量％とを共重合せしめて得られるものが、特に代表
的なものである。

【００１２】含フッ素ビニル単量体（ａ−１）の使用量
が、上記した範囲に満たない場合には、塗膜の耐候性な
どが低下するようになるし、一方、上記した範囲を超え
る場合には、塗装作業性が低下するようになるので、い
ずれも好ましくない。

【００１３】また、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）
の使用量が、上記した範囲に満たない場合には、塗膜の
耐擦傷性や耐溶剤性などが低下するようになるし、一
方、上記範囲を超える場合には、塗膜の可とう性などが
低下するようになるので、いずれも好ましくない。

【００１４】さらに、エポキシ基含有ビニル単量体（ａ
−３）の使用量が、上記した範囲に満たない場合には、
塗膜の耐候性などが低下するようになるし、一方、上記
した範囲を超える場合には、塗膜の可とう性などが低下
するようになるので、いずれも好ましくない。

【００１５】それぞれの単量体のうち、前記含フッ素ビ
ニル単量体（ａ−１）として代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、
ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプ
ロピレンの如き、フッ素含有−α−オレフィン類；また
はトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペ
ンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしく
はヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル
の如きパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエー
テル、あるいは、アルキル基の炭素数が１〜１８なる
（パー）フルオロアルキルビニルエーテルなどの化合物
があるが、就中、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンまたはヘキサフルオロ
プロピレンの使用が望ましい。

【００１６】前記水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペン
チルビニルエーテル、もしくは６−ヒドロキシヘキシル
ビニルエーテル如き水酸基を有するビニルエーテル類；
またはこれら上掲の各種ビニルエーテルとε−カプロラ
クトンとの付加反応生成物；

【００１７】２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエー
テル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、
４ーヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−
ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６
−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き水
酸基含有アリルエーテル；またはこれらの上掲の各種ア
リルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成
物；

【００１８】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３ーヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アク
リレート類；

【００１９】あるいは、これら上掲の各種（メタ）アク
リレートとε−カプロラクトンの付加反応主成分などで
あるが、就中、水酸基を有するビニルエーテル類または
水酸基含有アリルエーテルの使用が望ましい。

【００２０】前記のエポキシ基含有単量体（ａ−３）と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アリルグリシジルエーテル、３，４エポキシシ
クロヘキシルメチルアリルエーテルの如きエポキシ基含
有アリルエーテル；グリシジルビニルエーテル、３，４
エポキシシクロヘキシルメチルビニルエーテルの如きエ
ポキシ基含有ビニルエーテル；

【００２１】ビニル３，４エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートの如きエポキシ基含有カルボン酸ビニル
類；あるいは、グリシジル（メタ）アクリリレート、β
−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポ
キシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの如き
エポキシ基含有（メタ）アクリレートなどであるが、就
中、エポキシ基含有ビニルエーテル、エポキシ基含有ア
リルエーテルまたはエポキシ基含有カルボン酸ビニルの
使用が望ましい。

【００２２】前記した共重合可能なる他の単量体（ａ−
４）として特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ｔｅｒｔ−ブチルブニルエーテル、ｎ−ペンチル
ビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オ
クチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニル
エチルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテルな
いしは置換アルキルビニルエーテル類；

【００２３】シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類；
ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビニル−
２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２−ジメ
チルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチルヘキサ
ノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエー
ト、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエート、
ビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノエー
ト、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、
カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ9なる脂肪族
カルボン酸ビニル、Ｃ10なる分岐脂肪族カルボン酸ビニ
ル、Ｃ11なる分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステ
アリン酸ビニルの如き脂肪族カルボン酸ビニル；シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカル
ボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−ｔｅｒｔ−
ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有するカルボ
ン酸のビニルエステル類；

【００２４】メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートもしくはシクロヘキシルアクリ
レートの如きアクリル酸エステル類；メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレートもしくはベンジルメタク
リレートの如きメタクリル酸エステル類；エチレン、プ
ロピレンもしくはブテン−１の如きα−オレフィン類；
スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエン
の如き脂肪族ビニル化合物；

【００２５】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメト
キシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリル
エチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチル
ビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエ
ーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシランの如き加水分解性シリル
基を含有する単量体；

【００２６】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの如きアミノ基含有アミド系不飽和単量
体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしく
はジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如きジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ビチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ア
ジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニル
エチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチ
ル（メタ）アクリレートの如きアミノ基含有単量体；

【００２７】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如きカルボキシル
基含有単量体およびイタコン酸、マレイン酸もしくはフ
マル酸のなどの如き多価カルボキシル基含有単量体と炭
素数１〜１８のモノアルキルアルコールとのモノエステ
ルカルボキシル基含有ビニル単量体である。

【００２８】含フッ素ビニル共重合体（Ａ）それ自体の
重合収率を高めるという観点から、アルキルビニルエー
テル類、シクロアルキルビニルエーテル類およびカルボ
ン酸ビニルエステル類の使用が望ましいし、さらに、塗
装作業性、そして、耐候性の如き塗膜性能などの観点か
ら、単量体の種類および使用量を、適宜、決定すればよ
い。

【００２９】当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）成分を
調製するには、ラジカル重合開始剤を用いて、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合または溶液重合などの公知の技
術を駆使して重合反応を行なえばよく、かかる上記ラジ
カル重合開始剤としては、アセチルパーオキサイドもし
くはベンゾイルパーオキサイドの如きジアシルパーオキ
サイド類；メチルエチルケトンパーオキサイドもしくは
シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキ
サイド類；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イドもしくはクメンハイドロパーオキサイドの如きハイ
ドロパーオキサイド類；

【００３０】ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドもしくはジ
クミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド
類；ｔ−ブチルパーオキシアセテートもしくはｔ−ブチ
ルパーオキシピバレートの如きアルキルパーオキシエス
テル類；アゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビス
イソバレロニトリルの如きアゾ系化合物類；または過硫
酸カリウムもしくは過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩
類などが、特に代表的なものである。

【００３１】重合反応方法としては、前記した如き公知
の各種の方法があるが、そのうちでも、塊状重合や溶液
重合によるのが望ましく、さらには、得られる共重合体
をそのままの形態で、たとえば、溶液型塗料用の樹脂組
成物として使用できる点からすれば、溶液重合方法によ
るのが特に望ましい。

【００３２】溶液重合法により当該含フッ素ビニル共重
合体（Ａ）を調製するにさいして用いられる溶剤の代表
的なものとしては、ベンゼン、トルエンもしくはキシレ
ンの如き芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ンもしくはｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンも
しくはエチルシクロヘキサンの如き脂環族炭化水素類；
ミネラルスピリットの如き混合炭化水素類；

【００３３】メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルもしくはプロ
ピレングリコールモノエチルエーテルの如きアルコール
類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−ブチルエ
ーテルの如きエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メ
チルアミルケトン、シクロヘキサノンもしくはイソホロ
ンの如きケトン類；

【００３４】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
もしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ートの如きエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレン
カーボネートなどである。かる有機溶剤類は単独使用で
もよいし、２種以上の併用でもよい。

【００３５】前掲された各種の単量体成分から、当該含
フッ素ビニル共重合体（Ａ）を、溶液重合法により調製
するには、全単量体、重合開始剤および溶剤を、反応器
に一括仕込みして重合させるとか、含フッ素ビニル単量
体類および溶剤を仕込んだ反応器に、この含フッ素ビニ
ル単量体類以外の単量体および重合開始剤を、それぞ
れ、連続的に、あるいは分割により添加して重合させる
とか、さらには、溶剤のみを仕込んだ反応器に、全単量
体および重合開始剤を、それぞれ、連続的に、あるいは
分割により添加して重合させるなどの方法を適用するこ
とができる。

【００３６】以上においては、溶剤可溶型の含フッ素ビ
ニル共重合体を中心に記述したが、勿論、当該共重合体
としては、溶剤に分散させた、いわゆる非水ディスパー
ジョンの形でもよいし、あるいは、部分的にゲル化した
粒子を含むものでもよい。

【００３７】かくして得られる含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）としては、重量平均分子量が３，０００〜３０
０，０００なる範囲内に、とりわけ、５，０００〜２５
０，０００なる範囲内に入るように管理されることが望
ましい。

【００３８】３，０００未満の場合には、どうしても、
皮膜の耐候性が低下するようになり易く、一方、３０
０，０００を越える場合には、どうしても、均一なる皮
膜の形成が困難になり易いためである。

【００３９】本発明の方法を実施するに当たって、当該
含フッ素ビニル共重合体（Ａ）は、硬化剤（Ｂ）と組み
合わせた形の硬化性樹脂組成物として用いられる。当該
硬化剤（Ｂ）としては、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）
の含有する水酸基およびエポキシ基と反応可能なる官能
基を、１分子中に少なくとも２個有するものの使用が望
ましい。

【００４０】当該硬化剤（Ｂ）として特に代表的なもの
には、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエー
テル化ベンゾグアナミン樹脂の如きアミノ樹脂類；ヘキ
サメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネー
ト類；キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロン
ジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート
類；

【００４１】またはトリレンジイソシアネートもしくは
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き
芳香族ジイソシアネート類などの各種の有機ジイソシア
ネート、あるいは、これらの有機ジイソシアネートと多
価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（ポリエステ
ルポリオール）または水などとの付加物、さらには、上
掲された如き有機ジイソシアネート同志の重合体（イソ
シアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む。）
やイソシアネート・ビウレット体などであり、

【００４２】そして、さらに、上掲した如き各種のポリ
イソシアネート化合物を公知慣用のブロック化剤でブロ
ック化せしめて得られるものの如きイソシアネート化合
物；カルボキシル基を含有するポリエステルまたはカル
ボキシル基を含有するアクリル樹脂、アジピン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸またはダイマー酸、ｐ−オキシ安息
香酸（パラヒドロキシ安息香酸）などのオキシカルボン
酸の如きカルボキシル基含有低分子化合物の如きカルボ
キシル基含有化合物などがある。

【００４３】これらの硬化剤は単独で用いてもよいが２
種以上を併用することもできる。かくして得られる、含
フッ素ビニル共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを用い
て、本発明における上塗り塗料の必須成分である樹脂組
成物（Ｃ）を調製するには、常法に従って、これらの両
成分を、単に、混合すればよい。

【００４４】これらの硬化剤と、含フッ素ビニル共重合
体（Ａ）との配合比率としては、含フッ素ビニル共重合
体（Ａ）の１００重量部に対して、硬化剤（Ｂ）が３〜
１００重量部となるような範囲が、塗膜の性能の面から
も好ましい。

【００４５】すなわち、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）
１００重量部に対して硬化剤が３重量部未満では、充分
なる塗膜性能のものが得られ難いし、一方、１００重量
部を超えると塗膜が脆くなり易いので、いずれも好まし
くない。

【００４６】なお、前述した樹脂組成物（Ｃ）を用い
て、目的とする上塗り塗料を調製するにさいしては、必
要に応じて、公知慣用の硬化触媒を使用することができ
る。こうした硬化触媒として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、まず、硬化剤（Ｂ）としてイソシ
アネート化合物を使用した場合には、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル酸錫もし
くはナフテン酸コバルトの如き各種有機金属化合物、ま
たは１，４−ジアザビシクロ−（２.２.２）−オクタン
もしくは１，８−ジアザビシクロ−（５.４.０）−ウン
デセン−７の如き各種アミン化合物がある。

【００４７】また、硬化剤（Ｂ）としてアミノ樹脂を使
用する場合には、パラトルエンスルホン酸、燐酸または
燐酸のモノまたはジアルキルエステル、または「ネイキ
ュア１５５、２５００Ｘ、Ｘ−４９−１１０、３５２５
もしくは５２２５」（アメリカ国キング社製品）などで
代表されるジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、あるいは、それらの有機アミンブロ
ック化合物などが特に代表的な例である。

【００４８】次いでまた、硬化剤（Ｂ）としてカルボキ
シル基含有化合物を使用する場合は、通常、用いられる
塩基性触媒の使用が最も好ましく、具体的には、テトラ
メチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシピリジ
ン、トリメチルベンジルアンモニウムメトキサイド、フ
ェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルト
リメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチル
アンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチル
アンモニウムヨーダイド、フェニルトリメチルアンモニ
ウムトリブロマイド、ホスホコリンクロライドナトリウ
ム塩、ステアリルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ
−アミルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムホスフェート、テトラ−ｎ−デシルアンモニウムト
リクロライド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート、アセチルコリンブロマイド、アルキルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、ベンジルコリンブロマ
イド、ベンジル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、
ベタイン、ブチリルクロライド、ビス（テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム）ジクロメートもしくはトリメチルビ
ニルアンモニウムブロマイドの如き各種の４級アンモニ
ウム塩などであり、最も好ましいものとして挙げられ
る。

【００４９】また、本発明における上塗り塗料は、その
まま、クリヤー塗料として用いることができるが、着色
顔料および／または金属粉末を加えた形で使用すること
もできる。

【００５０】さらに必要に応じて、こうした上塗り塗料
に、各種の樹脂類や溶剤類をはじめ、流動調整剤、色分
れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤または
シランカップリング剤などの、公知慣用の各種の添加剤
類を加えることができるのは、無論のことである。

【００５１】上記した各種樹脂類の代表的なものには、
ニトロセルロースもしくはセルロースアセテートブチレ
ートの如き繊維素系樹脂をはじめ、ケトン樹脂、石油樹
脂、アクリル系重合体、オイルフリーアルキド樹脂、ア
ルキド樹脂またはエポキシ樹脂などがあり、特に、アク
リル樹脂は、相溶性の点から適している。

【００５２】前記溶剤類としては、前述した含フッ素共
重合体（Ａ）を調製するにさいして用いられるものと同
じ、前掲した各種の溶剤、およびそれらの混合物が使用
される。

【００５３】本発明方法の実施における塗装は、下塗り
塗料および上述した上塗り塗料を用いて、従来と同様の
方法で行われる。すなわち、表面処理を施した、あるい
は、必要に応じ、予め、プライマーやサーフェーサーな
どを施した被塗物上に、所定の粘度に調整した下塗り塗
料を、被乾燥膜厚が５〜４０ミクロン（μｍ）となるよ
うに塗装する。

【００５４】次いで、上塗り塗料を所定の粘度に調整
し、乾燥膜厚が５〜６０μｍとなるように塗装する。こ
れらの下塗り塗料ならびに上塗り塗料とも、塗装する方
法としては、ロールコーター、エアースプレー、エアレ
ススプレーまたは、静電塗装などの通常の方法によれば
よい。

【００５５】なお、本発明において、上塗り塗料は、下
塗り塗料が未硬化の状態にある間に塗装してもよいし、
硬化された状態で塗装してもよい。塗装後は、常温下で
３日間、あるいは、６０〜３００℃なる温度で数秒〜６
０分間程度、乾燥することにより、硬化塗膜とすること
ができる。

【００５６】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、以下において特に
断りのない限り、部および％は、すべて重量基準である
ものとする。

【００５７】参考例 １〔含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）の調製例〕 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの２５部、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの２５部、アリル
グリシジルエーテルの１５０部、「ベオバ９」（オラン
ダ国シェル社製の、Ｃ8なるアルキル基を有する分岐脂
肪酸のビニルエステル）の５０部、キシレンの２１０
部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５部、
アゾビスイソバレロニトリルの５部および１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジンの１．５部を仕込ん
だ。

【００５８】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２５０部を圧入し、撹拌しながら、６０℃
で、１５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８
０部を加えて、さらに、２時間反応を続行させて、不揮
発分（ＮＶ）が５０％なる含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）の溶液を得た。以下、これをＡ−１と称する。

【００５９】参考例 ２（同上） 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの７５部、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの５０部、ビニル
３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１２５
部、キシレンの２１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
オクトエートの５部、アゾビスイソバレロニトリルの５
部および１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
の１．５部を仕込んだ。

【００６０】次いで、液化採取したヘキサフルオロプロ
ピレンの２５０部を圧入し、撹拌しながら、６０℃で、
１５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部
を加えて、さらに、２時間反応を続行させて、不揮発分
（ＮＶ）が５０％なる含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の
溶液を得た。以下、これをＡ−２と称する。

【００６１】参考例 ３（同上） 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、２−ヒドロキシエチルアリルエー
テルの３０部、グリシジルビニルエーテルの１５０部、
「ベオバ９」の７５部、キシレンの２１０部、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシオクトエートの５部、アゾビスイソ
バレロニトリルの５部および１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジンの１．５部を仕込んだ。

【００６２】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２５０部を圧入し、撹拌しながら、６０℃
で、１５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８
０部を加えて、さらに、２時間反応を続行させて、不揮
発分（ＮＶ）が５０％なる含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）の溶液を得た。以下、これをＡ−３と称する。

【００６３】参考例 ４（水酸基を含有する含フッ素共
重合体の調製例） 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テルの９０部、シクロヘキシルビニルエーテルの６５
部、エチルビニルエーテルの６５部、キシレンの２１０
部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５部、
アゾビスイソバレロニトリルの５部および１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジンの１．５部を仕込ん
だ。

【００６４】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２６０部を圧入し、撹拌しながら、６０℃
で、１０時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８
０部と無水コハク酸を１部を加えて、さらに、１０時間
反応を続行させることにより、不揮発分（ＮＶ）が５０
％なる、対照用の含フッ素ビニル共重合体（Ａ’）の溶
液を得た。以下、これをＡ’−１と称する。

【００６５】参考例 ５〔分子中にカルボキシル基を有
する硬化剤（Ｂ）の調製例〕 「プラクセル ３０８」〔ダイセル化学（株）製のカプ
ロラクトン重合ポリオール〕の５００部と、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸の９１部とを、キシレンの１００部およ
び酢酸ブチルの５０部に仕込んだのち、１２０℃にて２
時間のあいだ反応を行なって、不揮発分が８０％なる、
ポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これを硬化剤Ｂ
−１と称する。

【００６６】参考例 ６（同上） 温度計、撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの５００部およびｎ−ブタ
ノールの３００部を仕込んで、１２０℃に昇温した処
へ、単量体混合物としての、アクリル酸の３００部、メ
チルメタクリレートの１００部およびｎ−ブチルメタア
クリレートの６００部と、開始剤としての、それぞれ、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の１５部、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの
７０部からなる混合物とを、同温度で、５時間かけて滴
下し、滴下終了後も、同温度に７時間のあいだ保持して
反応を続行させ、不揮発分が５０．２％なる目的硬化
剤、つまり、カルボキシル基含有ビニル共重合体の溶液
を得た。以下、これを硬化剤Ｂ−２と称する。

【００６７】参考例 ７〔分子中に無水カルボン酸基を
有する硬化剤（Ｂ）の調製例〕 温度計、撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの５００部および酢酸ブチ
ルの３００部を仕込んで、１２０℃に昇温した処へ、単
量体混合物としての、無水イタコン酸の３００部、メチ
ルメタクリレートの１００部およびｎ−ブチルメタアク
リレートの６００部と、開始剤としての、それぞれ、Ａ
ＩＢＮの１５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエートの７０部からなる混合物とを、同温度
で、５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に７時
間のあいだ保持して反応を続行させ、不揮発分が５０．
２％なる目的硬化剤の溶液、つまり、無水カルボン酸基
含有ビニル共重合体の溶液を得た。以下、これを硬化剤
Ｂ−３と称する。

【００６８】参考例 ８（下塗り塗料の調製例） 下記する如き比率になるようにして、通常の塗料製造法
で配合したものを、希釈用溶剤で、フォードカップＮ
ｏ．４で１１〜１２秒となるような粘度に調整して、下
塗り塗料とした。

【００６９】 「ベッコライト ５７−１０５４」〔大日本インキ化学工業 ７２部 （株）社製の水酸基含 有ポリエステル樹脂； 不揮発分＝７０％ 〕 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」（同上社製のｎ ４２部 −ブチル化メラミン樹 脂；不揮発分＝６０％） 「ＣＡＢ−３８１−０．５」（米国イーストマンコダック社 ２５部 製のセルロースアセテ ートブチレート） 「ＥＰＯＬＥＮ Ｎ−１０」（同上社製のワックス） １５部 「アルペースト １８６０ＹＬ」〔東洋アルミ（株）製のア ２３部 ルミニウム・ペースト； 不揮発分＝６５％〕 ──────────────────────────────────── １７７部 以下、かくして得られた下塗り塗料を、ＢＣ−１と称す
る。

【００７０】参考例 ９（同上） 下記する如き比率になるようにして、通常の塗料製造法
で配合したものを、希釈用溶剤で、フォードカップＮ
ｏ．４で１３〜４秒となるような粘度に調整して、下塗
り塗料とした。

【００７１】 「アクリディック ４７−７１２」〔大日本インキ化学工業 １６０部 （株）製の水酸基含有 アクリル樹脂；不揮発 分＝５０％〕 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ３３部 「アルペースト １８６０ＹＬ」 ２３部 「ファーストゲンブルー ＮＫ」〔大日本インキ化学工業（ ２部 株）製のシアニンブルー〕 ──────────────────────────────────── ２１８部 以下、かくして得られる下塗り塗料を、ＢＣ−２と称す
る。

【００７２】参考例 １０〜１３（上塗り塗料の調製
例） 参考例１〜３で得られた各種の含フッ素ビニル共重合体
と、参考例５〜７で得られた各種の硬化剤と、市販のア
ミノ樹脂および市販のイソシアネ−ト化合物とを用い
て、第１表に示されるような配合に従って、種々の上塗
り塗料を調製し、キシレン／「ソルベッソ １００」
（米国エクソン社製の石油系溶剤）／ｎ−酢酸ブチル＝
４０／４０／２０（重量比）なる混合溶剤にて、フォー
ドカップＮｏ．４で２３秒となるように希釈した。

【００７３】なお、同様にして、比較対照用としての、
従来の含フッ素樹脂上塗り塗料も調製した。

【００７４】

【表１】 ───────────────── 参 考 例 第 １ 表 ───────────────── １０ １１ １２ １３ ─────────────────────────────────── 含フッ素ビニル共重重合体（Ａ−１） １００ 〃 （Ａ−２） １００ 〃 （Ａ−３） １００ 水酸基含有フッ素樹脂（Ａ’−１） １００ ─────────────────────────────────── 硬化剤（Ｂ−１） ５８ ６５ 〃 （Ｂ−２） ２９ 〃 （Ｂ−３） １０ 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 *1) １０ ３６ 「バ−ノック Ｂ７−８８７−６０」*2) １５ ─────────────────────────────────── 紫外線吸収剤 *3) ３ ３ ３ ３ ─────────────────────────────────── シリコン化合物 *4) １ １ １ １ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 上 塗 り 塗 料 の ＴＣ−１ ＴＣ−３ 呼 称 ＴＣ−２ ＴＣ’−１ ───────────────────────────────────

【００７５】*1) ブチル化メラミン樹脂［大日本イン
キ化学工業（株）製；不揮発分=６０重量％］ *2) イソシアネート化合物（同上社製） *3) 「チヌビン−９００」（スイス国チバガイギー社
製） *4) 「ＬＯ−５０」（ドイツ国ヘキスト社製）

【００７６】実施例 １〜３および比較例 １ 軟鋼板上に、カチオン電着塗膜とポリエステルメラミン
系サーフェーサーとを施し、さらに、その上に、第２表
に示されるような下塗り塗料を、エアースプレーにて、
乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した。

【００７７】次いで、５分間のセッテングを行ってか
ら、上塗り塗料を、エアースプレーにて、乾燥膜厚が３
５μｍとなるように塗り重ねた。室温に２０分間のあい
だ放置してから、１５０℃で、３０分間に亘り、焼付け
乾燥させた。

【００７８】かくして得られた、それぞれの試験片を用
いて、塗膜性能試験を行った。それらの結果は、まとめ
て、第２表に示す。

【００７９】

【表２】 ────────────────────── 第 ２ 表 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ ──────────────────────────────────── 下 塗 り 塗 料 ＢＣ−１ ＢＣ−２ ＢＣ−２ ＢＣ−１ ──────────────────────────────────── 上 塗 り 塗 料 ＴＣ−１ ＴＣ−２ ＴＣ−３ ＴＣ’−１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 耐 酸 性 ^*1) 異状なし 異状なし 異状なし 著しく劣化 ──────────────────────────────────── 耐候性（光沢保持率％）^*2) ９２ ９３ ９３ ９３ ────────────────────────────────────

【００８０】*1) ５％硫酸水溶液中に７０℃で２４Ｈ
ｒ浸積し後の塗面状態を目視にて判定 *2) サンシャインウェザーメーターで４０００時間曝
露し、試験前後の６０°光沢値による 光沢保持率（％）を以て表示

【００８１】

【発明の効果】それぞれ、上述した如き特定の含フッ素
共重合体と硬化剤とを、必須の構成成分として、含んで
なる上塗り塗料を塗装し、硬化せしめるという、本発明
の上塗り塗装方法に従えば、とりわけ、耐候性に優れ
た、しかも、卓越した耐酸性を有する塗膜が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下塗り塗料の塗膜が形成された被塗物上
   に、含フッ素ビニル単量体（ａ−１）、水酸基含有ビニ
   ル単量体（ａ−２）およびエポキシ基含有ビニル単量体
   （ａ−３）を必須の単量体成分として含んでなり、必要
   に応じて、さらに、その他の共重合可能なるビニル単量
   体（ａ−４）をも含んでなる含フッ素ビニル共重合体
   （Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを主成分とする樹脂組成物
   （Ｃ）を、必須の構成成分として、含んで成る上塗り塗
   料を、塗装せしめることを特徴とする、上塗り塗装方
   法。
2. 【請求項２】前記した含フッ素ビニル共重合体（Ａ）
   が、含フッ素ビニル単量体（ａ−１）の２０〜７０重量
   ％と、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の１〜２０重
   量％と、エポキシ基含有ビニル単量体（ａ−３）の５〜
   ４０重量％と、その他の共重合可能な単量体（ａ−４）
   の０〜５０重量％とを共重合せしめて得られるものであ
   る、請求項１に記載の塗装方法。
3. 【請求項３】前記した含フッ素ビニル単量体（ａ−１）
   が、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
   ピレン、フッ化ビニルおよびフッ化ビニリデンよりなる
   群から選ばれる少なくとも一種のものである、請求項１
   に記載の塗装方法。
4. 【請求項４】前記した水酸基含有ビニル単量体（ａ−
   ２）が、水酸基含有ビニルエーテルおよび／または水酸
   基含有アリルエーテルである、請求項１に記載の塗装方
   法。
5. 【請求項５】前記したエポキシ基含有ビニル単量体（ａ
   −３）が、エポキシ基含有ビニルエーテル、エポキシ基
   含有アリルエーテルおよびエポキシ基含有カルボン酸ビ
   ニルよりなる群から選ばれる少なくとも一種のものであ
   る、請求項１に記載の塗装方法。
6. 【請求項６】前記した硬化剤（Ｂ）が、アミノ樹脂、イ
   ソシアネート化合物およびカルボン酸化合物よりなる群
   から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１
   に記載の塗装方法。