JPH0662480B2

JPH0662480B2 - α，ω−ジアルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPH0662480B2
Application number: JP61080347A
Authority: JP
Inventors: 康雄時任; 典昭吉村
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1985-04-15
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPS6230734A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は炭素数８〜１２のα，ω−ジアルデヒドの製造
方法に関し、詳しくは炭素数６〜１０のα，ω−ジオレ
フインまたは炭素数７〜１１のα，ω−アルケナールを
ヒドロホルミル化し得られた反応混合液を抽出すること
からなる炭素数８〜１２のα，ω−ジアルデヒドの製造
方法に関する。

本発明によつて得られる炭素数８〜１２のα，ω−ジア
ルデヒドは蛋白質および酵素の固定化剤、殺菌剤、高分
子架橋剤として、また対応するジカルボン酸、ジオール
およびジアミンの出発原料として極めて有用な化合物で
ある。

〔従来の技術〕

炭素数６〜１０のα，ω−ジオレフインまたはα，ω−
アルケナールを第三級ホスフイン化合物で変性されたロ
ジウム化合物を触媒として使用し水素および一酸化炭素
によつてヒドロホルミル化することにより炭素数８〜１
２のα，ω−ジアルデヒドが得られることは公知であ
る。かかるヒドロホルミル化反応において使用されるロ
ジウム触媒は高価であるため、反応後にロジウム触媒を
生成したα，ω−ジアルデヒドから分離したのち該ロジ
ウム触媒の損失および失活を伴うことなくヒドロホルミ
ル化反応に再使用することが、α，ω−ジアルデヒドの
製造法を工業的に実施する上で要求される。このような
ロジウム触媒とα，ω−ジアルデヒドとの分離をヒドロ
ホルミル化反応混合液の蒸留によつて行う場合には、高
い沸点を有するα，ω−ジアルデヒドを留出させるため
に反応混合液を高い温度で加熱する必要がある。このた
め、かかる蒸留分離法によれば蒸留操作中にロジウム触
媒の熱分解が起こつてロジウム金属が析出したり、副生
する高沸点を有する化合物によつて触媒が変質するた
め、触媒を含む蒸留残液を長期にわたつて循環使用でき
ない。そこで、ヒドロホルミル化反応後におけるロジウ
ム触媒とα，ω−ジアルデヒドとの分離をロジウム触媒
の失活を伴うことなく実施しうる方法として、ヒドロホ
ルミル化反応混合液を抽出に付する方法が提案されてい
る（例えば特開昭57-167937号、特開昭58-21638号、特
開昭58-157739号および特開昭58-216138号公報など参
照）。特開昭57-167937号公報には、官能基を含むモノ
オレフインなどのオレフインのヒドロホルミル化を水に
可溶なスルホン化ホスフインを使用して水または水を含
む溶媒中で実施し、生成したアルデヒドをデカンテーシ
ヨンまたは抽出によつて反応混合液から分離する方法が
記載されている。さらに、特開昭58-157739号公報およ
び特開昭58-216138号公報には、７−オクテン−１−ア
ール、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエ
ンをスルホランまたは１，４−ブタンジオールの水溶液
中、水に可溶なスルホン化ホスフインの存在下にヒドロ
ホルミル化し、反応混合液を高級アルコールまたはそれ
と炭化水素との混合物で抽出することにより、触媒およ
び反応溶媒の抽出層への溶出を抑制し直鎖状のα，ω−
ジアルデヒドのみを高級アルコールのヘミアセタール化
合物として選択的に抽出分離しうることが記載されてい
る。また、特開昭58-21638号公報には、α，ω−ジオレ
フイン、α，ω−アルケナールなどのヒドロホルミル化
反応を水に溶解しないトルエンなどの有機溶媒中で行な
い、得られた反応混合液を亜硫酸水素ナトリウムなどの
亜硫酸水素アルカリの水溶液と接触させる方法が記載さ
れている。この場合ヒドロホルミル化反応によつて生成
したα，ω−ジアルデヒドは亜硫酸水素アルカリの付加
物として選択的に水層に抽出分離される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述の特開昭57-167937号公報によれば、官能基を含む
モノオレフインなどの種々のオレフインが反応原料とし
て使用できるとされているが、炭素数６〜１０のα，ω
−ジオレフインまたは炭素数７〜１１のα，ω−アルケ
ナールを反応原料として使用することに関して同号公報
には具体的に何ら記載されていない。本発明者らの検討
によれば、特開昭57-167937号公報に記載されたヒドロ
ホルミル化方法は、上記のα，ω−ジオレフインまたは
α，ω−アルケナールを反応原料として用いる場合には
望ましい結果を与えないことが発明した。すなわち、反
応原料であるα，ω−ジオレフインまたはα，ω−アル
ケナールは水にほとんど溶解しないため、反応溶媒とし
て水を使用する場合には反応原料と水中に溶解している
ロジウム触媒との接触効率が悪くヒドロホルミル化反応
はほどんど進行しない。また、反応溶媒として水と混合
しうる有機溶媒と水との混合液を使用する場合にはα，
ω−ジオレフインまたはα，ω−アルケナールの反応溶
媒中への溶解度を増加させることによつてヒドロホルミ
ル化の反応速度を向上させることが可能である。しかし
ながら、α，ω−ジオレフインまたはα，ω−アルケナ
ールのヒドロホルミル化を特開昭57-167937号公報にお
いて具体的に記載されている範囲内の有機溶媒（例え
ば、エチルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジ
メトキシエタンなど）と水との混合液中、均一反応系で
実施した場合には反応は進行するものの、得られた反応
混合液を特開昭57-167937号公報に具体的に記載されて
いる範囲内のいかなる抽剤（ジエチルエーテル、ベンゼ
ンまたはトルエン）で抽出しても抽剤中へ多量の反応溶
媒と触媒が溶出するため目的とする生成物であるα，ω
−ジアルデヒドを選択的に抽剤中へ抽出分離することが
できないことが明らかとなつた。抽出法において抽剤中
に目的とする生成物以外に触媒成分が多量に溶出すれ
ば、続く抽剤層からの目的とする生成物の蒸留精製段階
において溶出した触媒の失活を伴うため、かかる方法は
工業的に実施する上で著しく不利となる。ヒドロホルミ
ル化反応およびそれに続く触媒の生成物との抽出分離を
工業的に有利に実施可能にするためには、特定のオレフ
インのヒドロホルミル化反応に対して反応速度を工業的
に満足しうる高いレベルに維持しうる反応溶媒と得られ
る反応混合液からヒドロホルミル化生成物のみを選択的
に抽出分離することが可能な抽剤との好適な組み合わせ
を見い出す必要がある。

特開昭58-157739号公報および特開昭58-216138号公報に
記載されている方法は、α，ω−ジオレフインまたは
α，ω−アルケナールのヒドロホルミル化および反応混
合液からの直鎖状α，ω−ジアルデヒドの抽出分離を特
定の反応溶媒と抽剤とを組合せて用いることによつて行
うものであり、直鎖状α，ω−ジアルデヒドを製造する
ための優れた方法である。しかしながらかかる方法では
α，ω−ジアルデヒドを取得するために抽出において得
られる直鎖状α，ω−ジアルデヒドと高級アルコールの
ヘミアセタール化合物を蒸留に付してα，ω−ジアルデ
ヒドに分解することが必要であるが、それに付随して高
級アルコールの回収操作が必要となるばかりでなく、蒸
留操作中にα，ω−ジアルデヒドの一部がアセタール化
合物に変化することによつてα，ω−ジアルデヒドの収
率の低下を招き易いという不利益を伴う。

また特開昭58-21638号公報に記載されている方法は、得
られた抽出水層から目的とするα，ω−ジアルデヒドの
単離するに際し亜硫酸水素アルカリ付加物の煩雑な分解
反応操作を必要とするのみならず、亜硫酸水素アルカリ
の多量の消費を伴うため、経済的な方法とは言い難い。

しかして、本発明の目的は、α，ω−ジオレフインまた
はα，ω−アルケナールを原料としてα，ω−ジアルデ
ヒドを工業的に有利に製造する方法を提供することにあ
る。

〔問題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、 (i) スルホランと水の重量比が１５／８５〜７５／２
５のスルホラン水溶液中、ロジウム化合物および該ロジ
ウム化合物中のロジウム１グラム原子あたり１０〜３０
０モルの範囲内の量の下記一般式(I) 〔式中R¹は炭素数１〜８の飽和脂肪族炭化水素基、飽和
脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の芳香族
炭化水素基であり、R²は水素原子、メチル基、メトキシ
基またはハロゲン原子であり、ｎは０または１の数であ
り、ｘは０、１または２の数であり、ｙおよびｚはそれ
ぞれ０、１、２または３の数であり（ただしｙおよびｚ
は同時に０とはならず、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３なる条件を満足
するものとする）、Ａはまたは-C(CH₃)₂COOMであり、Ｂは-SO₃Mまたは-COOMであ
る（ただし、Ｍはアルカリ金属を表わす）。〕で表わさ
れる単座配位性ホスフインの存在下に、下記一般式(II) CH₂＝CH−(CH₂)_m−CH＝CH₂ (II) （式中ｍは２〜６の整数を表わす。）で表わされるα，ω−ジオレフインまたは下記一般式(I
II) CH₂＝CH−(CH₂)_mCH₂CH₂CHO (III) （式中ｍは前記と同じものを表わす。）で表わされるα，ω−アルケナールを水素および一酸化
炭素と反応させることによつてヒドロホルミル化し、 (ii) 工程(i)で得られる反応混合液を水素および一酸
化炭素の混合ガス雰囲気下、４０℃以上の温度において
炭素数５〜１０の飽和脂環式炭化水素で抽出することに
よつてα，ω−ジアルデヒドを抽出分離し、 (iii) 工程(ii)で得られる触媒成分を含む抽残層を工
程(i)のヒドロホルミル化反応工程に循環する、ことを特徴とするα，ω−ジアルデヒドの製造方法を提
供することによつて達成される。

本発明の方法において原料として用いられる前記一般式
(II)で表わされるα，ω−ジオレフインとしては１，５
−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカ
ジエンなどが具体的に例示され、また前記一般式(III)
で表わされるα，ω−アルケナールとしては６−ヘプテ
ン−１−アール、７−オクテン−１−アール、８−ノネ
ン−１−アール、１０−ウンデセン−１−アールなどが
具体的に例示される。本発明の方法に従うヒドロホルミ
ル化反応において用いられるロジウム化合物としては、
反応条件下においてヒドロホルミル化触媒能を有する任
意のロジウム化合物を用いることができる。かかるロジ
ウム化合物としてはHRh(CO)〔P(C₆H₅)₃〕₃などの一般式
HRh(CO)(P▲Ｒ³ ₃▼)₃（R³は芳香族炭化水素基を表わ
す）で表わされるロジウムカルボニル錯化合物；Rh₄(C
O)₁₂、Rh₆(CO)₁₆などのロジウムカルボニルクラスター
などを挙げることができる。また、PhCl〔P(C
₆H₅)₃〕₃、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウ
ム、塩化ロジウム、酸化ロジウムなどのロジウム化合物
を別途に設けた触媒調製槽中で通常の方法により活性化
したのち用いることもできる。ロジウム化合物は通常、
ヒドロホルミル化反応混合液１あたりロジウム原子換
算で０．０５〜１０ミリグラム原子の濃度範囲内で使用
される。

本発明において用いられる一般式(I)で表わされる単座
配位性ホスフインにおいてR¹は炭素数１〜８の飽和脂肪
族炭化水素基、飽和脂環式炭化水素基または置換もしく
は非置換の芳香族炭化水素基であり、具体的には飽和脂
肪族炭化水素基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基など；飽和脂環式炭化水素基としてシク
ロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基など；および芳
香族炭化水素基としてフエニル基、ベンジル基、トリル
基などが挙げられる。なお、芳香族炭化水素基はメトキ
シ基、クロロ基、シアノ基、ニトロ基などの置換基によ
つて置換されていてもよい。一般式(I)のＢで表わされ
る-SO₃Mまたは-COOMにおけるＭはアルカリ金属を表わ
し、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウムなどで
ある。一般式(I)においてＢが-SO₃Mまたは-COOMである
場合のホスフインは通常、アルカリ金属塩として用いら
れるが、アルカリ金属塩の代りにカルボン酸、スルホン
酸またはこれらのエステルを用い、これを反応系中また
は別の反応容器内でアルカリ金属の水酸化物、重炭酸化
物、炭酸化物などの塩と反応させることによりアルカリ
金属塩とすることもできる。一般式(I)で表わされる単
座配位性ホスフインの中でも特にR¹が芳香族炭化水素で
あり、ｎが０または１、ｘが０、１または２、ｙが０ま
たは１、ｚが０、１、２または３（但しｙとｚは同時に
０とはならずｘ＋ｙ＋ｚ＝３を満足するものとする）で
示されるジアリールホスフインまたはトリアリールホス
フインが好ましい。一般式(I)で表わされる単座配位性
ホスフインとしては、具体的には、 (C₆H₅)₂PCH₂CH(CH₃)COONa、 (C₆H₅)₂PCH₂CH(CH₃)COOK、 (C₆H₅)₂PCH₂CH(CH₃)COOLiなどが挙げられる。これらの
単座配位性ホスフインの使用量はロジウム１グラム原子
あたり１０〜３００モルの範囲内、好ましくは３０〜２
５０モルの範囲内である。

本発明に従うヒドロホルミル化反応はスルホランと水の
重量比が１５／８５〜７５／２５のスルホラン水溶液中
で行なわれる。スルホラン水溶液中のスルホランの濃度
が１５重量パーセント未満の場合には反応速度が低下す
る。また該水溶液中のスルホランの濃度が７５重量パー
セントを越えると反応に続いて行われる抽出において抽
出層中へのスルホランおよび触媒成分の溶出率が高くな
る。特に望ましいスルホランと水の重量比は２５／７５
〜６０／４０である。本発明に従うヒドロホルミル化反
応は通常４０〜１１０℃の範囲内、好ましくは６０〜９
０℃の範囲内の温度下で実施される。ヒドロホルミル化
反応に用いられる水素および一酸化炭素の混合ガス中に
おける水素／一酸化炭素のモル比は入ガス組成として通
常１／２〜５／１の範囲内から選ばれる。なお、反応系
中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例え
ばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、二酸化炭素などが共存しても何ら差しつかえない。
反応圧力は全圧として通常１〜２００気圧の範囲内から
選ばれるが、直鎖状α，ω−ジアルデヒドへの選択率を
特に高くするためには１〜３０気圧の範囲内であること
が好ましい。

反応条件下における反応混合液中へのα，ω−ジオレフ
インまたはα，ω−アルケナールの溶解度は比較的小さ
いので、反応速度に応じてα，ω−ジオレフインまたは
α，ω−アルケナールの供給速度を調節することによつ
て反応系が不均一化するのを防止することが操作上およ
び反応系中に存在するロジウム触媒の活性を安定化させ
る上で望ましい。反応混合液中のα，ω−ジアルデヒド
の濃度は０．５〜３モル／の範囲内にあるのが触媒活
性、生成物分離などの点から好ましい。

本発明におけるヒドロホルミル化反応系にリン酸二水素
ナトリウムとリン酸一水素ナトリウムなどの混合液で代
表される緩衝液を適量共存させて反応混合液のpHを５〜
７の範囲内に保ちながら反応を行うことによつて、反応
系中に存在する触媒の活性を安定化させることもでき
る。

上述のヒドロホルミル化反応によつて得られた反応混合
液は、抽出操作に供せられる。本発明の方法に従う抽出
工程において抽剤として使用される炭素数５〜１０の飽
和脂環式炭素水素としては、具体的にはシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
などが挙げられるが入手の容易さ、沸点などの面からシ
クロヘキサンが特に好ましい。これら抽剤の使用量は抽
出に供するヒドロホルミル化反応混合液に対して容量比
で１／５〜３／１の範囲内、好ましくは１／２〜２／１の範囲内である。抽剤の使用量が反応混合液に対して容
量比で１／５より少ないと生成の抽出率が低下するので
好ましくない。また逆に、抽剤の使用量が反応混合液に
対して容量比で３／１より多いと得られた抽出層から生
成物を分離する際における抽剤の回収量が多く、かかる
回収に多大のコストを要するため経済的に不利である。

本発明に従う抽出における抽出温度は４０℃以上であ
る。抽出温度の上限に関しては特別な制限はないが後述
する抽出系内における水素および一酸化炭素の混合ガス
の圧力との関係および反応温度以上の温度で抽出する利
点がない事などから、抽出は通常、反応温度以下の温度
で行なわれる。従つて４０〜１１０℃の範囲内の温度で
抽出することが好ましく、特に好ましくは５０〜１００
℃の範囲内の温度である。抽出温度が４０℃未満である
場合には抽剤抽へのα，ω−ジアルデヒドの抽出率が低
く実用的ではない。

抽出操作は水素および一酸化炭素の混合ガス雰囲気下に
行なわれる。該混合ガス中における水素と一酸化炭素の
モル比は水素／一酸化炭素で１／１０〜１０／１の範囲
内、好ましくは１／５〜５／１の範囲内である。抽出操
作を水素／一酸化炭素のモル比が１／１０より小さいか
もしくは１０／１より大きい水素および一酸化炭素の混
合ガス、水素ガス（単独）、一酸化炭素ガス（単独）、
または窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガス
（単独）の雰囲気下に行う場合には抽出の際に触媒の一
部が失活するので好ましくない。抽出操作における雰囲
気は反応系からのオフガス雰囲気とするのが実用上有利
である。なお、抽出系中に抽出に対して悪影響を及ぼさ
ない範囲内において窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性ガスを共存させても何ら差しつかえない。抽出系内
の圧力に関しては特に上限はないが、水素および一酸化
炭素の混合ガスの分圧として通常１〜３０気圧の範囲内
から選ばれる。抽出系内の圧力は抽出温度と相関して抽
出系内における触媒の安定性と関係し、一般に抽出温度
が高い場合にはある程度高圧の方が有利であるが、抽出
温度が５０〜１００℃に範囲内である場合においては通
常３〜５気圧の範囲内の圧力下であれば抽出操作中にお
ける触媒の活性を安定に維持しうる。抽出操作は連続法
で行なうのが工業的に好ましいが、バツチ法で行なつて
もさしつかえない。

本発明に従う抽出操作によればα，ω−ジアルデヒドな
どの生成物および未反応原料オレフインは抽出層（上
層）中に分離され、触媒成分は抽残層（下層）中に分離
される。抽残層は、そのままあるいは必要に応じてその
一部に公知の触媒賦活処理を施したのち、再びヒドロホ
ルミル化反応工程に循環し再使用される。

得られた抽出層をそのままあるいは少量の水で洗浄した
のちに抽剤留去工程に供し残渣を減圧蒸留することによ
つて、α，ω−ジアルデヒドを高純度で容易に分離取得
することができる。この際に回収された抽剤は抽出工程
に循環し再使用することができる。さらに、蒸留操作に
よつて未反応原料または中間生成物であるα，ω−ジオ
レフインおよびα，ω−アルケナールを回収することも
可能であり、この場合、回収されたα，ω−ジオレフイ
ンおよびα，ω−アルケナールをヒドロホルミル化反応
工程に循環することによつて原料として再使用すること
ができる。また、α，ω−ジアルデヒドを対応するアル
カンジオール、アルカンジカルボン酸またはアルカンジ
アミンなどに化学誘導する場合には、抽出層をそのまま
あるいは少量の水で洗浄したのち、抽剤を留去すること
なく還元、酸化、アミノ化などの反応に供することもで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例によつて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例によつて限定されるものでは
ない。

実施例１温度計、電磁撹拌装置、ガス吹き込み口およびガス排出
口を備えた内容１のステンレス製オートクレーブにPh
₄(CO)₁₂0.125ミリモル、５０ミリモル、水２５０mlおよびスルホラン２５０mlを
仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素混合ガス
（モル比２／１）で充分置換したのち、この組成の混合
ガスによつてオートクレーブ内の圧力を１０気圧、出ガ
ス流速を１０／時に保ちつつ撹拌下、内温が７５℃一
定となるまで加温し、更に３０分間撹拌を続けた。しか
るのち、激しく撹拌しながら７−オクテン−１−アール
６４．３ｇ（５００．１ミリモル、純度９８％、２％の
ｎ−オクタナールを含む）を定量ポンプにより１時間か
けてオートクレーブ内に連続的に添加した。添加終了
後、更に１．５時間撹拌を続けた。合計２．５時間反応
したのち撹拌を停止し、オートクレーブを冷却した。し
かるのち、反応混合液のごく微量を取り出し、ガスクロ
マトグラフイーで分析したところ７−オクテン−１−ア
ールの残存量は８５．３ミリモル（変換率８２．６％）
であり、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−
１，８−オクタンジアールがそれぞれ３４８．５ミリモ
ルおよび６２．２ミリモル生成していることがわかつ
た。次いで反応混合液を水素／一酸化炭素混合ガス（モ
ル比１／１）で３気圧の内圧に保つた耐圧ガラス製オー
トクレーブ中に空気に触れないようにパイプを通じて圧
送した。このガラス製オートクレーブ中にシクロヘキサ
ン２５０mlを加え内圧を３気圧に保つた状態で内温を６
５℃に調整し５分間撹拌した。撹拌を停止すると直ちに
二層に分離した。５分間静置後、上層のシクロヘキサン
層を内圧を利用して系外にパイプを通じて取り出した。
次いで、下層が残存する内圧３気圧、内温６５℃に保た
れた耐圧オートクレーブ中に新たにシクロヘキサン２５
０mlを加え、同一条件下に５分間撹拌し、５分間静置し
た。上層のシクロヘキサン層を系外に取り出し先に取り
出したシクロヘキサン層と合わせたのち、シクロヘキサ
ン層中に含まれる抽出物を分析した。ガスクロマトグラ
フイーで分析したところ原料の７−オクテン−１−アー
ルならびに生成物である１，９−ノナンジアールおよび
２−メチル−１，８−オクタンジアールがそれぞれ８
０．０ミリモル、２１９ミリモルおよび４２．９ミリモ
ルであることが判明した。この結果から生成物である
α，ω−ジアルデヒド（１，９−ノナンジアールおよび
２−メチル−１，８−オクタンジアール）の抽出率は６
３．７％であることが発明した。また、抽剤中に溶出し
たスルホランは８．８ｇであつた。さらにロジウムおよ
びリン化合物の分析をそれぞれ原子吸光分析および比色
分析で行なつた結果、抽剤中に溶出したロジウムおよび
リン化合物はそれぞれロジウムおよびリンの原子換算で
０．０５ppmおよび２．６ppmであることが判明した。次
いで、ガラス製オートクレーブ内に残存する抽残触媒層
はスルホラン７mlを追加したのち、圧力差を利用して空
気に触れないようにして前述のステンレス製オートクレ
ーブ（反応器）中に移した。１回目の反応と同様の反応
条件下で６４．３ｇの７−オクテン−１−アールを１時
間かけてかかる反応器中に連続的にフイードし、その後
さらに１．５時間反応を継続した。続いて１回目と同様
の操作および条件で抽出を行なつたところシクロヘキサ
ン層に７−オクテン−１−アール、１，９−ノナンジア
ールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールがそ
れぞれ８４．４ミリモル、２８８ミリモルおよび５４．
８ミリモル抽出されていた。また、抽剤中に溶出したス
ルホランは９．８ｇであり、抽剤中に溶出したロジウム
およびリン化合物はそれぞれロジウムおよびリン原子換
算で０．０４１ppmおよび２．０ppmであつた。次いで、
抽残触媒層にスルホラン７．８mlを加えたのち、２回目
と同様の反応および抽出操作を５回までくり返した。こ
の間、抽残触媒層にスルホラン７．８mlを加える以外、
ロジウム触媒およびホスフイン化合物はまつたく加えな
かつた。３回目、４回目および５回目の操作において得
られたシクロヘキサン層中に抽出された化合物の分析結
果を第１表に示す。

実施例２〜４および比較例１〜８抽剤の種類または抽出温度を第２表に示したように変化
させた以外は実施例１の第１回目の反応および抽出操作
と同様の操作を行なつた。得られた結果を第２表に示
す。

実施例５実施例１で用いたものと同一の反応装置にRh₆(CO)₁₆
０．１ミリモル、４５ミリモル、水２５０mlおよびスルホラン２５０mlを
仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素混合ガス
（モル比３／１）で充分置換したのち、この組成の混合
ガスによつてオートクレーブ内の圧力を１０気圧に保ち
つつ内温が８０℃の一定温度なるまで加温し更に３０分
間撹拌を続けた。次いで激しく撹拌しながら１，７−オ
クタジエン４０ｇ（３６４ミリモル）を定量ポンプによ
り１．５時間かけてオートクレーブ内に連続的に添加し
た。添加終了後、更に１．５時間撹拌を続けた。かかる
反応中、水素／一酸化炭素混合ガス（モル比３／１）を
オートクレーブの内圧を１０気圧、出ガス流速を１０
／時に保ちながら圧力調節弁を通じてオートクレーブ中
に導入した。合計３時間反応を行つたのち反応混合液の
ごく微量を取り出しガスクロマトグラフイーで分析した
ところ、未反応の１，７−オクタジエンの残存量は５
７．５ミリモル（変換率８４．２％）であり、１，１０
−デカンジアールは１５２ミリモル生成していることが
判明した。またその他に２−メチル−１，９−ノナンジ
アール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジアー
ル、８−ノネン−１−アールおよび２−メチル−７−オ
クテン−１−アールがそれぞれ３５ミリモル、３ミリモ
ル、１０４ミリモルおよび１２ミリモル生成していた。
次いで、実施例１と同様にして抽出を行なつた。得られ
たシクロヘキサン層をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、抽出された１，７−オクタジエン、１，１０−
デカンジアール、２−メチル−１，９−ノナンジアー
ル、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジアール、８
−ノネン−１−アールおよび２−メチル−７−オクテン
−１−アールはそれぞれ５４．６ミリモル、９８．０ミ
リモル、２２．６ミリモル、１．９ミリモル、８５．２
ミリモルおよび９．９ミリモルであることが判明した。
この結果から、ジアルデヒドの抽出率は６４．７％であ
つた。さらに、ロジウムおよびリン化合物の分析をそれ
ぞれ原子吸光分析および比色分析で行なつた結果、抽剤
中に溶出したロジウムおよびリン化合物はそれぞれロジ
ウムおよびリン原子換算で０．０４ppmおよび２．３ppm
であつた。次いで、抽残触媒層はスルホラン５mlを追加
したのち、圧力差を利用して空気に触れないようにして
反応器中に移した。第１回目の反応と同様の反応条件下
で４０ｇの１，７−オクタジエンを連続フイードして反
応させたのち、第１回目と同様にして抽出を行なつた。
このようにして、反応および抽出操作を合計５回くり返
した。この間、抽残触媒層に７．５mlのスルホランを加
える以外には触媒およびホスフインはまつたく添加しな
かつた。２回目以降のくり返しにおいて得られたシクロ
ヘキサン層中に抽出された化合物の分析結果を第３表に
示す。

実施例６〜８および比較例９〜１１抽出温度または抽出雰囲気を第４表に示したように変化
させ、かつ抽出時間を２時間にした以外は実施例５の第
１回目の反応および抽出操作と同様の操作を行なつた。
さらに実施例５の第２回目の反応操作と同様にして得ら
れた抽残触媒液を用いて第２回目の反応を行なつた。第
２回目の反応における１，７−オクタジエンの変換率と
第１回目の反応における１，７−オクタジエンの変換率
との比を触媒の比活性として第４表に示す。

実施例９実施例１で用いたものと同一の反応装置に５０ミリモル、水３００mlおよびスルホラン２００mlを
仕込み、水素／一酸化炭素の混合ガス（モル比１／１）
で圧力を１５気圧に保ち反応温度を８０℃とした以外は
実施例１と同様にして７−オクテン−１−アールのヒド
ロホルミル化反応を行なつた。反応終了後、反応混合液
をガスクロマトグラフイーで分析したところ未反応７−
オクテン−１−アールの残存量は５１．５ミリモル（変
換率９０％）であり、１，９−ノナンジアールおよび２
−メチル−１，８−オクタンジアールがそれぞれ３７６
ミリモルおよび７１．０ミリモル生成していることが判
明した。反応混合液を実施例１と同一条件下で抽出し
た。抽出溶媒中には７−オクテン−１−アール、１，９
−ノナンジアールおよび２−メチル−１．８−オクタン
ジアールがそれぞれ４９．９ミリモル、２３６ミリモル
および５１．８ミリモル抽出されていた（抽出率６４．
４％）。また、抽剤中に溶出したスルホランは８．２ｇ
であり、ロジウムおよびリン化合物の溶出量はそれぞれ
ロジウムおよびリンの原子換算で０．０６ppmおよび
３．５ppmであつた。

実施例１０実施例５で用いたものと同一の反応装置にPh₄(CO)₁₂0.
25ミリモル、１００ミリモル、水３００mlおよびスルホラン２００ml
を仕込んだのち昇温し、１，５−ヘキサジエン４１ｇ
（５００ミリモル）を１時間かけてオートクレーブ内に
連続的に添加し、添加終了後、更に２．５時間反応させ
た以外は実施例５と同一条件下で反応させた。反応終了
後、反応混合液をガスクロマトグラフイーにより分析し
たところ、１，５−ヘキサジエンの残存量は１５ミリモ
ル（変換率９７％）であり、１，８−オクタンジアー
ル、２−メチル−１，７−ヘプタンジアール、２，５−
ジメチル−１，６−ヘキサンジアールおよび６−ヘプテ
ン−１−アールがそれぞれ３１０．４ミリモル、６９．
８ミリモル、７．８ミリモルおよび８７．３ミリモル生
成していることが判明した。次いで、抽出温度を７０℃
とし、水素／一酸化炭素混合ガス（モル比３／１）で５
気圧とした以外は実施例５と同様にして抽出操作を行な
つた。抽剤中には１，５−ヘキサジエン、１，８−オク
タンジアール、２−メチル−１，７−ヘプタンジアー
ル、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアールおよ
び６−ヘプテン−１−アールがそれぞれ１３．５ミリモ
ル、１９２．４ミリモル、４３．３ミリモル、４．９ミ
リモルおよび６９．８ミリモル抽出されていた（ジアル
デヒドの総抽出率は６２％）。また、抽剤中に抽出され
たスルホランは７．４ｇであり、ロジウムおよびリン化
合物はそれぞれロジウムおよびリンの原子換算で０．０
５ppmおよび２．６ppmであつた。

実施例１１実施例１０において原料ジエンとして１，９−デカジエ
ン６９ｇ（５００ミリモル）を用いる以外は実施例１０
と同様にして反応を行なつた。反応終了後、反応混合液
をガスクロマトグラフイーで分析したところ、１，９−
デカジエンの残存量は３０ミリモル（変換率９４％）で
あり、１，１２−ドデカンジアール、２−メチル−１，
１１−ウンデカンジアール、２，９−ジメチル−１，１
０−デカンジアールおよび１０−ウンデセン−１−アー
ルがそれぞれ２７７．９ミリモル、６１．７ミリモル、
３．５ミリモルおよび１１４．３ミリモル生成している
ことが発明した。次いで、実施例１０と同一条件下で抽
出操作を行つた結果、抽剤中には１，９−デカジエン、
１，１２−ドデカンジアール、２−メチル１，１１−ウ
ンデカンジアール、２，９−ジメチル−１，１０−テカ
ンジアールおよび１０−ウンデセン−１−アールがそれ
ぞれ２８．５ミリモル、１８０．６ミリモル、４０．１
ミリモル、２．３ミリモルおよび９９．４ミリモル抽出
されていた（ジアルデヒド総抽出率６５％）。また、抽
剤中に溶出したスルホランは８．０ｇであり、ロジウム
およびリン化合物はそれぞれロジウムおよびリン原子換
算で０．０４ppmおよび３．３ppmであつた。

比較例１２実施例４において反応溶媒を水およびスルホランの混合
溶媒に変えて水５００mlとした以外は同様の反応操作を
行なつた。反応終了後反応混合液をガスクロマトグラフ
イーで分析したところ、未反応１，７−オクタジエンの
残存量は４８０ミリモル（変換率４％）であり、ほとん
ど反応していないことが判明した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおり、
α，ω−ジオレフインまたはα，ω−アルケナールから
好収率かつ容易にα，ω−ジアルデヒドを製造すること
ができる。本発明によればヒドロホルミル化反応工程に
おいて用いる高価なロジウム触媒の活性をほとんど低下
させることなく循環再使用でき、しかも該ヒドロホルミ
ル化反応系中に存在させるロジウム触媒、単座配位性ホ
スフインおよびスルホランの損失がほとんどないため、
本発明によつて提供されるα，ω−ジアルデヒドの製造
方法は工業的に極めて有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(i) スルホランと水の重量比が１５／８
５〜７５／２５のスルホラン水溶液中、ロジウム化合物
および該ロジウム化合物中のロジウム１グラム原子あた
り１０〜３００モルの範囲内の量の下記一般式(I) 〔式中R¹は炭素数１〜８の飽和脂肪族炭化水素基、飽和
脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の芳香族
炭化水素基であり、R²は水素原子、メチル基、メトキシ
基またはハロゲン原子であり、ｎは０または１の数であ
り、ｘは０、１または２の数であり、ｙおよびｚはそれ
ぞれ０、１、２または３の数であり（ただしｙおよびｚ
は同時に０とはならずｘ＋ｙ＋ｚ＝３なる条件を満足す
るものとする）、Ａはまたは-C(CH₃)₂COOMであり、Ｂは-SO₃Mまたは-COOMであ
る（ただし、Ｍはアルカリ金属を表わす）。〕で表わされる単座配位性ホスフインの存在下に、下記一
般式(II) CH₂＝CH−(CH₂)_m−CH＝CH₂ (II) （式中ｍは２〜６の整数を表わす。）で表わされるα，ω−ジオレフインまたは下記一般式(I
II) CH₂＝CH−(CH₂)_mCH₂CH₂CHO (III) （式中ｍは前記と同じものを表わす。）で表わされるα，ω−アルケナールを水素および一酸化
炭素と反応させることによつてヒドロホルミル化し、 (ii) 工程(i)で得られる反応混合液を水素および一酸
化炭素の混合ガス雰囲気下、４０℃以上の温度において
炭素数５〜１０の飽和脂環式炭化水素で抽出することに
よつてα，ω−ジアルデヒドを抽出分離し、 (iii) 工程(ii)で得られる触媒成分を含む抽残層を工
程(i)のヒドロホルミル化反応工程に循環する、ことを特徴とするα，ω−ジアルデヒドの製造方法。
【請求項２】工程(ii)において使用される飽和脂環式炭
化水素がシクロヘキサンである特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。
【請求項３】工程(ii)における抽出温度が４０〜１１０
℃の範囲内である特許請求の範囲第１項または第２項記
載の製造方法。
【請求項４】工程(ii)における抽出操作を水素／一酸化
炭素のモル比が１／１０〜１０／１の範囲内である水素
および一酸化炭素の混合ガス雰囲気下で行う特許請求の
範囲第１項、第２項または第３項記載の製造方法。