JPH0113422B2 - - Google Patents
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- JPH0113422B2 JPH0113422B2 JP14380981A JP14380981A JPH0113422B2 JP H0113422 B2 JPH0113422 B2 JP H0113422B2 JP 14380981 A JP14380981 A JP 14380981A JP 14380981 A JP14380981 A JP 14380981A JP H0113422 B2 JPH0113422 B2 JP H0113422B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy
- epoxy resin
- resin
- polymerization
- brominated phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、耐熱性、耐ミーズリング性及び耐溶
剤性に優れた耐燃性エポキシ樹脂積層板の製造方
法に関する。 エポキシ樹脂積層板は、最近宇宙機器、大形か
ら小形のコンピユータ、マイクロコンピユータ、
無線応用機器、工業計測機器、医療用機器等産業
用機器への需要が多くなつてきているが、これら
の用途においてはいずれも高度の性能が要求され
ている。 従来、積層板用エポキシ樹脂の硬化剤として
は、安価で、プリプレグの保存安定性がよく、し
かも触媒による硬化促進が容易である等の理由か
ら、ジシアンジアミドが多量に用いられてきた。 しかしながら、ジシアンジアミドを、エポキシ
樹脂特に難燃性を付与する臭素化エポキシ樹脂の
硬化剤として用いた系では、銅張積層板にブラウ
ンスポツトが生じ易かつたり、樹脂との相溶性が
悪いのでプリプレグ製造時にジシアンジアミドの
析出現象が発生したりする場合がある。いずれの
場合でも積層板特性として良い結果を得ることは
できない。このように、ジシアンジアミドを使用
した系では反応が不均一になりやすく、低分子量
成分が反応からとり残されて耐溶剤性が充分でな
くなり、印刷配線板の加工工程途中で有機溶剤、
特に塩化メチレンに浸漬されると基材表面の樹脂
の一部が抽出され、基板としての信頼性が著しく
低下するという難点がある。反応の不均一が甚だ
しいときは、はんだ耐熱性や耐ミーズリング性
（ミーズリングとは、吸湿等の原因ではんだ付け
時ガラス布の織目が白く浮き上がる現象をいう）
も低下する。 本発明者らは、上述の如き従来の欠点を解消す
べく、種々の化合物について硬化剤としての適性
を検討したところ、特定の臭素化フエノールノボ
ラツク樹脂をエポキシ樹脂に使用した場合、優れ
た特性を有する難燃性積層板が得られることを見
出した。 本発明は、かかる知見に基いてなされたもの
で、エポキシ樹脂に、下記の一般式 〔但し、平均重合度（重合度＝ｎ＋１）３〜15、
遊離モノマー量1.5重量％以下〕で表わされる臭
素化フエノールノボラツク樹脂を、エポキシ樹脂
のエポキシ基に対する臭素化フエノールノボラツ
ク樹脂のフエノール性水酸基の当量比が0.6〜1.2
となるように配合し、得られたエポキシ樹脂組成
物を基材に含浸させてプリプレグとし、該プリプ
レグを複数枚積層し又は積層プリプレグ表面にさ
らに銅箔を重ね、加圧加熱して一体に成形するこ
とを特徴とする難燃性積層板の製造方法である。 本発明におけるエポキシ樹脂としては、１分子
あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂は全て使用することが可能である。このような
エポキシ樹脂としては、ビスフエノールＡのグリ
シジルエーテル、ハロゲン化ビスフエノールＡの
グリシジルエーテル、ノボラツクのグリシジルエ
ーテルのようなグリシジル系エポキシ樹脂やエポ
キシ化ポリオレフイン、エポキシ化大豆油のよう
な非グリシジル系エポキシ樹脂があり、単独若し
くは併用して用いても可能である。 本発明における臭素化フエノールノボラツク樹
脂は、上記一般式で表わされる樹脂であつて、モ
ノブロムフエノールをホルマリンと共に酸性触媒
で縮合させるか、フエノール樹脂中間縮合物に臭
素を添加反応させ脱水することによつて得ること
ができる。 本発明における臭素化フエノールノボラツク樹
脂の重合度、遊離モノマー量及び配合量を限定し
たのは次の理由によるものである。 まず、平均重合度（重合度＝ｎ＋１）を３〜15
の範囲とするのは、15を越えると基材への含浸性
が悪くなり、３未満であると硬化物のはんだ耐熱
性、耐ミーズリング性、耐溶剤性が低下するため
である。 また遊離モノマー量を1.5重量％以下とするの
は、遊離モノマーがエポキシ基と反応すると、官
能基が１個であるためにそこで架橋反応が停止し
てしまい、同じくはんだ耐熱性、耐ミーズリング
性、耐溶剤性が低下するためである。なお、特に
上記特性の優れた積層板を得るためには遊離モノ
マーの量を0.5重量％以下とするのがよい。 平均重合度及び遊離モノマー量はゲル・パーミ
エイシヨン・クロマトグラフの方法によつて測定
したものである。 次に、エポキシ樹脂に対する臭素化フエノール
ノボラツク樹脂の配合量は、臭素化フエノールノ
ボラツク樹脂のフエノール性水酸基がエポキシ樹
脂のエポキシ基に対して0.6〜1.2当量でなければ
ならない。それが1.2当量を越える場合には臭素
化フエノールノボラツク樹脂が未反応で残り、一
方0.6当量未満ではエポキシ樹脂が未反応で残る
ため、かえつてはんだ耐熱性、耐ミーズリング
性、耐溶剤性が悪くなる。 エポキシ基は塩酸ジオキサン法によつて定量さ
れ、フエノール性水酸基量は上記平均重合度から
求められたものである。 本発明に使用するエポキシ樹脂組成物には、必
要に応じて硬化促進剤を併用することができる。
このような硬化促進剤としては、例えばベンジル
ジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級ア
ミン、２―メチルイミダゾール、２―エチルイミ
ダゾール等のイミダゾール類及びこれらのシアノ
エチル化物、アジン付加物、イミダゾリン類があ
る。 また必要に応じて公知の希釈剤、充填剤、顔
料、耐燃剤、耐燃助剤等の添加剤を適宜添加する
こともできる。 本発明における積層板又は銅張積層板は、上述
したエポキシ樹脂組成物を、例えばガラス布のよ
うな基材に含浸乾燥させて得たプリプレグを、所
要枚数積層したもの又は積層プリプレグの片面若
しくは両面に銅箔を重ねたものを、加圧加熱し一
体に成形することによつて得られる。 本発明によれば、硬化剤である臭素化フエノー
ルノボラツク樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性が
よくプリプレグ加工時に析出現象がなく、銅張積
層板とした場合にもブラウンスポツトを生じな
い。そして臭素化フエノールノボラツク樹脂の平
均重合度、遊離モノマー量及び配合量の特定の条
件によつて、耐熱性、耐ミーズリング性及び耐溶
剤性の優れた耐燃性積層板を得ることができる。 次に実施例について説明する。以下部、％とあ
るのは夫々重量部、重量％を意味する。 実施例 １ 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂DER
―511（ダウケミカル社製：エポキシ当量490〜
530）100部に、平均重合度5.5、遊離臭素化フエ
ノール0.3％の臭素化フエノールノボラツク樹脂
35部を配合して、エポキシ基に対するフエノール
性水酸基の当量が0.95なるようにし、これに２―
エチル―４―メチルイミダゾール0.1部及びアセ
トンを加えてワニスとし、エポキシ樹脂組成物を
調製した。このワニスをエポキシシラン処理をし
た厚さ0.18mmのガラス布に含浸塗布し、プリプレ
グ中の樹脂の155℃でのゲル化時間が150秒になる
様に乾燥して樹脂分40.5％のプリプレグを得た。
このプリプレグ８枚とその両面に厚さ35μの銅箔
を重ねて、170℃で60分間、40Kg/cm2の加熱加圧下
で成形し、板厚1.6mmの銅張積層板を得た。 実施例 ２ 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂DER
―511（前出）80部、高臭素化エポキシ樹脂YDB
―400（東都化成社製：エポキシ当量390〜410）10
部、フエノールノボラツクエポキシ樹脂DEN―
438（ダウケミカル社製：エポキシ当量176〜181）
10部に、実施例１と同じ臭素化フエノールノボラ
ツク樹脂40部を配合して、エポキシ基に対するフ
エノール性水酸基の当量が0.9になるようにし、
これに２―エチル―４―メチルイミダゾール0.15
部及びアセトンを加えてワニスとし、エポキシ樹
脂組成物を調製した。このワニスを用いて実施例
１と同様な方法で銅張積層板を得た。 比較例 １ DER−511（前出）100部に、ジシアンジアミド
3.5部を配合し、これに２―エチル―４―メチル
イミダゾール0.1部、ジシアンジアミドの溶解を
容易にするためのジメチルホルムアミド15部及び
アセトンを加えてワニスを調製した。このワニス
を用いて実施例１と同様な方法で銅張積層板を得
た。 比較例 ２ DER―500（前出）80部、YDB―400（前出）10
部、DEN―438（前出）10部に、ジシアンジアミ
ド3.5部を配合し、これに２―エチル―４―メチ
ルイミダゾール0.1部、ジシアンジアミドの溶解
を容易にするためのジメチルホルムアミド15部及
びアセトンを加えてワニスを調製した。このワニ
スを用いて実施例１と同様な方法で銅張積層板を
得た。 比較例 ３ エポキシ基に対するフエノール性水酸基の当量
が0.5になるように、DER―511（前出）100部に実
施例１と同一の臭素化フエノールノボラツク樹脂
18部を配合し、これに２―エチル―４―メチルイ
ミダゾール0.1部及びアセトンを加えてワニスを
調製した。このワニスを用いて実施例１と同様な
方法で銅張積層板を得た。 比較例 ４ 遊離臭素化フエノール量が３％である臭素化フ
エノールノボラツク樹脂（平均重合度5.5）43部
を、DER―511（前出）80部、YDB―400（前出）
10部、DEN―438（前出）10部に配合して、エポ
キシ基に対するフエノール性水酸基の当量が0.95
になるようにし、これに２―エチル―４―メチル
イミダゾール0.1部及びアセトンを加えてワニス
を調製した。このワニスを用いて実施例１と同様
な方法で銅張積層板を得た。 比較例 ５ 平均重合度が20である臭素化フエノールノボラ
ツク樹脂（遊離臭素化フエノール0.4部）35部を、
DER―511（前出）100部に配合して、エポキシ基
に対するフエノール性水酸基の当量が0.95になる
ようにし、これに２―エチル―４―メチルイミダ
ゾール0.1部及びアセトンを加えてワニスを調製
した。このワニスを用いて実施例１と同様な方法
で銅張積層板を得た。 第１表に実施例１、同２及び比較例１〜５で得
た銅張積層板の特性を、前記樹脂組成とともに、
示す。
剤性に優れた耐燃性エポキシ樹脂積層板の製造方
法に関する。 エポキシ樹脂積層板は、最近宇宙機器、大形か
ら小形のコンピユータ、マイクロコンピユータ、
無線応用機器、工業計測機器、医療用機器等産業
用機器への需要が多くなつてきているが、これら
の用途においてはいずれも高度の性能が要求され
ている。 従来、積層板用エポキシ樹脂の硬化剤として
は、安価で、プリプレグの保存安定性がよく、し
かも触媒による硬化促進が容易である等の理由か
ら、ジシアンジアミドが多量に用いられてきた。 しかしながら、ジシアンジアミドを、エポキシ
樹脂特に難燃性を付与する臭素化エポキシ樹脂の
硬化剤として用いた系では、銅張積層板にブラウ
ンスポツトが生じ易かつたり、樹脂との相溶性が
悪いのでプリプレグ製造時にジシアンジアミドの
析出現象が発生したりする場合がある。いずれの
場合でも積層板特性として良い結果を得ることは
できない。このように、ジシアンジアミドを使用
した系では反応が不均一になりやすく、低分子量
成分が反応からとり残されて耐溶剤性が充分でな
くなり、印刷配線板の加工工程途中で有機溶剤、
特に塩化メチレンに浸漬されると基材表面の樹脂
の一部が抽出され、基板としての信頼性が著しく
低下するという難点がある。反応の不均一が甚だ
しいときは、はんだ耐熱性や耐ミーズリング性
（ミーズリングとは、吸湿等の原因ではんだ付け
時ガラス布の織目が白く浮き上がる現象をいう）
も低下する。 本発明者らは、上述の如き従来の欠点を解消す
べく、種々の化合物について硬化剤としての適性
を検討したところ、特定の臭素化フエノールノボ
ラツク樹脂をエポキシ樹脂に使用した場合、優れ
た特性を有する難燃性積層板が得られることを見
出した。 本発明は、かかる知見に基いてなされたもの
で、エポキシ樹脂に、下記の一般式 〔但し、平均重合度（重合度＝ｎ＋１）３〜15、
遊離モノマー量1.5重量％以下〕で表わされる臭
素化フエノールノボラツク樹脂を、エポキシ樹脂
のエポキシ基に対する臭素化フエノールノボラツ
ク樹脂のフエノール性水酸基の当量比が0.6〜1.2
となるように配合し、得られたエポキシ樹脂組成
物を基材に含浸させてプリプレグとし、該プリプ
レグを複数枚積層し又は積層プリプレグ表面にさ
らに銅箔を重ね、加圧加熱して一体に成形するこ
とを特徴とする難燃性積層板の製造方法である。 本発明におけるエポキシ樹脂としては、１分子
あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂は全て使用することが可能である。このような
エポキシ樹脂としては、ビスフエノールＡのグリ
シジルエーテル、ハロゲン化ビスフエノールＡの
グリシジルエーテル、ノボラツクのグリシジルエ
ーテルのようなグリシジル系エポキシ樹脂やエポ
キシ化ポリオレフイン、エポキシ化大豆油のよう
な非グリシジル系エポキシ樹脂があり、単独若し
くは併用して用いても可能である。 本発明における臭素化フエノールノボラツク樹
脂は、上記一般式で表わされる樹脂であつて、モ
ノブロムフエノールをホルマリンと共に酸性触媒
で縮合させるか、フエノール樹脂中間縮合物に臭
素を添加反応させ脱水することによつて得ること
ができる。 本発明における臭素化フエノールノボラツク樹
脂の重合度、遊離モノマー量及び配合量を限定し
たのは次の理由によるものである。 まず、平均重合度（重合度＝ｎ＋１）を３〜15
の範囲とするのは、15を越えると基材への含浸性
が悪くなり、３未満であると硬化物のはんだ耐熱
性、耐ミーズリング性、耐溶剤性が低下するため
である。 また遊離モノマー量を1.5重量％以下とするの
は、遊離モノマーがエポキシ基と反応すると、官
能基が１個であるためにそこで架橋反応が停止し
てしまい、同じくはんだ耐熱性、耐ミーズリング
性、耐溶剤性が低下するためである。なお、特に
上記特性の優れた積層板を得るためには遊離モノ
マーの量を0.5重量％以下とするのがよい。 平均重合度及び遊離モノマー量はゲル・パーミ
エイシヨン・クロマトグラフの方法によつて測定
したものである。 次に、エポキシ樹脂に対する臭素化フエノール
ノボラツク樹脂の配合量は、臭素化フエノールノ
ボラツク樹脂のフエノール性水酸基がエポキシ樹
脂のエポキシ基に対して0.6〜1.2当量でなければ
ならない。それが1.2当量を越える場合には臭素
化フエノールノボラツク樹脂が未反応で残り、一
方0.6当量未満ではエポキシ樹脂が未反応で残る
ため、かえつてはんだ耐熱性、耐ミーズリング
性、耐溶剤性が悪くなる。 エポキシ基は塩酸ジオキサン法によつて定量さ
れ、フエノール性水酸基量は上記平均重合度から
求められたものである。 本発明に使用するエポキシ樹脂組成物には、必
要に応じて硬化促進剤を併用することができる。
このような硬化促進剤としては、例えばベンジル
ジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級ア
ミン、２―メチルイミダゾール、２―エチルイミ
ダゾール等のイミダゾール類及びこれらのシアノ
エチル化物、アジン付加物、イミダゾリン類があ
る。 また必要に応じて公知の希釈剤、充填剤、顔
料、耐燃剤、耐燃助剤等の添加剤を適宜添加する
こともできる。 本発明における積層板又は銅張積層板は、上述
したエポキシ樹脂組成物を、例えばガラス布のよ
うな基材に含浸乾燥させて得たプリプレグを、所
要枚数積層したもの又は積層プリプレグの片面若
しくは両面に銅箔を重ねたものを、加圧加熱し一
体に成形することによつて得られる。 本発明によれば、硬化剤である臭素化フエノー
ルノボラツク樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性が
よくプリプレグ加工時に析出現象がなく、銅張積
層板とした場合にもブラウンスポツトを生じな
い。そして臭素化フエノールノボラツク樹脂の平
均重合度、遊離モノマー量及び配合量の特定の条
件によつて、耐熱性、耐ミーズリング性及び耐溶
剤性の優れた耐燃性積層板を得ることができる。 次に実施例について説明する。以下部、％とあ
るのは夫々重量部、重量％を意味する。 実施例 １ 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂DER
―511（ダウケミカル社製：エポキシ当量490〜
530）100部に、平均重合度5.5、遊離臭素化フエ
ノール0.3％の臭素化フエノールノボラツク樹脂
35部を配合して、エポキシ基に対するフエノール
性水酸基の当量が0.95なるようにし、これに２―
エチル―４―メチルイミダゾール0.1部及びアセ
トンを加えてワニスとし、エポキシ樹脂組成物を
調製した。このワニスをエポキシシラン処理をし
た厚さ0.18mmのガラス布に含浸塗布し、プリプレ
グ中の樹脂の155℃でのゲル化時間が150秒になる
様に乾燥して樹脂分40.5％のプリプレグを得た。
このプリプレグ８枚とその両面に厚さ35μの銅箔
を重ねて、170℃で60分間、40Kg/cm2の加熱加圧下
で成形し、板厚1.6mmの銅張積層板を得た。 実施例 ２ 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂DER
―511（前出）80部、高臭素化エポキシ樹脂YDB
―400（東都化成社製：エポキシ当量390〜410）10
部、フエノールノボラツクエポキシ樹脂DEN―
438（ダウケミカル社製：エポキシ当量176〜181）
10部に、実施例１と同じ臭素化フエノールノボラ
ツク樹脂40部を配合して、エポキシ基に対するフ
エノール性水酸基の当量が0.9になるようにし、
これに２―エチル―４―メチルイミダゾール0.15
部及びアセトンを加えてワニスとし、エポキシ樹
脂組成物を調製した。このワニスを用いて実施例
１と同様な方法で銅張積層板を得た。 比較例 １ DER−511（前出）100部に、ジシアンジアミド
3.5部を配合し、これに２―エチル―４―メチル
イミダゾール0.1部、ジシアンジアミドの溶解を
容易にするためのジメチルホルムアミド15部及び
アセトンを加えてワニスを調製した。このワニス
を用いて実施例１と同様な方法で銅張積層板を得
た。 比較例 ２ DER―500（前出）80部、YDB―400（前出）10
部、DEN―438（前出）10部に、ジシアンジアミ
ド3.5部を配合し、これに２―エチル―４―メチ
ルイミダゾール0.1部、ジシアンジアミドの溶解
を容易にするためのジメチルホルムアミド15部及
びアセトンを加えてワニスを調製した。このワニ
スを用いて実施例１と同様な方法で銅張積層板を
得た。 比較例 ３ エポキシ基に対するフエノール性水酸基の当量
が0.5になるように、DER―511（前出）100部に実
施例１と同一の臭素化フエノールノボラツク樹脂
18部を配合し、これに２―エチル―４―メチルイ
ミダゾール0.1部及びアセトンを加えてワニスを
調製した。このワニスを用いて実施例１と同様な
方法で銅張積層板を得た。 比較例 ４ 遊離臭素化フエノール量が３％である臭素化フ
エノールノボラツク樹脂（平均重合度5.5）43部
を、DER―511（前出）80部、YDB―400（前出）
10部、DEN―438（前出）10部に配合して、エポ
キシ基に対するフエノール性水酸基の当量が0.95
になるようにし、これに２―エチル―４―メチル
イミダゾール0.1部及びアセトンを加えてワニス
を調製した。このワニスを用いて実施例１と同様
な方法で銅張積層板を得た。 比較例 ５ 平均重合度が20である臭素化フエノールノボラ
ツク樹脂（遊離臭素化フエノール0.4部）35部を、
DER―511（前出）100部に配合して、エポキシ基
に対するフエノール性水酸基の当量が0.95になる
ようにし、これに２―エチル―４―メチルイミダ
ゾール0.1部及びアセトンを加えてワニスを調製
した。このワニスを用いて実施例１と同様な方法
で銅張積層板を得た。 第１表に実施例１、同２及び比較例１〜５で得
た銅張積層板の特性を、前記樹脂組成とともに、
示す。
【表】
第１表にみるように、本発明による耐燃性積層
板は硬化剤の析出現象、ブラウンスポツトの発生
がなく、耐熱性、耐ミーズリング性、耐溶剤性に
優れたものであることがわかる。
板は硬化剤の析出現象、ブラウンスポツトの発生
がなく、耐熱性、耐ミーズリング性、耐溶剤性に
優れたものであることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂に、下記の一般式 〔但し、平均重合度（重合度＝ｎ＋１）３〜15、
遊離モノマー量1.5重量％以下〕で表わされる臭
素化フエノールノボラツク樹脂を、エポキシ樹脂
のエポキシ基に対する臭素化フエノールノボラツ
ク樹脂のフエノール性水酸基の当量が0.6〜1.2と
なるように配合し、得られたエポキシ樹脂組成物
を基材に含浸させてプリプレグとし、該プリプレ
グを複数枚積層し又は積層プリプレグ表面にさら
に銅箔を重ね、加圧加熱して一体に成形すること
を特徴とする難燃性積層板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14380981A JPS5845947A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 難燃性積層板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14380981A JPS5845947A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 難燃性積層板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845947A JPS5845947A (ja) | 1983-03-17 |
| JPH0113422B2 true JPH0113422B2 (ja) | 1989-03-06 |
Family
ID=15347469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14380981A Granted JPS5845947A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 難燃性積層板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5845947A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2629012B1 (fr) * | 1988-03-22 | 1994-01-14 | Embal Systems | Procede et machine pour la realisation de caisses a section polygonale en une matiere en feuille et caisses ainsi obtenues |
| JP2716992B2 (ja) * | 1989-02-20 | 1998-02-18 | 松下電工株式会社 | 梱包用箱立装置 |
| JP2654367B2 (ja) * | 1995-01-18 | 1997-09-17 | 株式会社クボタ | 脱穀装置 |
| JP2654368B2 (ja) * | 1995-01-18 | 1997-09-17 | 株式会社クボタ | 脱穀装置 |
| JP2667648B2 (ja) * | 1995-01-18 | 1997-10-27 | 株式会社クボタ | 脱穀装置 |
| JP2654371B2 (ja) * | 1995-02-17 | 1997-09-17 | 株式会社クボタ | 脱穀装置 |
| JP2695626B2 (ja) * | 1995-02-17 | 1998-01-14 | 株式会社クボタ | 脱穀装置 |
-
1981
- 1981-09-14 JP JP14380981A patent/JPS5845947A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5845947A (ja) | 1983-03-17 |
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