JPH05178963A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】 (I)多官能フエノール化合物をグリシジル
エーテル化して得られるポリグリシジルエーテル化物
と、(II) ビスフエノールA、ビスフエノールF及びテ
トラブロモビスフエノールAから選ばれた少なくとも1
種のビスフエノール化合物骨格を有する二官能エポキシ
樹脂と、(III) ビスフエノールA、ビスフエノールF及
びテトラブロモビスフエノールAから選ばれた少なくと
も1種のビスフエノール化合物との三者を反応させて得
られたエポキシ樹脂であって、かつ樹脂の分子量分布の
分散度(Mw/Mnの値)が2.5以下であるという特
定のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂の主成分として用いた
エポキシ樹脂組成物。 【効果】 このエポキシ樹脂組成物は、ガラスクロスへ
の含浸性、プリプレグの安定性に優れており、かつ耐熱
性、耐ミーズリング性、ドリル加工性、銅箔密着性等が
バランスよく優れた銅張ガラスエポキシ積層板を与える
ことができる。
エーテル化して得られるポリグリシジルエーテル化物
と、(II) ビスフエノールA、ビスフエノールF及びテ
トラブロモビスフエノールAから選ばれた少なくとも1
種のビスフエノール化合物骨格を有する二官能エポキシ
樹脂と、(III) ビスフエノールA、ビスフエノールF及
びテトラブロモビスフエノールAから選ばれた少なくと
も1種のビスフエノール化合物との三者を反応させて得
られたエポキシ樹脂であって、かつ樹脂の分子量分布の
分散度(Mw/Mnの値)が2.5以下であるという特
定のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂の主成分として用いた
エポキシ樹脂組成物。 【効果】 このエポキシ樹脂組成物は、ガラスクロスへ
の含浸性、プリプレグの安定性に優れており、かつ耐熱
性、耐ミーズリング性、ドリル加工性、銅箔密着性等が
バランスよく優れた銅張ガラスエポキシ積層板を与える
ことができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物、
特にガラスクロスなどに含浸せしめる場合にガラスクロ
スなどへの含浸性が良好で、プリプレグの安定性がよ
く、かつ耐熱性、耐ミーズリング性、ドリル加工性及び
金属との密着性に優れた硬化物を与えることができ、し
たがってプリント配線用等、殊に多層プリント配線用の
銅張エポキシ積層板等の製造に有利に使用されるエポキ
シ樹脂組成物に関する。
特にガラスクロスなどに含浸せしめる場合にガラスクロ
スなどへの含浸性が良好で、プリプレグの安定性がよ
く、かつ耐熱性、耐ミーズリング性、ドリル加工性及び
金属との密着性に優れた硬化物を与えることができ、し
たがってプリント配線用等、殊に多層プリント配線用の
銅張エポキシ積層板等の製造に有利に使用されるエポキ
シ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴ない、プリ
ント配線板の高密度化が進んでいる。そのために、その
基板の耐熱性、耐ミーズリング性などの向上が望まれて
いる。
ント配線板の高密度化が進んでいる。そのために、その
基板の耐熱性、耐ミーズリング性などの向上が望まれて
いる。
【0003】エポキシ樹脂硬化物の耐熱性向上のため
に、使用するエポキシ樹脂にフエノールノボラツク型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、パ
ラアミノフエノールのトリグリシジルエーテル化物など
の多官能エポキシ樹脂を添加することが行なわれている
が、それによっても硬化物の充分な耐熱性向上効果が得
られない。
に、使用するエポキシ樹脂にフエノールノボラツク型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、パ
ラアミノフエノールのトリグリシジルエーテル化物など
の多官能エポキシ樹脂を添加することが行なわれている
が、それによっても硬化物の充分な耐熱性向上効果が得
られない。
【0004】また、フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂、ビスフエノールAノボラツク型エポキシ樹脂又はク
レゾールノボラツク型エポキシ樹脂とビスフエノール型
エポキシ樹脂とを、多価フエノール系化合物などと反応
させることにより、生成エポキシ樹脂の耐熱性を向上さ
せることも知られているが、この場合には生成エポキシ
樹脂の高分子量成分が多くなるために樹脂粘度が高くな
り、ガラスクロスへの含浸性が悪くなり、かつプリプレ
グの安定性にも劣るものである。
脂、ビスフエノールAノボラツク型エポキシ樹脂又はク
レゾールノボラツク型エポキシ樹脂とビスフエノール型
エポキシ樹脂とを、多価フエノール系化合物などと反応
させることにより、生成エポキシ樹脂の耐熱性を向上さ
せることも知られているが、この場合には生成エポキシ
樹脂の高分子量成分が多くなるために樹脂粘度が高くな
り、ガラスクロスへの含浸性が悪くなり、かつプリプレ
グの安定性にも劣るものである。
【0005】また、これらの公知の耐熱性エポキシ樹脂
を用いて得られる積層板を煮沸処理後に半田槽で処理す
ると、積層板のふくれ、はがれ、ミーズリング、クレー
ジングなどと呼ばれる現象が発生することが多いし、ま
た硬化物が固くてもろくなるために、ドリル加工性が悪
くなったりする。
を用いて得られる積層板を煮沸処理後に半田槽で処理す
ると、積層板のふくれ、はがれ、ミーズリング、クレー
ジングなどと呼ばれる現象が発生することが多いし、ま
た硬化物が固くてもろくなるために、ドリル加工性が悪
くなったりする。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プリント配
線基板等に使用される銅張エポキシ樹脂積層板等の製造
に適し、特にガラスクロスなどへの含浸性が良好で、プ
リプレグの安定性がよく、かつ耐熱性、耐ミーズリング
性、ドリル加工性に優れ、しかも銅箔等との密着性に優
れた硬化物を与えることのできる、すなわち硬化前及び
硬化後の諸物性がバランスよく優れたエポキシ樹脂組成
物を提供しようとするものである。
線基板等に使用される銅張エポキシ樹脂積層板等の製造
に適し、特にガラスクロスなどへの含浸性が良好で、プ
リプレグの安定性がよく、かつ耐熱性、耐ミーズリング
性、ドリル加工性に優れ、しかも銅箔等との密着性に優
れた硬化物を与えることのできる、すなわち硬化前及び
硬化後の諸物性がバランスよく優れたエポキシ樹脂組成
物を提供しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定のエポ
キシ樹脂を用いた樹脂組成物によってその目的を達成す
ることができたのである。
題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定のエポ
キシ樹脂を用いた樹脂組成物によってその目的を達成す
ることができたのである。
【0008】すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び溶剤を含有
してなるエポキシ樹脂において、該エポキシ樹脂として
下記のエポキシ樹脂aを主成分とするエポキシ樹脂を用
いたことを特徴とする組成物である。
は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び溶剤を含有
してなるエポキシ樹脂において、該エポキシ樹脂として
下記のエポキシ樹脂aを主成分とするエポキシ樹脂を用
いたことを特徴とする組成物である。
【0009】エポキシ樹脂a: (I)多官能フエノール化合物をグリシジルエーテル化
して得られたポリグリシジルエーテル化物と、(II)ビ
スフエノールA、ビスフエノールF及びテトラブロモビ
スフエノールAから選ばれた少なくとも1種のビスフエ
ノール化合物骨格を有する二官能エポキシ樹脂と、(II
I)ビスフエノールA、ビスフエノールF及びテトラブロ
モビスフエノールAから選ばれた少なくとも1種のビス
フエノール化合物との三者を反応させて得られたエポキ
シ樹脂であって、かつ樹脂の分子量分布の分散度(Mw
/Mnの値)が2.5以下であるエポキシ樹脂。
して得られたポリグリシジルエーテル化物と、(II)ビ
スフエノールA、ビスフエノールF及びテトラブロモビ
スフエノールAから選ばれた少なくとも1種のビスフエ
ノール化合物骨格を有する二官能エポキシ樹脂と、(II
I)ビスフエノールA、ビスフエノールF及びテトラブロ
モビスフエノールAから選ばれた少なくとも1種のビス
フエノール化合物との三者を反応させて得られたエポキ
シ樹脂であって、かつ樹脂の分子量分布の分散度(Mw
/Mnの値)が2.5以下であるエポキシ樹脂。
【0010】本発明におけるエポキシ樹脂aを製造する
ための原料のポリグリシジルエーテル化物(I)の製造
に用いられる多官能フエノール化合物としては、水酸
基置換フエニル基を有するアルデヒド化合物若しくはケ
トン化合物とフエノール系化合物とを酸触媒の存在下で
反応させて得られる多官能フエノール化合物、フエノ
ール類ジメチロール化合物若しくはフエノール類ノボラ
ツクジメチロール化合物とフエノール系化合物とを酸触
媒の存在下で反応させて得られる多官能フエノール化合
物、フエノール系化合物とホルムアルデヒドとを酸触
媒の存在下で反応させて得られる多官能性フエノール化
合物などがあげられる。
ための原料のポリグリシジルエーテル化物(I)の製造
に用いられる多官能フエノール化合物としては、水酸
基置換フエニル基を有するアルデヒド化合物若しくはケ
トン化合物とフエノール系化合物とを酸触媒の存在下で
反応させて得られる多官能フエノール化合物、フエノ
ール類ジメチロール化合物若しくはフエノール類ノボラ
ツクジメチロール化合物とフエノール系化合物とを酸触
媒の存在下で反応させて得られる多官能フエノール化合
物、フエノール系化合物とホルムアルデヒドとを酸触
媒の存在下で反応させて得られる多官能性フエノール化
合物などがあげられる。
【0011】前記の化合物の製造に用いられる水酸基
置換フエニル基を有するアルデヒド化合物若しくはケト
ン化合物としては、たとえばサリチルアルデヒド、p−
ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフ
エノンなどがあげられる。また、、又はの化合物
の製造に用いられるフエノール系化合物とては、たとえ
ばフエノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−
クレゾール、p−(t−ブチル)フエノール、ビスフエ
ノールAなどがあげられる。
置換フエニル基を有するアルデヒド化合物若しくはケト
ン化合物としては、たとえばサリチルアルデヒド、p−
ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフ
エノンなどがあげられる。また、、又はの化合物
の製造に用いられるフエノール系化合物とては、たとえ
ばフエノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−
クレゾール、p−(t−ブチル)フエノール、ビスフエ
ノールAなどがあげられる。
【0012】また、前記の化合物の製造に用いられる
フエノール類ジメチロール化合物若しくはフエノール類
ノボラツクジメチロール化合物としては、たとえばo−
クレゾールジメチロール化合物、m−クレゾールジメチ
ロール化合物、p−クレゾールジメチロール化合物、ジ
メチロールフエノール化合物、及び下記の一般式(i)
で表わされる種々のフエノール類二核体ジメチロール化
合物、すなわちo−クレゾール二核体ジメチロール化合
物、m−クレゾール二核体ジメチロール化合物、p−ク
レゾール二核体ジメチロール化合物、フエノール二核体
ジメチロール化合物などがあげられる。
フエノール類ジメチロール化合物若しくはフエノール類
ノボラツクジメチロール化合物としては、たとえばo−
クレゾールジメチロール化合物、m−クレゾールジメチ
ロール化合物、p−クレゾールジメチロール化合物、ジ
メチロールフエノール化合物、及び下記の一般式(i)
で表わされる種々のフエノール類二核体ジメチロール化
合物、すなわちo−クレゾール二核体ジメチロール化合
物、m−クレゾール二核体ジメチロール化合物、p−ク
レゾール二核体ジメチロール化合物、フエノール二核体
ジメチロール化合物などがあげられる。
【0013】
【化1】
【0014】式(i)におけるRはH又はCH3 であ
る。
る。
【0015】前記した、及び/又はの多官能フエ
ノール化合物等の多官能フエノール化合物に、公知の方
法でエピクロールヒドリン、又はエピブロモヒドリンを
反応させてグリシジルエーテル化すれば、エポキシ樹脂
aの製造に用いられるポリグリシジルエーテル化物
(I)が得られる。
ノール化合物等の多官能フエノール化合物に、公知の方
法でエピクロールヒドリン、又はエピブロモヒドリンを
反応させてグリシジルエーテル化すれば、エポキシ樹脂
aの製造に用いられるポリグリシジルエーテル化物
(I)が得られる。
【0016】本発明におけるエポキシ樹脂aを製造する
ための原料であるビスフエノール化合物骨格を有する二
官能エポキシ樹脂(II)は、ビスフエノールA、ビスフ
エノールF及びテトラブロモビスフエノールAから選ば
れた少なくとも1種のビスフエノール化合物骨格を有す
る二官能エポキシ樹脂であるが、この種の二官能エポキ
シ樹脂は既に広く知られており、かつ種々の商品名で広
く市販もされているから、その詳しい説明を省略する。
ための原料であるビスフエノール化合物骨格を有する二
官能エポキシ樹脂(II)は、ビスフエノールA、ビスフ
エノールF及びテトラブロモビスフエノールAから選ば
れた少なくとも1種のビスフエノール化合物骨格を有す
る二官能エポキシ樹脂であるが、この種の二官能エポキ
シ樹脂は既に広く知られており、かつ種々の商品名で広
く市販もされているから、その詳しい説明を省略する。
【0017】本発明におけるエポキシ樹脂aを製造する
ための原料であるビスフエノール化合物(III)は、ビス
フエノールA、ビスフエノールF及びテトラブロモビス
フエノールAから選ばれた少なくとも1種のビスフエノ
ール化合物であるが、この種のビスフエノール化合物も
既に広く知られ、かつ一般に市販されているから、その
詳しい説明を省略する。
ための原料であるビスフエノール化合物(III)は、ビス
フエノールA、ビスフエノールF及びテトラブロモビス
フエノールAから選ばれた少なくとも1種のビスフエノ
ール化合物であるが、この種のビスフエノール化合物も
既に広く知られ、かつ一般に市販されているから、その
詳しい説明を省略する。
【0018】前記したポリグリシジルエーテル化物
(I)と二官能エポキシ樹脂(II)とビスフエノール化
合物(III)とを、好ましくは反応触媒の存在下で、通常
100〜200℃の温度で60〜200分間反応させ
て、分子量分布の分散度(Mw/Mnの値)が2.5以
下であるエポキシ樹脂aとする。
(I)と二官能エポキシ樹脂(II)とビスフエノール化
合物(III)とを、好ましくは反応触媒の存在下で、通常
100〜200℃の温度で60〜200分間反応させ
て、分子量分布の分散度(Mw/Mnの値)が2.5以
下であるエポキシ樹脂aとする。
【0019】このエポキシ樹脂aの製造反応において
は、通常、反応触媒が使用されるが、その反応触媒とし
ては、たとえば1,2−ジメチルイミダゾール、2−メ
チルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリメチルア
ミン、トリエチルアミンなどのアミン類、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムク
ロライドなどのアンモニウム塩類、トリフエニルフオス
フインなどのフオスフイン類、ベンジルトリフエニルフ
オスフオニウムクロライド、エチルトリフエニルフオス
ホニウムブロマイドなどのフオスホニウム塩類など、公
知の触媒があげられる。
は、通常、反応触媒が使用されるが、その反応触媒とし
ては、たとえば1,2−ジメチルイミダゾール、2−メ
チルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリメチルア
ミン、トリエチルアミンなどのアミン類、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムク
ロライドなどのアンモニウム塩類、トリフエニルフオス
フインなどのフオスフイン類、ベンジルトリフエニルフ
オスフオニウムクロライド、エチルトリフエニルフオス
ホニウムブロマイドなどのフオスホニウム塩類など、公
知の触媒があげられる。
【0020】一般に、従来の多官能エポキシ樹脂は、樹
脂中に高分子量成分が多く含まれているために、樹脂粘
度が高く、ガラスクロスへの含浸性が悪く、かつプリプ
レグの安定性が充分でなかったが、上記のようにして製
造されたエポキシ樹脂、特に分子量分布の分散度を2.
5以下に保ったエポキシ樹脂aを用いると、粘度が低
く、ガラスクロスへの含浸性及びプリプレグの安定性が
良好なエポキシ樹脂組成物が得られる。そして、そのエ
ポキシ樹脂の分子量分布の分散度が2.5を超えると、
エポキシ樹脂中の高分子量成分の量が多くなり、ガラス
クロスへの含浸性が著しく悪くなるとともに、プリプレ
グの安定性も悪くなる。
脂中に高分子量成分が多く含まれているために、樹脂粘
度が高く、ガラスクロスへの含浸性が悪く、かつプリプ
レグの安定性が充分でなかったが、上記のようにして製
造されたエポキシ樹脂、特に分子量分布の分散度を2.
5以下に保ったエポキシ樹脂aを用いると、粘度が低
く、ガラスクロスへの含浸性及びプリプレグの安定性が
良好なエポキシ樹脂組成物が得られる。そして、そのエ
ポキシ樹脂の分子量分布の分散度が2.5を超えると、
エポキシ樹脂中の高分子量成分の量が多くなり、ガラス
クロスへの含浸性が著しく悪くなるとともに、プリプレ
グの安定性も悪くなる。
【0021】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
そのエポキシ樹脂として前記のようにして得られるエポ
キシ樹脂aという特定のエポキシ樹脂が使用されるが、
このエポキシ樹脂aは、これを単独で用いてもよいし、
これに1分子中に2個以上のエポキシ基を有する他のエ
ポキシ樹脂を併用することも可能である。その併用でき
る他のエポキシ樹脂としては、たとえばビスフエノール
A型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂などのグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂
肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポ
キシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などの種々の多官能
エポキシ樹脂があげられる。これらの他のエポキシ樹脂
の併用量は、エポキシ樹脂全量、すなわちエポキシ樹脂
a及びこれと併用する他のエポキシ樹脂の合計量100
重量部に対して50重量%以下にすべきである。併用す
る他のエポキシ樹脂量が多くなりすぎると、積層板とし
ての性能が低下するので好ましくない。
そのエポキシ樹脂として前記のようにして得られるエポ
キシ樹脂aという特定のエポキシ樹脂が使用されるが、
このエポキシ樹脂aは、これを単独で用いてもよいし、
これに1分子中に2個以上のエポキシ基を有する他のエ
ポキシ樹脂を併用することも可能である。その併用でき
る他のエポキシ樹脂としては、たとえばビスフエノール
A型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂などのグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂
肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポ
キシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などの種々の多官能
エポキシ樹脂があげられる。これらの他のエポキシ樹脂
の併用量は、エポキシ樹脂全量、すなわちエポキシ樹脂
a及びこれと併用する他のエポキシ樹脂の合計量100
重量部に対して50重量%以下にすべきである。併用す
る他のエポキシ樹脂量が多くなりすぎると、積層板とし
ての性能が低下するので好ましくない。
【0022】本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤
が配合されるが、その硬化剤としては、たとえば芳香族
ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、各種のフエ
ノール型ノボラツク樹脂などがあげられる。
が配合されるが、その硬化剤としては、たとえば芳香族
ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、各種のフエ
ノール型ノボラツク樹脂などがあげられる。
【0023】本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進
剤が配合されるが、その硬化促進剤としては種々のもの
が使用できる。たとえばベンジルジメチルアミン、各種
のイミダゾール系化合物などのアミン類、トリフエニル
ホスフインなどの三級ホスフイン類等があげられる。
剤が配合されるが、その硬化促進剤としては種々のもの
が使用できる。たとえばベンジルジメチルアミン、各種
のイミダゾール系化合物などのアミン類、トリフエニル
ホスフインなどの三級ホスフイン類等があげられる。
【0024】本発明のエポキシ樹脂組成物における溶剤
としては、種々のものが使用できる。たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノー
ルなどがあげられる。これらの溶剤は適宜に2種又はそ
れ以上の混合溶剤として使用することも可能である。
としては、種々のものが使用できる。たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノー
ルなどがあげられる。これらの溶剤は適宜に2種又はそ
れ以上の混合溶剤として使用することも可能である。
【0025】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の他の添加剤、たとえば難燃剤や充填
剤等を適宜に配合することができる。
必要に応じて種々の他の添加剤、たとえば難燃剤や充填
剤等を適宜に配合することができる。
【0026】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、た
とえば銅張エポキシ樹脂積層板を製造するには常法にし
たがって行なうことができる。たとえば、ガラスクロス
等にこのエポキシ樹脂組成物を含浸・塗布してから加熱
乾燥して溶剤を除去してプリプレグとし、このプリプレ
グの1枚若しくは複数枚重ねたものの片面若しくは両面
に銅箔を重ね、次いで常法にしたがって加熱加圧して積
層形成する。
とえば銅張エポキシ樹脂積層板を製造するには常法にし
たがって行なうことができる。たとえば、ガラスクロス
等にこのエポキシ樹脂組成物を含浸・塗布してから加熱
乾燥して溶剤を除去してプリプレグとし、このプリプレ
グの1枚若しくは複数枚重ねたものの片面若しくは両面
に銅箔を重ね、次いで常法にしたがって加熱加圧して積
層形成する。
【0027】
【実施例】以下に、ポリグリシジルエーテル化物合成
例、実施例及び比較例をあげてさらに詳述するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
これらの実施例及び比較例に記載の「部」及び「%」
は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を意味する。
例、実施例及び比較例をあげてさらに詳述するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
これらの実施例及び比較例に記載の「部」及び「%」
は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を意味する。
【0028】ポリグリシジルエーテル化物合成例I 攪拌機を備えたガラス容器に、2,4−ビスヒドロキシ
メチル−o−クレゾール168g、及びo−クレゾール
324gを加え、さらにシユウ酸2gを加えて、75℃
で4時間反応させたのち、減圧下で脱水し、水蒸気蒸留
により未反応のo−クレゾールなどを除去し、多官能フ
エノール化合物330gを得た。
メチル−o−クレゾール168g、及びo−クレゾール
324gを加え、さらにシユウ酸2gを加えて、75℃
で4時間反応させたのち、減圧下で脱水し、水蒸気蒸留
により未反応のo−クレゾールなどを除去し、多官能フ
エノール化合物330gを得た。
【0029】この多官能フエノール化合物116g、及
びエピクロルヒドリン595gを攪拌機を備えたガラス
容器に入れ、30℃から50℃まで1℃/3分の割合で
昇温し、その間に48.5%NaOH水溶液を1g/2
分の割合で滴下し、50℃に達してから同温度を保ちな
がら60分間反応させた。反応終了後、未反応のエピク
ロルヒドリンを減圧下で除去し、水洗してポリグリシジ
ルエーテル化物169gを得た。このポリグリシジルエ
ーテル化物はエポキシ当量が190g/eq.であっ
た。以下、このポリグリシジルエーテル化物を「ポリグ
リシジルエーテル化物I」という。
びエピクロルヒドリン595gを攪拌機を備えたガラス
容器に入れ、30℃から50℃まで1℃/3分の割合で
昇温し、その間に48.5%NaOH水溶液を1g/2
分の割合で滴下し、50℃に達してから同温度を保ちな
がら60分間反応させた。反応終了後、未反応のエピク
ロルヒドリンを減圧下で除去し、水洗してポリグリシジ
ルエーテル化物169gを得た。このポリグリシジルエ
ーテル化物はエポキシ当量が190g/eq.であっ
た。以下、このポリグリシジルエーテル化物を「ポリグ
リシジルエーテル化物I」という。
【0030】ポリグリシジルエーテル化物合成例II 合成例Iで用いた2,4−ビスヒドロキシメチル−o−
クレゾール168gの代りに、ビス(2−ヒドロキシ−
5−ヒドロキシメチル−3−メチルフエニル)メタン2
90gを用い、そのほかは合成例Iと同様にして反応さ
せ、後処理をして、多官能フエノール化合物440gを
得た。
クレゾール168gの代りに、ビス(2−ヒドロキシ−
5−ヒドロキシメチル−3−メチルフエニル)メタン2
90gを用い、そのほかは合成例Iと同様にして反応さ
せ、後処理をして、多官能フエノール化合物440gを
得た。
【0031】次いで、この多官能フエノール化合物11
8gを用い、そのほかは合成例Iと同様にして反応さ
せ、後処理をして、ポリグリシジルエーテル化物170
gを得た。このポリグリシジルエーテル化物(以下、
「ポリグリシジルエーテル化物II」という。)はエポ
キシ当量が195g/eq.であった。
8gを用い、そのほかは合成例Iと同様にして反応さ
せ、後処理をして、ポリグリシジルエーテル化物170
gを得た。このポリグリシジルエーテル化物(以下、
「ポリグリシジルエーテル化物II」という。)はエポ
キシ当量が195g/eq.であった。
【0032】ポリグリシジルエーテル化物合成例III 攪拌機を備えたガラス容器に、ビスフエノールAを22
8g、37%ホルマリン61g、及びシユウ酸1.3g
を入れ、130℃で180時間反応を行なわせたのち、
減圧下で脱水して多官能フエノール化合物240gを得
た。
8g、37%ホルマリン61g、及びシユウ酸1.3g
を入れ、130℃で180時間反応を行なわせたのち、
減圧下で脱水して多官能フエノール化合物240gを得
た。
【0033】次いで、この多官能フエノール化合物11
8gを用い、そのほかは合成例Iと同様にして反応さ
せ、ポリグリシジルエーテル化物(以下、「ポリグリシ
ジルエーテル化物III」という。)167gを得た。
そのエポキシ当量は193g/eq.であった。
8gを用い、そのほかは合成例Iと同様にして反応さ
せ、ポリグリシジルエーテル化物(以下、「ポリグリシ
ジルエーテル化物III」という。)167gを得た。
そのエポキシ当量は193g/eq.であった。
【0034】実施例1 ポリグリシジルエーテル化物Iの20部と、ビスフエノ
ールA型エポキシ樹脂(油化シエルエポキシ株式会社商
品名 エピコート828、エポキシ当量193g/e
q.)46部と、テトラブロモビスフエノールAの34
部とを、触媒(1,2−ジメチルイミダゾール)0.0
3部の存在下で150℃で180分間反応させてエポキ
シ樹脂を得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が44
8g/eq.であり、分子量分布の分散度が1.7であ
った。以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂1」と
いう。
ールA型エポキシ樹脂(油化シエルエポキシ株式会社商
品名 エピコート828、エポキシ当量193g/e
q.)46部と、テトラブロモビスフエノールAの34
部とを、触媒(1,2−ジメチルイミダゾール)0.0
3部の存在下で150℃で180分間反応させてエポキ
シ樹脂を得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が44
8g/eq.であり、分子量分布の分散度が1.7であ
った。以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂1」と
いう。
【0035】このエポキシ樹脂1の100部に、硬化剤
としてジシアンジアミド3部、硬化促進剤として2−エ
チル−4−メチルイミダゾール0.15部を混合し、さ
らにメチルエチルケトン/エチレングリコールモノメチ
ルエーテル混合溶剤(混合重量比1/1)を加えて、不
揮発分が55重量%のワニスを調製した。
としてジシアンジアミド3部、硬化促進剤として2−エ
チル−4−メチルイミダゾール0.15部を混合し、さ
らにメチルエチルケトン/エチレングリコールモノメチ
ルエーテル混合溶剤(混合重量比1/1)を加えて、不
揮発分が55重量%のワニスを調製した。
【0036】次いで、このワニスをガラスクロスに含浸
・塗布し、130℃で7分間乾燥し、エポキシ樹脂組成
物の不揮発分含有量が45%のプリプレグを得た。この
プリプレグを8枚重ね、その両面に35μm厚さの銅箔
を重ね、温度170℃、圧力40Kg/cm2 で1時間
加圧加熱成形して厚さ1.6mmの銅張ガラスエポキシ
積層板を製造した。
・塗布し、130℃で7分間乾燥し、エポキシ樹脂組成
物の不揮発分含有量が45%のプリプレグを得た。この
プリプレグを8枚重ね、その両面に35μm厚さの銅箔
を重ね、温度170℃、圧力40Kg/cm2 で1時間
加圧加熱成形して厚さ1.6mmの銅張ガラスエポキシ
積層板を製造した。
【0037】この実施例1のエポキシ樹脂組成物(ワニ
ス)の溶剤を除く樹脂組成を表1に示し、また溶剤揮散
後の樹脂組成物の硬化前の樹脂物性及び硬化積層板の物
性を表2に示した。
ス)の溶剤を除く樹脂組成を表1に示し、また溶剤揮散
後の樹脂組成物の硬化前の樹脂物性及び硬化積層板の物
性を表2に示した。
【0038】本明細書に記載の分子量分布の分散度の測
定法、及びプリプレグの保存安定性の試験方法は下記の
方法によった。
定法、及びプリプレグの保存安定性の試験方法は下記の
方法によった。
【0039】 分子量分布の分散度測定方法 ゲルパーミエーシヨン・クロマトグラフ(GPC)よ
り、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)
を測定し、Mw/Mn比の値を分散度とする。この測定
に用いたカラムは、東ソー株式会社製TSKゲルG40
00Hxlを1本、同G3000Hxlを2本、及び同
G2000Hxlを1本の計4本を直列に構成して用い
た。また、溶媒としてはテトラヒドロフラン(THF)
を用いた。
り、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)
を測定し、Mw/Mn比の値を分散度とする。この測定
に用いたカラムは、東ソー株式会社製TSKゲルG40
00Hxlを1本、同G3000Hxlを2本、及び同
G2000Hxlを1本の計4本を直列に構成して用い
た。また、溶媒としてはテトラヒドロフラン(THF)
を用いた。
【0040】 プリプレグの保存安定性の試験方法 プリプレグを40℃の雰囲気下で14日間保存し、初期
値に対するプリプレグのゲルタイム保持率を測定した。
値に対するプリプレグのゲルタイム保持率を測定した。
【0041】実施例2 ポリグリシジルエーテル化物IIの15部と、ビスフエ
ノール型エポキシ樹脂(実施例1で用いたエピコート8
28)51部と、テトラブロモビスフエノールAの34
部とを用い、そのほかは実施例1と同様の方法で反応さ
せてエポキシ樹脂を製造した。このエポキシ樹脂はエポ
キシ当量が445g/eq.であり、分子量分布の分散
度が2.0であった。以下、このエポキシ樹脂を「エポ
キシ樹脂2」という。
ノール型エポキシ樹脂(実施例1で用いたエピコート8
28)51部と、テトラブロモビスフエノールAの34
部とを用い、そのほかは実施例1と同様の方法で反応さ
せてエポキシ樹脂を製造した。このエポキシ樹脂はエポ
キシ当量が445g/eq.であり、分子量分布の分散
度が2.0であった。以下、このエポキシ樹脂を「エポ
キシ樹脂2」という。
【0042】このエポキシ樹脂2を用い、そのほかは実
施例1と同様にしてワニスを調製し、同様にして銅張ガ
ラスエポキシ積層板を製造した。この場合の溶剤を除く
樹脂組成を表1に、樹脂組成物の硬化前の物性及び硬化
積層板の特性を表2に示した。
施例1と同様にしてワニスを調製し、同様にして銅張ガ
ラスエポキシ積層板を製造した。この場合の溶剤を除く
樹脂組成を表1に、樹脂組成物の硬化前の物性及び硬化
積層板の特性を表2に示した。
【0043】実施例3 ポリグリシジルエーテル化物IIIの30部と、ビスフ
エノール型エポキシ樹脂(実施例1で用いたエピコート
828)34部と、ブロム化ビスフエノール型エポキシ
樹脂(油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコート
5050、エポキシ当量390g/eq.臭素含有量4
9%)11部と、テトラブロモビスフエノールAの25
部とを、実施例1と同様の方法で反応させてエポキシ樹
脂を製造した。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が38
5g/eq.であり、分子量分布の分散度が1.9であ
った。以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂3」と
いう。
エノール型エポキシ樹脂(実施例1で用いたエピコート
828)34部と、ブロム化ビスフエノール型エポキシ
樹脂(油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコート
5050、エポキシ当量390g/eq.臭素含有量4
9%)11部と、テトラブロモビスフエノールAの25
部とを、実施例1と同様の方法で反応させてエポキシ樹
脂を製造した。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が38
5g/eq.であり、分子量分布の分散度が1.9であ
った。以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂3」と
いう。
【0044】このエポキシ樹脂3を用い、そのほかは実
施例1と同様にしてワニスを調製し、同様にして銅張ガ
ラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物(ワニ
ス)の溶剤を除く樹脂組成を表1に、硬化前の樹脂物性
及び硬化積層板の特性を表2に示した。
施例1と同様にしてワニスを調製し、同様にして銅張ガ
ラスエポキシ積層板を製造した。この樹脂組成物(ワニ
ス)の溶剤を除く樹脂組成を表1に、硬化前の樹脂物性
及び硬化積層板の特性を表2に示した。
【0045】比較例1 オルソクレゾールノボラツク型エポキシ樹脂(油化シエ
ルエポキシ株式会社商品名 エピコート180S70、
エポキシ当量208g/eq.)20部と、ブロム化ビ
スフエノール型エポキシ樹脂(油化シエルエポキシ株式
会社商品名 エピコート5049、エポキシ当量748
g/eq.臭素含有量28%)80部とを混合した。こ
の混合エポキシ樹脂の分子量分布の分散度は1.8であ
った。
ルエポキシ株式会社商品名 エピコート180S70、
エポキシ当量208g/eq.)20部と、ブロム化ビ
スフエノール型エポキシ樹脂(油化シエルエポキシ株式
会社商品名 エピコート5049、エポキシ当量748
g/eq.臭素含有量28%)80部とを混合した。こ
の混合エポキシ樹脂の分子量分布の分散度は1.8であ
った。
【0046】この混合エポキシ樹脂を用い、そのほかは
実施例1と同様にして樹脂組成物(ワニス)を調製し、
同様にして銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。表1
に溶剤を除く樹脂組成を、表2に樹脂組成物の硬化前の
物性及び硬化積層板の特性を示した。
実施例1と同様にして樹脂組成物(ワニス)を調製し、
同様にして銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。表1
に溶剤を除く樹脂組成を、表2に樹脂組成物の硬化前の
物性及び硬化積層板の特性を示した。
【0047】比較例2 オルソクレゾールノボラツク型エポキシ樹脂(比較例1
で用いたエピコート180S70)15部と、ビスフエ
ノール型エポキシ樹脂(実施例1で用いたエピコート8
28)51部と、テトラブロモビスフエノールAの34
部とを、実施例1と同様の方法で反応させてエポキシ樹
脂を製造した。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量が4
60g/eq.であり、分子量分布の分散度が2.9で
あった。以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂4」
という。
で用いたエピコート180S70)15部と、ビスフエ
ノール型エポキシ樹脂(実施例1で用いたエピコート8
28)51部と、テトラブロモビスフエノールAの34
部とを、実施例1と同様の方法で反応させてエポキシ樹
脂を製造した。このエポキシ樹脂は、エポキシ当量が4
60g/eq.であり、分子量分布の分散度が2.9で
あった。以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂4」
という。
【0048】このエポキシ樹脂4を用い、そのほかは実
施例1と同様にしてエポキシ樹脂ワニスを調製し、同様
にして銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。表1に溶
剤を除く樹脂組成を示し、表2に硬化前の物性及び硬化
積層板の特性を示した。
施例1と同様にしてエポキシ樹脂ワニスを調製し、同様
にして銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。表1に溶
剤を除く樹脂組成を示し、表2に硬化前の物性及び硬化
積層板の特性を示した。
【0049】比較例3 ビスフエノールAノボラツク型エポキシ樹脂(油化シエ
ルエポキシ株式会社商品名 エピコート157S70、
エポキシ当量208g/eq.)30部と、ビスフエノ
ール型エポキシ樹脂(実施例1で用いたエピコート82
8)36部と、テトラブロモビスフエノールAの34部
を用い、そのほかは実施例1と同様の方法で反応させて
エポキシ樹脂を製造した。このエポキシ樹脂は、エポキ
シ当量が482g/eq.であり、分子量分布の分散度
が3.3であった。以下、このエポキシ樹脂を「エポキ
シ樹脂5」という。
ルエポキシ株式会社商品名 エピコート157S70、
エポキシ当量208g/eq.)30部と、ビスフエノ
ール型エポキシ樹脂(実施例1で用いたエピコート82
8)36部と、テトラブロモビスフエノールAの34部
を用い、そのほかは実施例1と同様の方法で反応させて
エポキシ樹脂を製造した。このエポキシ樹脂は、エポキ
シ当量が482g/eq.であり、分子量分布の分散度
が3.3であった。以下、このエポキシ樹脂を「エポキ
シ樹脂5」という。
【0050】このエポキシ樹脂5を用い、そのほかは実
施例1と同様にして樹脂ワニスを調製し、同様にして銅
張ガラスエポキシ積層板を製造した。表1に溶剤を除く
その樹脂組成を、表2に硬化前の物性及び硬化積層板の
特性を示した。
施例1と同様にして樹脂ワニスを調製し、同様にして銅
張ガラスエポキシ積層板を製造した。表1に溶剤を除く
その樹脂組成を、表2に硬化前の物性及び硬化積層板の
特性を示した。
【0051】
【表1】
【0052】表1の注: *1・・・油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコ
ート5049 *2・・・油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコ
ート180S70
ート5049 *2・・・油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコ
ート180S70
【0053】
【表2】
【0054】表2の注: *1・・・ゲルタイム測定温度 160℃ *2・・・ガラスクロスに含浸・塗布時の目視検査によ
り判定 *3・・・動的粘弾性で測定 *4・・・120℃、2気圧、4hrのプレツシヤー・
クツカー処理後、260℃のハンダ浴に30秒間浸漬
後、板のふくれ、はがれの有無をチエツクし、下記の基
準にしたがって評価した。 ○ 板のふくれ、はがれが全くない △ 板のふくれ、はがれがわずかにある × 板のふくれ、はがれがある *5・・・樹脂スミアーの目視検査 ドリル径 0.4mmφ 回転数 60000rpm 送り 1.0m/min
り判定 *3・・・動的粘弾性で測定 *4・・・120℃、2気圧、4hrのプレツシヤー・
クツカー処理後、260℃のハンダ浴に30秒間浸漬
後、板のふくれ、はがれの有無をチエツクし、下記の基
準にしたがって評価した。 ○ 板のふくれ、はがれが全くない △ 板のふくれ、はがれがわずかにある × 板のふくれ、はがれがある *5・・・樹脂スミアーの目視検査 ドリル径 0.4mmφ 回転数 60000rpm 送り 1.0m/min
【0055】表2の結果から明らかなように、実施例の
エポキシ樹脂組成物は、比較例の組成物に較べてガラス
クロスへの含浸性、プリプレグの安定性がバランスよく
優れ、かつ耐熱性、耐ミーズリング性、ドリル加工性及
び銅箔密着性等がバランスよく優れた硬化積層板を与え
ることができる。
エポキシ樹脂組成物は、比較例の組成物に較べてガラス
クロスへの含浸性、プリプレグの安定性がバランスよく
優れ、かつ耐熱性、耐ミーズリング性、ドリル加工性及
び銅箔密着性等がバランスよく優れた硬化積層板を与え
ることができる。
【0056】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラス
クロスへの含浸性、プリプレグの安定性に優れており、
かつ耐熱性、耐ミーズリング性、ドリル加工性、銅箔密
着性がバランスよく優れた積層板を与えることができ
る。
クロスへの含浸性、プリプレグの安定性に優れており、
かつ耐熱性、耐ミーズリング性、ドリル加工性、銅箔密
着性がバランスよく優れた積層板を与えることができ
る。
Claims (1)
- 【請求項1】 エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び
溶剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、該エ
ポキシ樹脂として下記のエポキシ樹脂aを主成分とする
エポキシ樹脂を用いたことを特徴とするエポキシ樹脂組
成物。エポキシ樹脂a: (I)多官能フエノール化合物をグリシジルエーテル化
して得られたポリグリシジルエーテル化物と、(II)ビ
スフエノールA、ビスフエノールF及びテトラブロモビ
スフエノールAから選ばれた少なくとも1種のビスフエ
ノール化合物骨格を有する二官能エポキシ樹脂と、(II
I)ビスフエノールA、ビスフエノールF及びテトラブロ
モビスフエノールAから選ばれた少なくとも1種のビス
フエノール化合物との三者を反応させて得られたエポキ
シ樹脂であって、かつ樹脂の分子量分布の分散度(Mw
/Mnの値)が2.5以下であるエポキシ樹脂。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3358340A JPH05178963A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | エポキシ樹脂組成物 |
| TW081109742A TW216438B (ja) | 1991-12-27 | 1992-12-04 | |
| KR1019920025386A KR100256571B1 (ko) | 1991-12-27 | 1992-12-22 | 에폭시 수지 및 이를 포함한 에폭시 수지 조성물 |
| ES92204081T ES2092021T3 (es) | 1991-12-27 | 1992-12-23 | Composicion de resina epoxidica. |
| AT92204081T ATE143042T1 (de) | 1991-12-27 | 1992-12-23 | Epoxydharzzusammensetzung |
| EP92204081A EP0549080B1 (en) | 1991-12-27 | 1992-12-23 | Epoxy resin composition |
| DE69213902T DE69213902T2 (de) | 1991-12-27 | 1992-12-23 | Epoxydharzzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3358340A JPH05178963A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178963A true JPH05178963A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=18458795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3358340A Pending JPH05178963A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0549080B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05178963A (ja) |
| KR (1) | KR100256571B1 (ja) |
| AT (1) | ATE143042T1 (ja) |
| DE (1) | DE69213902T2 (ja) |
| ES (1) | ES2092021T3 (ja) |
| TW (1) | TW216438B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH11209456A (ja) * | 1998-01-29 | 1999-08-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、金属箔張り積層板 |
| WO2009088723A1 (en) | 2008-01-09 | 2009-07-16 | Dow Global Technologies Inc. | Device and method for assessing the machinability of laminates |
| WO2013187185A1 (ja) * | 2012-06-12 | 2013-12-19 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法、そのポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する樹脂組成物、及びそれから得られる硬化物 |
| KR101390556B1 (ko) | 2012-12-26 | 2014-04-30 | 주식회사 두산 | 수지 조성물 및 이를 포함하는 메탈코어 적층체 |
| WO2022076984A1 (en) * | 2020-10-05 | 2022-04-14 | Advanced Polymer Coatings, Inc. | Process for preparing branched phenolic novolak |
| WO2022076985A1 (en) * | 2020-10-05 | 2022-04-14 | Advanced Polymer Coatings, Inc. | Chemically resistant epoxy composition |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3514418A (en) * | 1963-11-19 | 1970-05-26 | Shell Oil Co | Epoxy ethers,their preparation and cured products obtained therefrom |
-
1991
- 1991-12-27 JP JP3358340A patent/JPH05178963A/ja active Pending
-
1992
- 1992-12-04 TW TW081109742A patent/TW216438B/zh active
- 1992-12-22 KR KR1019920025386A patent/KR100256571B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-23 EP EP92204081A patent/EP0549080B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-23 DE DE69213902T patent/DE69213902T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-23 AT AT92204081T patent/ATE143042T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-23 ES ES92204081T patent/ES2092021T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| TW216438B (ja) | 1993-11-21 |
| EP0549080B1 (en) | 1996-09-18 |
| ATE143042T1 (de) | 1996-10-15 |
| DE69213902D1 (de) | 1996-10-24 |
| DE69213902T2 (de) | 1997-03-06 |
| ES2092021T3 (es) | 1996-11-16 |
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