JPH05178996A - 高粘度シロキサンの分散体を製造する方法 - Google Patents

高粘度シロキサンの分散体を製造する方法

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JPH05178996A
JPH05178996A JP4058399A JP5839992A JPH05178996A JP H05178996 A JPH05178996 A JP H05178996A JP 4058399 A JP4058399 A JP 4058399A JP 5839992 A JP5839992 A JP 5839992A JP H05178996 A JPH05178996 A JP H05178996A
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siloxane
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organopolysiloxane
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JP4058399A
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Jean De La Croix Habimana
ジャン・ド・ラ・クロワ・アビマナ
Stephen Westall
スティーヴン・ウェストール
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Dow Silicones Belgium SPRL
Dow Silicones UK Ltd
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Dow Corning SA
Dow Corning Ltd
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/098—Other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 揮発性シロキサン中、少なくとも２つのケイ
素に結合した基−ＯＲ（式中、Ｒは水素原子または炭素
原子数６個以下のアルキル基を表す）を有するオルガノ
ポリシロキサンの第１分散体を生成させ、続いて、
（Ａ）一般式［Ｘ（ＰＸ2＝Ｎ）nＰＸ3］+［ＭＸ
(v-t+1)Ｒt］-（式中、Ｍはポーリングの電気陰性度が
１.０〜２.０の元素であり、Ｒは炭素原子数１２個以下
のアルキル基であり、Ｘはハライド原子を表し、ｎは１
〜６であり、ｖは、Ｍの原子価または酸化の程度であ
り、ｔは０〜（ｖ−１）である）または（Ｂ）選択され
た不均一系触媒のいずれかである触媒と、該第１分散体
とを接触させる。 【効果】 揮発性シロキサン、とくに環状シロキサン中
の高粘度シロキサン分散体を製造する改善された方法が
提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シロキサン組成物の製
造方法に関するものであり、さらに詳しくは、高粘度の
ポリシロキサンが、揮発物、とくに環状シロキサンに分
散されている組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】環状シロキサン中の高粘度の
ポリシロキサンの分散体は、かなり以前から既知であり
且つ市販されている。これらの分散体は、いくつかの有
用な特性をもち、多くの美顔用組成物の重要な原料であ
る。一般的に、低粘度の環状シロキサンの媒体中に、高
粘度のシロキサンを機械的に混合することにより、これ
らは調製されている。この高粘度の材料は、数m2／秒に
もなる粘度をもつために、ある程度均質な分散体を確実
にするためには、この方法は、長時間を要し、多くのエ
ネルギーを必要とする。取り扱い時の粘度を減少させ
て、分散を容易にするために、環状シロキサンに分散さ
せるよりも前に、高粘度の材料を溶媒に溶解することが
できる。しかし、このことは、溶媒が存在するため、除
去しなければならないという不利な点のある製造であ
る。環状シロキサン材料は幾分か揮発性であるため、溶
媒が除去しようとすると、少なくとも部分的に環状シロ
キサンも取り除かれてしまうため、この不利な点はかな
り重大である。揮発物、とくに環状シロキサン中の高粘
度シロキサン分散体を製造するよりよい方法が求められ
ている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の触
媒を用いて、揮発物、特に環状シロキサンの存在下にお
いて、加水分解可能なシロキサンを選択的に縮合するこ
とによる、このような分散体の製造方法を見いだした。
本発明によって、揮発物、とくに環状シロキサン中の高
粘度シロキサンの分散体の製造方法が提供される。この
方法は、一般式（Ｒ'2ＳｉＯ）p（式中、Ｒ'は、水素あ
るいは炭素原子数８個以下をもつアルキル、アルケニル
またはアリール基を表し、ｐは、３〜１２の値の整数を
表す）の揮発性シロキサンとくに環状シロキサン中、ケ
イ素に結合した基−ＯＲ（式中、Ｒは水素原子または炭
素原子数６個以下のアルキル基を表す）を少なくとも２
つ有するオルガノポリシロキサンの第１分散体を製造
し、続いて、（Ａ）一般式［Ｘ（ＰＸ2＝Ｎ）nＰＸ3］+
［ＭＸ(v-t+1)Ｒt］-または（Ｂ）水酸化リチウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロン
チウム、水酸化バリウム、ホウ酸ナトリウム、りん酸ナ
トリウム、ホウ酸カリウム、りん酸カリウム、炭酸ルビ
ジウム、炭酸セシウムおよび一般式Ｑ・ＣＯ・ＯＺ（式
中、Ｍはポーリングスケールにより１.０〜２.０の電気
陰性度をもつ元素であり、Ｑは、炭素原子数１〜６個を
もつアルキル基または炭素原子数２〜５個をもつアルケ
ニル基を表し、Ｒは、炭素原子数１２個以下のアルキル
基であり、Ｘは、ハライド原子を表し、Ｚは、セシウム
またはルビジウムを表し、ｎは、１〜６の値を有し、ｖ
は、Ｍの原子価または酸化の程度であり、ｔは、０〜
（ｖ−１）の値を有する）のセシウムおよびルビジウム
のカルボキシレートから選ばれた不均一系触媒のいずれ
かである触媒と、第１の分散体とを接触させることを包
含する。第１分散体の製造に好適なオルガノポリシロキ
サンは、既知であり市販されている材料である。これら
は、一般式
【０００４】
【化１】
【０００５】（式中、Ｒ2は８個以下の炭素原子を有す
る１価の炭化水素原子を表し、Ｚは、０〜３の値を有す
る）の単位を有する。Ｒ2は、アルキル、アリール、ア
ラルキルまたはアルカリル基とすることができる。しか
しながら、すべてのＲ2基の８０％は低級アルキル基ま
たはアリール基であることが好ましく、最適には、メチ
ル基である。また、オルガノポリシロキサンを、実質上
線状のポリマーである、ポリジオルガノシロキサンにす
る単位の大部分にとって、ｚの値は２であることが好ま
しい。好適なポリマーは、ｚの値が０または１である単
位の少量をもつものであるが、このような単位はオルガ
ノポリシロキサンの単位の総数の５％を超える量とする
べきではない。ｚが３である単位は、末端が停止された
単位であり、これらの２を超えない単位は、オルガノポ
リシロキサンの幾つかの枝分れが起こらない限り、存在
させることができる。オルガノポリシロキサンは、少な
くとも２つのケイ素結合した基−ＯＲ（式中、Ｒは水素
原子、または炭素原子数６個以下のアルキル基を表す）
をもたなければならない。オルガノポリシロキサンの各
末端ケイ素原子は、このような一つのケイ素結合基−Ｏ
Ｒを有するのがよい。従って、好適なオルガノポリシロ
キサンは、一般式ＲＯ［ＳｉＲ2 2Ｏ］mＲ（式中、Ｒお
よびＲ2は、上記で定義したものであり、ｍは、少なく
とも２の値をもつ整数である）をもつものである。最適
にはＲは水素である。好適な例としては、ジメチルシラ
ノール末端停止ポリジメチルシロキサンである。第１分
散体を製造するのに有用なオルガノポリシロキサンは、
２０〜10,000mm2／秒の粘度をもつ線状シロキサンが好
ましい。しかし、混合するプロセスを容易にするため
に、僅かに低い粘度、例えば２０〜１０００mm2／秒、
さらに好ましくは５０〜５００mm2／秒、最適には６０
〜２００mm2／秒のポリマーを使用することが好適であ
る。
【０００６】揮発性シロキサンは、既知であり市販され
ている材料である。これらは、室温で１０mm2／秒を超
えない粘度をもち、大気圧で２５０℃を超えない沸点を
もつ、短鎖または環状シロキサンのいずれかであるシロ
キサンポリマーである。好適な揮発性シロキサンは、ジ
シロキサン例えばヘキサメチルジシロキサンである。最
適には、環状シロキサンまたは環状シロキサンを含む混
合物である。揮発性シロキサンは、この揮発性シロキサ
ンと、ケイ素結合した上記で定義した−ＯＲ基をもつオ
ルガノポリシロキサンとの縮合による重合反応を避ける
ために、上記で定義した−ＯＲ基を全く含まないことが
重要である。
【０００７】有用な環状シロキサンもまた既知であり、
市販されている材料である。これらは、一般式（Ｒ'2Ｓ
ｉＯ）p（式中、Ｒ'は、水素あるいは炭素原子数８個以
下をもつアルキル、アルケニルまたはアリール基を表
し、ｐは、３〜１２の値の整数を表す）を有する。好適
にはすべてのＲ'基の少なくとも８０％がメチルまたは
フェニル基であり、最適にはメチルである。実質上すべ
てのＲ'基がメチル基であることが最も好ましい。ｐの
値は、３〜６が好ましく、最適には４または５である。
好適な環状シロキサンの例は、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、シ
クロペンタ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ
（フェニルメチル）シロキサンおよびクロロペンタメチ
ルヒドロシロキサンである。とくに好適な市販されてい
る材料は、オクタメチルシクロテトラシロキサンとデカ
メチルペンタシクロシロキサンとの混合物である。
【０００８】第１分散体は、任意の簡便な方法によって
製造することができるが、原料を機械的に混合すること
が好ましい。標準的な装備を、この分散体のために使用
することができる。好適な装置は、リボンブレンディン
グ、ホモジナイザー等を含む。第１分散体におけるオル
ガノポリシロキサンと揮発性または環状シロキサンとの
比は、１／１００〜１０／１に変化させることができ
る。しかし、この比は、１／１００〜１／１、さらに好
ましくは１／２０〜１／２、最適には１／１０〜１／４
であるのがよい。高い粘度のシロキサンが数m2／秒の粘
度を有するときでさえ、容易に取り扱える粘度を有する
最終分散体を考慮すると、揮発性シロキサンを多量に使
用することがとくに好ましい。第１分散体の形成に用い
られるオルガノポリシロキサンは、末端停止単位を含む
ことができる。これらは、例えば１分子あたり唯一つの
ケイ素結合した基−ＯＲをもつオルガノシリコン化合物
であり、シラン（例えばトリメチルシラノール、ビニル
ジメチルシラノール）またはシロキサン（例えばα−ヒ
ドロキシジメチルシロキサン）とすることができる。
【０００９】本発明方法の好適な触媒は、任意の数多く
の材料とすることができる。本発明方法に有用である触
媒（Ａ）は、カチオンホスホニトリル部分およびルイス
酸から誘導されたアニオン部分を有する。カチオンホス
ホニトリル部分は、一般式［Ｘ（ＰＸ2＝Ｎ）nＰＸ3］+
（式中、ｎは１〜６の値をもつ整数である）をもつ線状
オリゴマーまたは高分子ホスホニトリルハライドであ
る。ハロゲンＸは、塩素原子であるのが好ましい。６を
超えるｎの値をもつホスホニトリルハライドカチオン部
分は、触媒としてあまり好ましくない。最適には、ｎの
値が２〜４であるカチオンホスホニトリルハライド部分
である。ｎの値が２であるホスホニトリルハライドポリ
マーの量は、最も触媒が活性化するようにできるだけ多
いものであるのが好適である。とくに好適なのは、ｎの
値が２である上記式による化合物からなる触媒である。
触媒（Ａ）のアニオン部分は、ルイス酸から誘導され、
式［ＭＸ(v-t+1)Ｒt］-をもつ。ｔの値はゼロであるこ
とが好ましいが、アルキル基を含むことができる。アニ
オンを基にするルイス酸は、ホスホニトリルカチオン部
分のハライドと同様のハライドＸ、すなわち最適には塩
素を含むのがよい。ルイス酸部分の元素Ｍは、１〜２、
好ましくは１.２〜１.９、最適には１.５〜１.９のポー
リングのスケールによる電気陰性度をもつ陽性元素であ
る。好適な元素は、周期表のIb、IIb、IIIa、IVa、IV
b、Va、Vb、VIb、VIIbおよびVIIIに見いだされる。これ
らは、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、ＳｂおよびＳｉを含む。
触媒のホスホニトリル部分のりん原子と、Ｍ元素との間
の電気陰性度の相異は、好適な範囲内でできるだけ大き
いものがよく、これによって、この値が大きいとき、改
善された触媒活性が得られる。好適な化合物は、ルイス
酸から誘導された部分が、アンチモン、とくにＳｂＣｌ
3またはＳｂＣｌ5またはアルミニウム、とくにＡｌＣｌ
3を基準にしたものである。このような好適な触媒
（Ａ）の例は、式［Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−ＰＣｌ2＝Ｎ）s−Ｐ
Ｃｌ3］+［ＳｂＣｌ6］-（式中、ｓは、１〜４の値をも
つ）をもつ。
【００１０】本発明方法に有用であるホスホニトリルハ
ライド触媒（Ａ）は、我々の英国係属出願番号第910365
6.6に完全に記載されており、不活性溶媒として、芳香
族炭化水素または塩素化脂肪または芳香族の炭化水素、
例えばトルエン、対称テトラクロロエタンまたは１，
２，４−トリクロロベンゼンの存在下、ホスホラスペン
タハライド、例えばホスホラスペンタクロライド、アン
モニウムハライド、例えばアンモニウムクロライドおよ
び選択されたルイス酸を反応させることにより製造され
る。この反応は、１００〜２２０℃の温度で行うことが
でき、続いて、固体および揮発性成分から反応生成物を
分離し、このようにして液体反応生成物を分離する。試
薬は、２〜１０時間の範囲で接触させることができる。
６時間を超えて反応を続けることが好ましい。選択され
たルイス酸の０.１〜１モル、好ましくは０.３〜０.６
モルが、ホスホラスペンタハライドの各モルごとに提供
される。本発明方法に有用な触媒は、溶媒、例えばＣＨ
2Ｃｌ2、好ましくは窒素のブランケットで簡単に貯蔵で
きるものである。
【００１１】ホスホニトリルハライド触媒（Ａ）は、重
合されるべきオルガノポリシロキサンの総重量に対して
１〜５００ｐｐｍの濃度で使用することができる。好適
には、５〜１５０ｐｐｍ（重量基準）を用いることであ
り、最適には５〜５０ｐｐｍである。オルガノシリコン
化合物および触媒の接触温度が増加するとき、本発明方
法に使用される触媒の量を、減少させることができる。
本発明方法は、簡便には室温で行うことができる。さら
に、温度は、１５０℃という高い温度にすることができ
る。しかしながら、温度範囲は１０〜１００℃、最適に
は２０〜５０℃である。温度が高くなるにつれ、低い沸
点により、揮発物、とくに環状シロキサンの幾分かが、
反応混合物から損失する機会も増える。もし、高い温度
を使用するならば、反応の圧力を幾分か増加させるのが
好ましい。触媒（Ａ）は、例えばその粘度に関して、こ
れを安定化させるために、重合反応の終わりに容易に中
和することができる。中和は、縮合プロセスの任意の段
階、例えば所望するオルガノポリシロキサンの粘度のと
ころですぐに中和することができる。触媒の中和剤は、
アルカリ材料、好ましくは弱アルカリ材料、例えば第
１、第２および第３アミン、アンモニア、アミド、イミ
ドおよび環状ジアミンである。好適な中和剤の例は、ジ
メチルアミン、プロピルアミン、アンモニア、ヘキサメ
チルジシラザン、ピペラジン、メチルモルホリンおよび
スクシナミドである。求められる触媒（Ａ）の少量およ
び縮合反応を終了させる容易さによって、触媒（Ａ）
は、バッチおよび連続法の両方にとくに有用である。ポ
リジオルガノシロキサンの転位反応触媒としても有用で
あるが、触媒（Ａ）は、縮合触媒としても非常に有効で
ある。従って、転位反応は縮合反応が終了したときにの
み起こるため、本発明方法の触媒（Ａ）を使用すること
はとくに興味深い。
【００１２】本発明方法に有用な触媒の第２グループ
は、不均一系触媒（Ｂ）のグループに関する。その不均
一な性質のために、これらの触媒は、バッチ基準よりも
むしろ、連続的に製造されるプロセスに使用するのにと
くに適合する。正しく使用されるこのようないわゆる
“連続法”は、例えば反応容器の充填および取り出し
や、生成物からの触媒材料の分離による、バッチ法に共
通の遅れやコストのかかることを避けるものである。連
続法において本発明のプロセスを行ったとき、触媒材料
とオルガノシリコン化合物との間の接触は、触媒材料の
床をにかぶさるまたは通るようにしてオルガノシリコン
材料が通過することにより達成される。さらに粘度のあ
る反応体または製造物を用いるとき、触媒の造粒または
他の手段により床の多孔度を調節することが必要であ
る。本発明者らは、連続操作の床の特に好適な形状は、
床の所望する多孔度に適切な粒子サイズをもつ不活性粒
子材料（例えばシリカ）中またはその表面に、触媒物質
を付着させることにより得ることができることを見いだ
した。
【００１３】不均一系触媒（Ｂ）の第１のタイプは、ナ
トリウムまたはカリウムのボレートまたはホスフェート
からなる。このような触媒の好適な例は、Ｋ2Ｂ4Ｏ7・
４Ｈ2Ｏ、Ｋ2ＢＯ2・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2Ｂ10Ｏ16・８Ｈ2Ｏ、
Ｋ3ＰＯ4・ｘＨ2Ｏ、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・４Ｈ2Ｏ、ＮａＢＯ3
・４Ｈ2Ｏ、ＮａＢＯ2・ｘＨ2ＯおよびＮａ3ＰＯ4・１
２Ｈ2Ｏである。ナトリウムおよびカリウム化合物は、
その無水物または含水物において使用される。ホスフェ
ート化合物の場合、ホスフェートのアニオンは、水素を
含むべきではない。従って、本発明に使用されるナトリ
ウムおよびカリウムのホスフェートは、水素ホスフェー
トを含まない。不均一系触媒（Ｂ）の第２のタイプは、
リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
またはバリウムのすべての水酸化物であり、好適な物質
は、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムであ
る。この化合物は、その無水物または含水物において使
用される。不均一系触媒（Ｂ）の第３のタイプは、ルビ
ジウムまたはセシウムのカーボネートまたはカルボキシ
レートである。カルボキシレートの一般式において、Ｑ
は、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ビニ
ルまたはアリルである。触媒（Ｂ）の好適な例は、ルビ
ジウムカーボネート、セシウムカーボネート、ルビジウ
ムアセテート、セシウムプロピオネート、セシウムブチ
レートおよびルビジウムアクリレートである。
【００１４】不均一系触媒（Ｂ）の粒子サイズは重要で
はない。一般的に、粒子が小さくなれば、利用できる触
媒表面は増加する。しかし、非常に細かい粒子サイズの
パウダーは、縮合生成物から除去するのがより困難であ
る。一つの見地において、本発明のプロセスは、所望す
る割合の分子量の増加が起こる温度で、第１分散体と、
不均一系触媒（Ｂ）とを接触させることを包含する。使
用される温度は、例えば約３０℃〜約２００℃の広い制
限内で変化させることができる。しかし、低温での反応
は、商業的な用途にとって、通常非常に遅いため、この
プロセスは、好ましくは約７０〜１５０℃の範囲内の温
度で行うのがよい。また、減圧、すなわち通常の大気圧
よりも少ない圧力、最適には、約０.５気圧（０.５バー
ル）少ない圧力で、このプロセスを行うことにより、縮
合反応時に形成された水分の除去を促進することが好ま
しい。例えば触媒（Ｂ）は、第１分散体中で共分散する
ことができ、この混合物は、求める温度に上昇させるこ
とができる。これとは別に、第１分散体を、触媒（Ｂ）
の添加の前に予備加熱することができる。、懸濁体とし
て触媒を維持するために、混合物を反応時に撹拌するの
が有利である。所望する縮合割合を達成するために、加
工装置の性質および形状、温度およびその他の要因によ
り、十分な触媒（Ｂ）を使用するのがよい。反応速度お
よび操作の経済性を考慮すると、第１分散体におけるオ
ルガノポリシロキサンの重量を基準にして、触媒（Ｂ）
を約０.００１〜約８％、より好ましくは０.１〜５％使
用するのが好ましい。本発明方法において触媒（Ｂ）を
用いるとき、縮合反応の終了は、混合物の温度を低下さ
せること、および／または大気圧まで反応圧力を上昇さ
せること、および／または触媒の分離または中和により
行うことができる。
【００１５】本発明方法により得られた最終製造物は、
第１分散体を製造する際に用いられるオルガノポリシロ
キサン出発材料の構造に依存する構造を有する、高粘度
のシロキサンの分散体である。好適なオルガノポリシロ
キサンが用いられるとき、最終の高粘度のシロキサン
は、平均式ＲＯ［ＳｉＲ2 2Ｏ］ｍＳｉＲ2 2ＯＲ（式中、
ＲおよびＲ2は、上記で定義したものであり、ｍは、第
１の分散体を製造するために用いられるオルガノポリシ
ロキサンに存在するオルガノシロキサン単位の数を実質
上超える値である）を有する。高粘度のシロキサンの粘
度は、１０,０００mm2／秒という低いものか、数百万mm
2／秒という高いものであり、シロキサンゴムを形成す
る。最終製造物は、第１分散体のオルガノポリシロキサ
ンと環状シロキサンの重量比に非常に近いものである、
高粘度のシロキサンポリマーと環状シロキサンの重量比
を有するであろう。これは、重量の唯一の変化は、縮合
によるＨ2Ｏ分子またはＲＯＨ分子、またはオルガノポ
リシロキサンの形成および除去によるものであるという
ことによるものである。最終分散体に残る痕跡量の触媒
は、既知の方法、すなわち濾過、蒸発等により除去する
ことができる。
【００１６】
【実施例】以下、数多くの実施例によって本発明を説明
する。特記しない限り、すべての部、比およびパーセン
トは、重量によるものである。実施例１ ＰＣｌ5０.１２モル、ＮＨ4Ｃｌ０.０８モルおよびＳｂ
Ｃｌ5０.０４モルを、還流温度１４７℃で３.５時間、
対称テトラクロロエタンの６０ml中で、お互いに反応さ
せた。反応後、溶液を濾過して不溶性の成分を除去し、
続いて減圧下溶媒を取り除いた。透明な黄色の液体が得
られ、冷却するとゆっくりと結晶化した。得られた触媒
を、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光装置により分析した。
［ＰＣｌ3＝Ｎ−ＰＣｌ2＝ＮＰＣｌ3］+［ＳｂＣｌ6］-
および［ＰＣｌ3＝Ｎ−（ＰＣｌ2＝Ｎ）2−ＰＣｌ3］+
［ＳｂＣｌ6］-が、５０／５０の混合物で得られ、同時
に［ＰＣｌ6］-アニオンは見られなかったことが分かっ
た。ジメチルシラノール末端停止ポリジメチルシロキサ
ン５０部と、オクタメチルテトラシクロシロキサン５０
部とを混合し、ホモジナイズして第１分散体とした。ポ
リジメチルロキサンの重量に対して、上記で調製した触
媒４８ppmを加え、この混合物を２０mmHgの圧力下、２
０℃で反応させた。１５分後、反応を、ジエチルアミン
５０ppmで触媒を中和させることにより停止させた。最
終分散体は、未変性のオクタメチルシクロテトラシロキ
サン５０部において、少なくとも５０万mm2／秒の粘度
をもち、シロキサンゴムを形成する高粘度シロキサン５
０部からなるものであり、分散体の全体の粘度は、１
２,０００mm2／秒であった。
【００１７】実施例２ 平均構造Ｈ［ＯＳｉ（ＣＨ3）2］nＯＨ（式中、ｎは３
２の平均値をもつ）を有するα，ω−ヒドロキシルジメ
チルポリシロキサン１３部を、オクタメチルシクロテト
ラシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサン
の混合物８３部と混合した。この混合物を、ジメチルポ
リシロキサンの重量に対して、無水炭酸カリウム２％の
存在下、大気圧で、還流温度（約１８０℃）に加熱し
た。縮合水をディーン・アンド・スターク（Dean & Sta
rk）装置に集めた。７時間後、反応を停止させた。触媒
を濾過して除去し、最終生成物を、ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィーによって分析した。この分析
は、ポリジメチルシロキサンが縮合された、平均分子量
196,464をもつ高粘度シロキサンが形成され、環状シロ
キサンは未反応であったことを示した。最終生成物は、
環状シロキサン中で、高粘度シロキサンの透明な分散体
であった。
【００１８】実施例３ 平均構造Ｈ［ＯＳｉ（ＣＨ3）2］nＯＨ（式中、ｎは３
４の平均値をもつ）を有するα，ω−ヒドロキシルジメ
チルポリシロキサン１５部を、オクタメチルシクロテト
ラシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサン
の混合物８５部と混合した。この混合物を、ジメチルポ
リシロキサンの重量に対して、バリウムハイドロオキサ
イドオクタハイドレート０.７％の存在下、大気圧で、
還流温度（約１８０℃）に加熱した。縮合水をディーン
・アンド・スターク(Dean & Stark)装置に集めた。４５
分後、反応を停止させた。触媒を濾過して除去し、最終
生成物を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ーによって分析した。この分析は、ポリジメチルシロキ
サンが縮合された、平均分子量245,000をもつ高粘度シ
ロキサンが形成され、環状シロキサンは未反応であった
ことを示した。最終生成物は、環状シロキサン中で、高
粘度シロキサンの透明な分散体であった。
【００１９】実施例４ 平均構造Ｈ［ＯＳｉ（ＣＨ3）2］nＯＨ（式中、ｎは３
４の平均値をもつ）を有するα，ω−ヒドロキシルジメ
チルポリシロキサン５０部を、オクタメチルシクロテト
ラシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサン
の混合物５０部と混合した。この混合物を、ジメチルポ
リシロキサンの重量に対して、ストロンチウムハイドロ
オキサイドオクタハイドレート５％の存在下、大気圧
で、還流温度（約２００℃）に加熱した。縮合水をディ
ーン・アンド・スターク（Dean & Stark）装置に集め
た。２時間後、反応を停止させた。触媒を濾過して除去
し、最終生成物を、ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーによって分析した。この分析は、ポリジメチ
ルシロキサンが縮合された、平均分子量170,258をもつ
高粘度シロキサンが形成され、環状シロキサンは未反応
であったことを示した。最終生成物は、環状シロキサン
中で、高粘度シロキサンの透明な分散体であった。
【００２０】実施例５ 平均構造Ｈ［ＯＳｉ（ＣＨ3）2］nＯＨ（式中、ｎは３
４の平均値をもつ）を有するα，ω−ヒドロキシルジメ
チルポリシロキサン１５部を、オクタメチルシクロテト
ラシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサン
の混合物８５部と混合した。この混合物を、ジメチルポ
リシロキサンの重量に対して、炭酸ルビジウム５％の存
在下、２６０mmHgで、還流温度（約１３０℃）に加熱し
た。縮合水をディーン・アンド・スターク（Dean & Sta
rk）装置に集めた。８時間後、反応を停止させた。触媒
を濾過して除去し、最終生成物を、ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィーによって分析した。この分析
は、ポリジメチルシロキサンが縮合された、平均分子量
283,796をもつ高粘度シロキサンが形成され、環状シロ
キサンは未反応であったことを示した。最終生成物は、
環状シロキサン中で、高粘度シロキサンの透明な分散体
であった。
【００２１】実施例６ 平均構造Ｈ［ＯＳｉ（ＣＨ3）2］nＯＨ（式中、ｎは３
４の平均値をもつ）を有するα，ω−ヒドロキシルジメ
チルポリシロキサン１５部を、オクタメチルシクロテト
ラシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサン
の混合物８５部と混合した。この混合物を、ジメチルポ
リシロキサンの重量に対して、トリソジウムオルトホス
フェートドデカハイドレート５％の存在下、大気圧で、
還流温度（約１８０℃）に加熱した。縮合水をディーン
・アンド・スターク(Dean & Stark)装置に集めた。８時
間後、反応を停止させた。触媒を濾過して除去し、最終
生成物を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ーによって分析した。この分析は、ポリジメチルシロキ
サンが縮合された、平均分子量266,390をもつ高粘度シ
ロキサンが形成され、環状シロキサンは未反応であった
ことを示した。最終生成物は、環状シロキサン中で、高
粘度シロキサンの透明な分散体であった。
【００２２】実施例７ 平均構造Ｈ［ＯＳｉ（ＣＨ3）2］nＯＨ（式中、ｎは３
４の平均値をもつ）を有するα，ω−ヒドロキシルジメ
チルポリシロキサン５０部を、オクタメチルシクロテト
ラシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサン
の混合物５０部と混合した。この混合物を、ジメチルポ
リシロキサンの重量に対して、ソジウムメタボレートオ
クタハイドレート５％の存在下、７５mmHgで、還流温度
（約１００℃）に加熱した。縮合水をディーン・アンド
・スターク（Dean & Stark）装置に集めた。８時間後、
反応を停止させた。触媒を濾過して除去し、最終生成物
を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによ
って分析した。この分析は、ポリジメチルシロキサンが
縮合された、平均分子量266,390をもつ高粘度シロキサ
ンが形成され、環状シロキサンは未反応であったことを
示した。最終生成物は、環状シロキサン中で、高粘度シ
ロキサンの透明な分散体であった。
【００２３】実施例８〜１１ 平均構造Ｈ［ＯＳｉ（ＣＨ3）2］nＯＨ（式中、ｎは３
４の平均値をもつ）を有するα，ω−ヒドロキシルジメ
チルポリシロキサンＸ部を、オクタメチルシクロテトラ
シロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサンの
混合物Ｙ部と混合した。この混合物を、ジメチルポリシ
ロキサンの重量に対して、リチウムハイドロオキサイド
モノハイドレート５％の存在下、３００mmHgで、還流温
度（約１３０℃）に加熱した。縮合水をディーン・アン
ド・スターク（Dean & Stark）装置に集めた。２時間
後、反応を停止させた。触媒を濾過して除去し、最終生
成物を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
によって分析した。この分析は、ポリジメチルシロキサ
ンが縮合された、平均分子量Ｚをもつ高粘度シロキサン
が形成され、環状シロキサンは未反応であったことを示
した。最終生成物は、環状シロキサン中で、高粘度シロ
キサンの透明な分散体であった。Ｘ、ＹおよびＺの値を
以下の表に示す。
【００２４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591020054 ダウ・コーニング・リミテッド ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＬＩＭＩＴＥＤ イギリス国、シーエフ６・７ワイエル、サ ウス・グラモーガン、バリー、カーディ フ・ロード、バリー・プラント（番地な し) (72)発明者 ジャン・ド・ラ・クロワ・アビマナ ベルギー国、7060 ソワニイ、リュー・マ ルティル・ド・ソルト 14 (72)発明者 スティーヴン・ウェストール イギリス国、ウェイルズ、サウス・グラモ ーガン、バリー、コールドブルック、ミー ドウ・ヴェイル 41

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 揮発性シロキサン中、ケイ素に結合した
    基−ＯＲ（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数６個以
    下のアルキル基を表す）を少なくとも２つ有するオルガ
    ノポリシロキサンの第１分散体を生成させ、続いて、
    （Ａ）一般式［Ｘ（ＰＸ2＝Ｎ）nＰＸ3］+［ＭＸ
    (v-t+1)Ｒt］-のホスホニトリルハライドまたは（Ｂ）
    水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
    ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、ホウ酸ナ
    トリウム、りん酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、りん酸
    カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムおよび一般式
    Ｑ・ＣＯ・ＯＺ（式中、Ｍはポーリングスケールにより
    １.０〜２.０の電気陰性度をもつ元素であり、Ｑは、炭
    素原子数１〜６個をもつアルキル基または炭素原子数２
    〜５個をもつアルケニル基を表し、Ｒは、炭素原子数１
    ２個以下のアルキル基であり、Ｘは、ハライド原子を表
    し、Ｚは、セシウムまたはルビジウムを表し、ｎは、１
    〜６の値を有し、ｖは、Ｍの原子価または酸化の程度で
    あり、ｔは、０〜（ｖ−１）の値を有する）のセシウム
    およびルビジウムのカルボキシレートから選ばれた不均
    一系触媒のいずれかである触媒と、該第１分散体とを接
    触させることを包含する、揮発性シロキサン中の高粘度
    シロキサンの分散体を製造する方法。
  2. 【請求項２】 揮発性シロキサンが、一般式（Ｒ'2Ｓｉ
    Ｏ）p（式中、Ｒ'は、水素あるいは炭素原子数８個以下
    をもつアルキル、アルケニルまたはアリール基を表し、
    ｐは、３〜１２の値の整数を表す）の環状シロキサンで
    ある、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 実質上すべてのＲ'およびＲ2基がメチル
    基である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 オルガノポリシロキサンが、実質上線状
    のシロキサンポリマーであって、各末端シロキサン単位
    上にケイ素結合した基ＯＨを有する、請求項１ないし３
    のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 使用されるオルガノポリシロキサンの粘
    度が、５０〜５００mm2／秒である、請求項１ないし４
    のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 第１分散体において用いられるオルガノ
    ポリシロキサンと、揮発性シロキサンとの重量比が、１
    ／２０〜１／２である、請求項１ないし５のいずれか１
    項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 高粘度シロキサンが所望する粘度に到達
    したとき、触媒が中和される、請求項１ないし６のいず
    れか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒（Ａ）が、オルガノポリシロキサン
    の重量を基準にして、５〜５０ppmの量で使用される、
    請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ＭがＳｂを表し、ｎが２である、請求項
    １ないし８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 触媒（Ｂ）が、オルガノポリシロキサ
    ンの重量を基準にして、０.１〜５重量％の量で、触媒
    床として使用される、請求項１ないし７のいずれか１項
    に記載の方法。
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