JPH0518059B2

JPH0518059B2 -

Info

Publication number: JPH0518059B2
Application number: JP60085249A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishizawa; Yoshihiko Mizutani
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1985-04-19
Filing date: 1985-04-19
Publication date: 1993-03-10
Also published as: JPS61243355A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、固体電解質を用いてガス濃度を検出
するための電気化学的装置に関するものであり、
特に固体電解質と少なくとも三つの電極にて構成
される電気化学的セルを用いて、それら複数の電
極のうちの一組の間において電気化学的ポンピン
グを行なつて、一方の電極近傍の雰囲気を制御
し、その制御された雰囲気を他の一組の電極間に
おける電位差として検出することにより、被測定
ガス中の被測定成分の濃度を測定することができ
る電気化学的装置に関するものである。

（従来技術）従来より、固体電解質を用いた電気化学的セル
にて構成される装置、例えば自動車用内燃機関の
排気ガス中の酸素濃度若しくは未燃焼ガス濃度を
検出する空燃比センサとして、酸素イオン導電性
の固体電解質であるジルコニア磁器と一対の多孔
質電極とを用いて電気化学的セルを構成し、該一
対の電極間に流される電流による電極反応にて電
気化学的ポンピングを行なう一方、該一対の多孔
質電極の一方を、所定のガス拡散抵抗を有する細
隙な空間或いは多孔質セラミツクス層等の拡散律
速手段を介して、外部の被測定ガス存在空間に連
通（露呈）せしめ、外部の酸素濃度若しくは未燃
焼ガス濃度に対応したポンピング電流を出力する
センサが知られている。また、このような空燃比
センサと同様な、電気化学的ポンピング作用とガ
スの拡散律速の原料を利用した、水、水素、二酸
化炭素等の検出器（電気化学的装置）も知られて
いる。

ところで、かくの如き電気化学的セル（ポンプ
セル）の一つと拡散律速手段とを含んで構成され
る電気化学的素子（シングルセルタイプ）を用い
て、被測定ガス中の被測定成分（ガス）濃度によ
つて異なるガス濃度拡散量を測定する方法（シン
グルセル法）にあつては、該電気化学的セルのポ
ンピング作用による抵抗分極のため、ポンピング
電流値によつて、濃淡電池を構成するガス成分の
分圧に対応する起電力値のずれが生ずる問題があ
つた。

このため、上記の如き電気化学的セルの二つを
用いて、その一方を電気化学的ポンプセルとし、
その他方を電気化学的センサセルとした構造の電
気化学的素子（タブルセルタイプ）を用い、ガス
濃度によつて異なるガス濃度拡散量を測定するこ
とによつて、上記シングルセル法における問題を
解消したガス濃度検出法（ダブルセル法）が考え
られている。

なお、このダブルセルタイプの電気化学的素子
において、電気化学的ポンプセルは、その一対の
電極間に流される電流による電極反応によつて電
気化学的ポンピング作用を為し、これによつて、
所定の拡散律速手段を通じて導かれる被測定ガス
が接触せしめられる一方の電極の周りの雰囲気を
制御するものであり、また電気化学的センサセル
は、その一対の電極にそれぞれ接触せしめられる
雰囲気（その一つは前記ポンプセルのポンピング
作用によつて制御される雰囲気である）中におけ
る濃淡電池を構成するガス成分の分圧差に基づい
て惹起される起電力を検出するものである、そし
て、この電気化学的センサセルの起電力が所定の
値となるように、前記電気化学的ポンプセルのポ
ンピング電流を制御し、その制御されたポンピン
グ電流値によつて、被測定ガス中の被測定成分の
濃度を測定するか、または、所定のポンピング電
流を流すことによつて一方の電極のまわりの雰囲
気をシフトさせ、そのシフトした雰囲気を電気化
学的センサセルの起電力として検出するようにし
ている。

（問題点）しかしながら、このようなダブルセルタイプの
電気化学的素子を用いたガス濃度検出法にあつて
も、ポンプセルとセンサセルとを電気的に仕切る
絶縁層が無い場合には、シングルセルタイプと同
様にセンサセルによる起電力（電位差）の検出が
ポンプセルの抵抗分極の影響を著しく受け、検出
精度が悪くなる問題を解決できない。

一方、上記抵抗分極の影響を除去するために、
ポンプセルとセンサセルを電気的に絶縁した場合
には、ポンプセルの一方の電極（内側ポンプ極）
とセンサセルの一方の電極（検出極）とが共に接
触せしめられる雰囲気中における被測定成分の濃
度分布や、電極保護層の如き多孔質セラミツクス
層若しくは電極自体の有する拡散抵抗による濃度
分布の発生によつて、該内側ポンプ極と該検出極
との間にガス成分の分圧差が生じてしまい、これ
が、測定時の誤差や過度のポンピングによるポン
プセルの劣化の原因となつているのである。

例えば、ジルコニアを固体電解質として用いた
電気化学的装置を用いて、大気中の酸素濃度を検
出する場合には、内側ポンプ極近傍の酸素分圧が
検出極近傍の酸素分圧に比べて更に低くなるた
め、検出極近傍の雰囲気を低酸素分圧に保つよう
に制御すると、内側ポンプ極近傍で大気中の水が
酸素と水素に分解されて、酸素を供給するように
なり、雰囲気が変化するため測定誤差が生ずる。
また、乾燥空気のように酸素と不活性ガスのみよ
りなる雰囲気中の酸素濃度を検出する場合には、
上記酸素分圧差のために、検出極近傍の雰囲気を
低酸素分圧に保つように制御すると、かかる内側
ポンプ極近傍は極端な酸素欠乏状態となり、この
ため内側ポンプ極近傍のジルコニア固体電解質が
著しい還元作用を受け、これがポンプセルにおけ
る固体電解質の劣化につながることとなるからで
ある。

（解決手段）ここにおいて、本発明は、かかる問題を解決す
るために為されたものであつて、その特徴とする
ところは、固体電解質と、該固体電解質に接して
設けられた、少なくとも第一、第二および第三の
電極を含む複数の電極と、被測定ガスを被測定ガ
ス存在空間より予め定められた拡散抵抗の下に導
き、前記第一の電極に接触せしめる拡散律速手段
とを含み、該第一の電極と第二の電極との間で電
気化学的ポンピング作用を行なわしめることによ
り、該第一の電極近傍の雰囲気を制御し、その制
御された雰囲気を、該第一の電極と所定の参照ガ
ス雰囲気に晒された前記第三の電極との間の電位
差により検出するようにした電気化学的装置であ
つて、且つ前記第二の電極の接する固体電解質部
分と前記第三の電極の接する固体電解質部分を電
気的に区画し、且つ前記第一の電極に近接して開
放部を有する高抵抗領域を、前記固体電解質中に
設けて、該第一の電極と該第三の電極との間の電
位差を検出するようにしたことにある。

すなわち、本発明にあつては、従来の如きダブ
ルセルタイプの電気化学的素子とは異なり、高抵
抗領域によつて第二の電極に接する固体電解質部
分と第三の電極に接する固体電解質部分とが電気
的に区画され、高抵抗領域の開口部によつて両部
分が共通極である第一の電極に近接した位置で接
続されているところから、電解質溶液におけるル
ギン管と同一の原理により、主として開口部付近
の電位が検出されることから、第一の電極と第二
の電極との間のポンプ電流に基づく抵抗分極が第
一の電極と第三の電極との間の電位差に与える影
響を大幅に軽減できる。

また、電気化学的ポンピング作用を為す一対の
電極のうちの一方の電極、すなわち、かかる電気
化学的ポンピング作用にて制御される雰囲気に接
触せしめられる内側ポンプ極と、かかる制御され
る雰囲気に晒される、起電力（電位差）を検出す
るための検出極とが、共通極（第一の電極）とさ
れており、内側ポンプ極と検出極が晒されるそれ
ぞれの雰囲気中における濃淡電池を構成するガス
成分の分圧差が実質的に惹起されることがなく、
それ故に過度の電気化学的ポンピング作用により
測定誤差が生ずること、あるいは第一の電極が接
する固体電解質部分が劣化せしめられることが効
果的に阻止されることとなるのである。

ところで、このような本発明に従う電気化学的
装置の原理的な構成が第１図乃至第５図に具体的
に示されている。

まず、第１図において、２は板状の固体電解質
であり、この固体電解質２内に、拡散抵抗手段と
なる所定厚さの細隙な円形の内部空所４が設けら
れ、そしてこの内部空所４が、その中心部に開口
する連通孔６によつて外部の被測定ガス存在空間
８に連通せしめられている。したがつて、被測定
ガス存在空間８の被測定ガスは、連通孔６を通じ
て内部空所４に導かれ、そしてかかる内部空所４
の厚さによつて規定される予め定められた拡散抵
抗の下に、かかる内部空所４の辺縁部に導かれる
こととなる。

また、この連通孔６の内部空所４に対する開口
部の周りおよび外部の被測定ガス存在空間８に対
する開口部の周りには、それぞれ、所定幅の円環
状をなす第一の電極１０および第二の電極１２
が、同心円状に且つ相対向して固体電解質２に接
して設けられている。さらに、固体電解質２の第
二の電極１２が設けられた側とは反対側の外側面
には、第三の電極１４が設けられているのであ
る。そして、第二の電極１２の接する固体電解質
部分と第三の電極１４の接する固体電解質部分と
を仕切るように、高抵抗領域としての絶縁層１６
が固体電解質２内に層状に設けられている。この
絶縁層１６は、第一の電極１０の外径よりも少し
小さな直径を有する開口部１８を有しており、こ
の開口部１８が、第一の電極１０に対して僅かな
距離を隔てて近接せしめられている。

さらに、第一の電極１０と第二の電極１２との
間には、所定のポンプ電源２０が接続されて、そ
れら電極１０，１２間に所定の極性、所定の値の
直流電流がポンピング電流として流されるように
なつており、これによつてそれら電極間で電気化
学的ポンピング作用が行なわれて、前記内部空所
４に露呈せしめられた第一の電極１０近傍の雰囲
気が制御せしめられるようになつている。一方、
内部空所４内の雰囲気に晒される第一の電極１０
と、参照ガスとしての被測定ガスに晒される第三
の電極１４との間において、濃淡電池を構成する
ガス成分分圧差に基づいて惹起される起電力（電
位差）は、電圧計２２にて検出されるようになつ
ている。従つて、ここでは、固体電解質２と第
一、第二の電極１０，１２にて一つの電気化学的
セル（ポンプセル）が構成され、また固体電解質
２と第一、第三の電極１０，１４にて他の一つの
電気化学的セル（センサセル）が構成されること
となるのである。

そして、このような構成において、ポンプ電源
２０から供給される直流電流によつて第一および
第二の電極１０，１２間に惹起される電気化学的
ポンピング作用により、内部空所４内の第一の電
極１０周りの雰囲気中のガス濃度（被測定成分濃
度）が変化させられる。一方、かかる内部空所４
内における第一の電極１０近傍の雰囲気中のガス
濃度の変化が、かかる第一の電極１０と参照ガス
としての外部の被測定ガスに晒される第三の電極
１４との間における電位差（起電力）として電圧
計２２によつて検出され、そしてこの電位差が所
定の値となるように、上記第一の電極１０と第二
の電極１２との間の電気化学的ポンピング作用が
制御されることとなるのである。

また、このような状態下において、第一の電極
１０と第二の電極１２との間に流れるポンピング
電流は、外部の被測定ガス中のガス成分濃度に応
じて変化するところから、このポンピング電流を
図示しない電流計等によつて検出すれば、かかる
被測定ガス中のガス成分濃度を容易に知ることが
できるのである。

このように、かかる第１図の如き構成にあつて
は、電気化学的ポンピング作用により内部空所４
内の雰囲気を制御する内側ポンプ極と、かかる内
部空所４内の制御された雰囲気を検出するための
検出極とが、共通極として、第一の電極１０によ
つて兼ねられているところから、電気化学的ポン
ピング作用によつて変化せしめられる該第一の電
極１０の周りの雰囲気中のガス成分濃度が、その
まま、第三の電極１４が晒される参照ガスとの間
において、濃淡電池の原理に基づく、電位差（起
電力）として測定されることとなる。すなわち、
電気化学的ポンピング作用によつて変化せしめら
れる内部空所４内の雰囲気と、電位差の求められ
る内部空所４内の雰囲気とが実質的に同一となる
のである。したがつて、従来のダブルセルタイプ
の電気化学的素子におけるような、ポンプセルの
内側ポンプ極に接する雰囲気とセンサセルの検出
極に接する雰囲気との間における濃淡電池を構成
するガス成分の分圧差について、何等顧慮する必
要がなくなつたのである。

しかも、第一の電極１０と第二の電極１２との
間の電気化学的ポンピング作用に基づく抵抗分極
の影響は、絶縁層１６がその開口部１８を第一の
電極１０に近接せしめられた状態で配置せしめら
れ、且つ、他の部分では、固体電解質２が第二の
電極１２側の固体電解質部分と第三の電極１４側
の固体電解質部分に電気的に区画せしめられてい
るところから、可及的に抑制されることとなるの
であり、以て第一の電極１０と第三の電極１４と
の間における電位差の検出精度の低下も、効果的
に抑制されることとなるのである。

また、第２図に示される本発明に従う第二の構
成にあつては、固体電解質２内に形成された内部
空所４が充分に大きな空間とされており、そして
この内部空所４を外部の被測定ガス存在空間８に
連通する、固体電解質２に設けられたピンホール
２４が、実質的に拡散律速手段を構成するように
なつている。したがつて、このピンホール２４を
通じて、被測定ガスは外部の被測定ガス存在空間
８から所定の拡散抵抗の下に内部空所４内に導か
れ、そしてこの内部空所４内に露呈せしめられる
第一の電極１０に接触せしめられることとなる。
また、高抵抗領域としての絶縁層１６は、第一の
電極１０と同一面内に層状に設けられている。こ
の絶縁層１６は第一の電極１０の外縁に近接し、
且つ第一の電極１０の外径よりも少し大きな直径
の開口部１８を有している。なお、その他の部分
については、上記第１図に示される第１の構成と
同様であるため、同一の符号を付して詳しい説明
は省略する。

さらに、第３図に示される本発明に従う第３の
構成にあつては、上記２つの場合とは異なり、拡
散律速手段が多孔質なセラミツクス層２６にて構
成されているところに特徴がある。すなわち、こ
こでは、板状の固体電解質２の両側の面に、それ
ぞれ第一の電極１０および第二の電極１２が相対
向するように接して設けられ、また第一の電極１
０の周りに、所定幅の円環状の第三の電極１４が
固体電解質２に接して設けられており、そして、
かかる固体電解質２上に設けられた第一の電極１
０の上に、それを覆うようにして、拡散律速手段
としての所定厚さの多孔質セラミツクス層２６が
形成されているのである。したがつて、外部の被
測定ガス存在空間８から、被測定ガスは、かかる
多孔質セラミツクス層２６内をその多孔構造によ
つて規定される予め定められた拡散抵抗の下に導
かれて、第一の電極１０に接触せしめられること
となるのである。

そして、かかる固体電解質２内には、それを、
第一の電極１０および第三の電極１４の設けられ
た側と第二の電極１２の設けられた側とに仕切る
ように、且つ第二の電極１２と第三の電極１４と
を電気的に区画せしめ、更にはその開口部１８が
第一の電極１０に近接するようにして、絶縁層１
６が設けられているのである。

したがつて、第一の電極１０と第二の電極１２
との間において電気化学的ポンピング作用が行な
われる一方、それによつて変化せしめられる第一
の電極１０周りの雰囲気は、該第一の電極１０と
第二の電極１２に対して電気的に区画された第三
の電極１４との間における電位差によつて、検出
されることとなるのである。それ故、上記した第
１図および第２図における構成の場合と同様に、
第一の電極１０近傍の雰囲気がそのまま検出され
ることとなつて、第一の電極１０と第二の電極１
２との間の過度の電気化学的ポンピング作用が惹
起されることがないところから固体、電解質２が
劣化するようなことが効果的に阻止され、また、
抵抗分極の影響も絶縁層１６によつて効果的に阻
止されるために、第一の電極１０と第三の電極１
４との間における電位差も、精度良く検出するこ
とができるのである。

また、第４図に示される本発明に従う第４の構
成にあつては、上記第３図の場合と同様に、拡散
律速手段が多孔質層で構成されているが、かかる
多孔質層が固体電解質材料にて構成されていると
ころに大きな特徴がある。

すなわち、２８は、多孔構造によつて規定され
る予め定められた拡散抵抗を有する拡散律速手段
としての多孔質固体電解質層であり、その両側の
面に第一の電極１０および第二の電極１２が相対
向するように設けられている。そして、かかる多
孔質固体電解質層２８の第一の電極１０が設けら
れた側には、比較的小さな開口部１８を有する絶
縁層１６を介して、固体電解質２が一体的に設け
られ、更にこの固体電解質２の外側表面に第三の
電極１４が設けられているのである。そして、第
一の電極１０には、絶縁層１６の開口部１８に対
応する位置に、連通孔３０が形成され、この連通
孔３０と開口部１８とを介して、固体電解質２と
多孔質固体電解質層２８とが一体的に結合せしめ
られて、第一の電極１０と第三の電極１４との間
における電位差が電圧計２２によつて検出され得
るようになつている。

要するに、かかる第４図の構成においては、固
体電解質２と多孔質固体電解質層２８とが、一体
の固体電解質として把握され、それが絶縁層１６
にて第二の電極１２側の部分２８と、第三の電極
１４側の部分２とに電気的に区画された構造とな
つているとともに、かかる絶縁層１６の開口部１
８が第１の電極１０に近接せしめられ、そしてそ
の開口部１８と連通孔３０を通じて、第一の電極
１０の内面（第二の電極１２との対向面）側に電
気的に導通せしめられているのである。

更にまた、第５図に示される本発明に係る第５
の構成は、第１図に示されるものの変形例であつ
て、そこでは、第１の電極１０が二つに分割され
て１０ａ，１０ｂ、それぞれ内部空所４に露呈せ
しめられた状態で同一の固体電解質２に接して設
けられている。この二つの第一の電極１０ａ，１
０ｂは互いに電気的に接続されて、ポンプ電源２
０および電圧計２２にそれぞれ接続せしめられて
いる。なお、ここでは、二つの第一の電極１０
ａ，１０ｂは、固体電解質２の外にて接続されて
いるが、勿論固体電解質２内にて接続することも
可能である。そしてまた、固体電解質２を第二の
電極１２側と第三の電極１４側に電気的に区画す
るために、絶縁層１６が該固体電解質２内に設け
られ、更にかかる絶縁層１６の開口部が第一の電
極の一つのもの１０ｂに近接して配置せしめられ
ているのである。

このような構成において、電気化学的ポンピン
グ作用は、第一の電極１０ａ，１０ｂと第二の電
極１２との間において行なわれる一方、それら第
一の電極１０ａ，１０ｂと第三の電極１４との間
は固体電解質にて接続されているところから、そ
れら第一の電極１０ａ，１０ｂと、第三の電極１
４との間の電位差が電圧計２２によつて検出され
ることとなる。

そして、その際、二つの第一の電極１０ａ，１
０ｂのポンピング作用が行われている部位の電位
が直接取り出されることとなるため、過度のポン
ピング作用が行われず、したがつて固体電解質の
劣化等の問題が生じることはないのであり、また
絶縁層１６による仕切りによつて、第一の電極１
０ｂに近接した部分以外ではポンプセルとセンサ
セルが電気的に絶縁されているため、電気化学的
ポンピング作用に基づく抵抗分極の大きな影響を
受けることなく、それら第一の電極１０ａ，１０
ｂと第三の電極１４との間の電位差を効果的に検
出することが可能となるのである。

因みに、第６図および第７図には、それぞれ、
従来のダブルセルタイプの電気化学的素子および
本発明に従う電気化学的装置におけるポンピング
電流：I_Pとポンピング電圧：V_Pおよび起電力乃至
は電位差：V_Sとの関係を示す特性曲線が表わさ
れている。従来のダブルセルタイプの電気化学的
素子の如く、ポンプセルとセンサセルとの間が全
面的に絶縁されている場合には、第６図に示され
る如く、V_P対I_P特性曲線の限界電流値（内側ポン
プ極近傍の雰囲気変化点）はV_S対I_P特性曲線の限
界電流値（検出極近傍の雰囲気変化点）に較べて
小さな値であり、それ故、内側ポンプ極近傍の雰
囲気変化が検出極近傍の雰囲気変化に較べて生じ
易く、これによつてかかる内側ポンプ極近傍の固
体電解質の劣化が惹起され易いことを示してい
る。

これに対して、本発明に従う電気化学的装置に
おいては、起電力乃至は電位差が、第二の電極１
２との間で電気化学的ポンピング作用を為す第一
の電極１０そのものを用いて、これと第三の電極
１４との間において検出されることとなるところ
から、上記の二つの限界電流値はほぼ一致するよ
うになるのであり、これによつて、第一の電極１
０の付近の固体電解質が過度の電気化学的ポンピ
ング作用にて劣化せしめられるのが良好に阻止さ
れるのである。また、第一の電極１０と第三の電
極１４との間で検出される電位差：V_Sの立ち上
がり部も充分シヤープなものであつて、第一の電
極１０と第二の電極１２との間の電気化学的ポン
ピング作用に基づく抵抗分極の影響も充分に低減
されて、検出精度の低下が抑制され得ることが認
められるのである。

なお、かくの如き本発明において、第一、第二
および第三の電極１０，１２，１４が設けられる
固体電解質２としては、酸素イオン導電体である
ジルコニア磁器、Bi₂O₃−Y₂O₃系固溶体等の他、
プロトン導電体であるSrCe_0.95Yb_0.05O_3-〓、ハロ
ゲンイオン導電体であるCaF₂等が用いられる。
そして、このような固体電解質は、一般に、板状
形状において用いられることとなるが、その他の
形状であつても何等差支えない。また、かかる固
体電解質２は、好適には、複数の固体電解質層を
積層して、焼成することによつて、一体的に結合
することにより製造されることとなる。

また、かかる固体電解質２上に形成される第一
および第二の電極１０，１２は、何れも、白金、
パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウ
ム、オスミウムの如き白金族金属を主体とする材
料から形成される多孔質なものが好ましく、第三
の電極１４は第一の電極と同一かまたは基準酸素
分圧を与えるニツケル、酸化ニツケル混合物等を
用いることができるのであり、前記固体電解質の
焼成と同時にその表面上に一体的に形成される
か、あるいは焼成後の固体電解質の表面上にスパ
ツタリング、メツキ、ペースト焼付等の方法を用
いて形成されることとなる。なお、これら電極の
形状や大きさは、拡散律速手段の形態等によつて
適宜に決定されるものである。

また、拡散律速手段は、第一の電極１０の周囲
に被測定ガスを外部の被測定ガス存在空間８より
予め定められた拡散抵抗の下に導くものであつ
て、たとえば前記例示の如く、所定の拡散抵抗を
有する細隙な空間として内部空所４を構成し、こ
れを直接に、或いは連通孔６を介して間接に、外
部の被測定ガス存在空間８に連通せしめたり、ま
たは所定の拡散抵抗を有するピンホール２４を通
じて第一の電極１０の露呈せしめられる内部空所
４内に導いたり、或いは多孔構造によつて規定さ
れる所定の拡散抵抗を有する適当なセラミツクス
若しくは固体電解質材料等からなる多孔質層２
６，２８を通じて、被測定ガスを第一の電極１０
の周辺に導くようにした構成が採用されることと
なる。

さらに、固体電解質２内に設けられる高抵抗領
域は、一般に、かかる固体電解質２を、第二の電
極１２側の部分と第三の電極１４側の部分に電気
的に遮断する層状の絶縁層によつて構成されるも
のであるが、上記のように、固体電解質２の第二
の電極１２部分と第三の電極１４部分とが電気的
に区画されることとなるならば、適宜の形態にお
いて、固体電解質２中に配置せしめることが可能
である。なお、この高抵抗領域には、完全な電気
的絶縁特性を有することが必ずしも必要とされる
ものではなく、電極配置等の構造によつて必要と
される絶縁性は異なる。すなわち、第一の電極１
０と第二の電極１２との間の電気化学的ポンピン
グ作用によつて惹起される抵抗分極の影響を所望
の程度まで低減せしめ得るに充分な、固体電解質
よりも高い抵抗特性を有しておれば良く、一般
に、アルミナ等の絶縁性セラミツクス材料や、特
開昭59−131574号公報に開示の如き高抵抗磁器等
の絶縁材料を用いて形成されることとなる。

そして、このような固体電解質２中に形成され
る高抵抗領域１６は、第一の電極１０に近接した
開口部１８を有している。かかる高抵抗領域１６
の開口部１８と第一の電極１０との最短距離：ｌ
は、第一の電極１０と第二の電極１２との最短距
離：Ｌの１／２以下が望ましく、更に好ましくは
１／５以下とされることとなる。例えば、この
ｌ／Ｌの値を１／２とすれば、ポンピング作用に
より抵抗分極の影響を約１／２に低減することが
できるのである。したがつて、本発明にあつて
は、高抵抗領域の開口部１８は、第一の電極１０
に対して可及的に接近せしめられ、以て抵抗分極
の影響をより小さなものとして、検出精度の低下
を阻止することが望ましいのである。

また、かかる高抵抗領域１６の開口部１８は、
第１図、第４図および第５図等に例示されている
如く、被測定ガス存在空間８からの被測定ガスの
拡散抵抗が最も大なる部位に位置する第一の電極
１０部分に近接していることが望ましく、これに
よつて第一の電極１０近傍の雰囲気中におけるガ
ス成分分圧の最も低い部位における電位を第三の
電極１４との間の電位差として取り出し、これに
基づいて第一の電極１０と第二の電極１２との間
の電気化学的ポンピング作用を制御し得るところ
から、かかる第一の電極１０に接する固体電解質
の劣化を、より効果的に抑制することが可能とな
るのである。

なお、本発明にあつては、参照ガスとして空気
が有利に用いられ、そしてこの空気を第三の電極
１４に接触せしめるために、固体電解質２内に参
照ガス存在空間が形成され、そしてこの参照ガス
存在空間が大気に連通せしめられる構造が、好適
に採用されることとなる。

また、このような本発明に従う電気化学的装置
を有効に作動せしめるために、かかる固体電解質
２に対して、層状に所定のヒーター層が積層せし
められ、かかる固体電解質２が所定の温度に加熱
せしめられ得るようにした構成も好適に採用され
ることとなる。

なお、本発明には、本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる
変更、修正、改良等を加えることができるもので
あり、本発明が、そのような実施形態のものをも
含むものであること、また言うまでもないところ
である。

（実施例）以下に、幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにするが、それらの実施例はあく
までも本発明の理解を容易にするためのものであ
つて、本発明の範囲を何等限定するものではない
ことが理解されるべきである。

まず、第８図および第９図に示される酸素セン
サは、板状の固体電解質を積層して構成される積
層型の電気化学的装置であり、第３図の原理的構
造を用いて、被測定ガス中のガス（酸素）濃度を
検出するための具体例である。

そして、それらの図において、３２は、ジルコ
ニア磁器等からなる板状の固体電解質層であり、
この固体電解質層３２の上に、電気絶縁性を有す
るアルミナ等からなる絶縁層３４、固体電解質層
３６，３８、更には電極のリード部を絶縁するた
めの絶縁層４０が順次積層されて、一体化されて
いる。また、絶縁層３４には、円孔４２が形成さ
れ、そしてこの円孔４２よりやや直径の大なる固
体電解質層４４が、かかる絶縁層３４と固体電解
質層３２との間に位置せしめられることによつ
て、第９図に示される如く、絶縁層３４の円孔４
２の周縁部が上方に屈曲せしめられた構造となつ
ている。そして、これら固体電解質層３２，４
４，３６，３８は、積層によつて一体的な固体電
解質体となつている。

また、絶縁層４０の切欠孔を介して、第一の電
極４６と第三の電極４８とが、それぞれ固体電解
質層３８に接するように設けられており、そして
第一の電極４６の上には、所定の拡散抵抗を有す
る、拡散律速手段としての、アルミナ等からなる
多孔質セラミツクス層５０が形成されている。更
に、かかる絶縁層４０上には、それぞれジルコニ
アの如き適当なセラミツクスから成るスペーサ部
材５２および蓋部材５４が積層されており、そし
てこのスペーサ部材５２の切欠部によつて参照ガ
ス存在空間としての空気通路５６が形成されて、
この空気通路５６に前記第三の電極４８が露呈せ
しめられ、参照ガスとしての空気に接触せしめら
れるようになつている。なお、この空気通路５６
は、第８図において右側の端部において大気に連
通せしめられている。

一方、固体電解質層３２の前記絶縁層３４が積
層される側とは反対側の面には、絶縁層５８が形
成され、この絶縁層５８の切欠孔を通じて固体電
解質層３２に接して設けられる第二の電極６０の
リード部を電気的に絶縁している。そして、この
絶縁層５８と、第二の電極６０の上に多孔質な電
極保護層６２が積層されている。

したがつて、このような構造の電気化学的装置
においては、積層されて一体的に構成される固体
電解質層３２，４４，３６，３８からなる固体電
解質体が絶縁層３４にて電気的に区画されること
となり、また、かかる絶縁層３４の円孔４２の周
縁部の屈曲によつて、該絶縁層３４の開口部とし
ての円孔４２部分が第一の電極４６により近接位
置する構造となつているのである。

そして、ポンプ電源６４にて、第一の電極４６
と第二の電極６０との間に所定のポンピング電流
が流されることにより、それら電極間において電
気化学的ポンピング作用が行なわれて、拡散律速
手段としての多孔質セラミツクス層５０を通じて
所定の拡散抵抗の下に導かれる第一の電極４６周
りの雰囲気が制御され、そして、その制御された
雰囲気が、かかる第一の電極４６と参照ガスとし
ての空気に接触せしめられている第三の電極４８
との間において、濃淡電池の原理により生ずる起
電力（電位差）を電圧計６６にて求めることによ
り、検出されることとなるのである。なお、本実
施例の装置において、第一の電極４６と第二の電
極６０との間の距離：Ｌは約300μmとされ、また
絶縁層３４の円孔４２の屈曲縁部（開口部）と第
一の電極４６との間の距離：ｌは約60μmとされ
ている。

また、第１０図および第１１図に示される例に
おける電気化学的装置は、第１図に示される原理
的構成を採用するものであつて、４つの固体電解
質層６８，７０，７２，７４並びにスペーサ部材
５２、蓋部材５４の積層により一体的な固体電解
質体とされている一方、固体電解質層６８と７０
との間に、切欠開口部７６を設けた絶縁層３４が
介装せしめられて、該固体電解質体を第二の電極
６０側の部分と第三の電極４８側の部分とに電気
的に区画している。また、固体電解質層７２の切
欠部によつて、固体電解質層７０と７４との間に
は、外部の被測定ガス存在空間に直接開口した拡
散律速手段としての平坦空間７８が形成されてい
る。

そして、この平坦空間７８側の固体電解質層７
０および７４の面には、二つに分割された第一の
電極４６ａ，４６ｂがそれぞれ設けられている。
この二つに分割された第一の電極４６ａと４６ｂ
は外部において電気的に接続されており、また一
方の第一の電極４６ｂは、他方の第一の電極４６
ａよりも平坦空間７８の奥部に位置するように、
設けられている。なお、かかる二つの第一の電極
４６ａ，４６ｂは、それぞれ、電気絶縁性を有す
る多孔質な保護層８０，８２によつて覆われてい
る。したがつて、第一の電極４６ａおよび４６ｂ
は、それぞれ、平坦空間７８内の雰囲気に対し
て、保護層８０および８２を介して実質的に露呈
せしめられる構造となつているのである。

また、空気通路５６を形成する蓋部材５４の外
側には、ヒータ８４を二つのセラミツクス層８
６，８８にて挟んだ構造のヒータ層が、一体的に
積層配置せしめられている。なお、第二の電極６
０のリード部は、絶縁層９０によつて固体電解質
層６８とは電気的に絶縁され、また、一方の第一
の電極４６ａのリード部は絶縁層３４と保護層８
０から延びる延長部とによつて電気的に絶縁さ
れ、更に他の一つの第一の電極４６ｂは保護層８
２から延びる延長部と絶縁層９２とに挟まれて電
気的に絶縁されている。また、９４はヒータ８４
を発熱せしめるためのヒータ電源である。

したがつて、このような構造の電気化学的装置
において、電気化学的ポンピング作用は、主とし
て、第一の電極の一方のもの：４６ａと第二の電
極６０との間において行なわれ、他の一つの第一
の電極４６ｂの電気化学的ポンピングへの寄与は
比較的小さい。そして、第一の電極の一方のも
の：４６ａの奥部、すなわち絶縁層３４の開口部
７６に近接した部分および被測定ガスの拡散抵抗
の最も大なる平坦空間７８の奥部に位置する他の
一つの第一の電極４６ｂと第三の電極４８との間
の電位差が、主として電圧計６６にて検出される
こととなる。なお、ここでは、第一の電極４６ａ
と第二の電極６０との間の距離：Ｌは、約500μm
とされ、またこの第一の電極４６ａとこれに近接
する絶縁層３４の開口部との間の距離：ｌは、約
10μmとされている。

さらに、ヒータ８４を含むヒータ層が設けられ
ていることろから、かかるヒータ８４がヒータ電
源９４からの給電によつて発熱せしめられること
により、この電気化学的装置としての酸素センサ
は、被測定ガスの温度が低い場合にあつても、各
固体電解質層６８，７０，７２，７４や第一の電
極４６ａ，４６ｂ、第二の電極６０および第三の
電極４８を効果的に所望の作動温度に加熱せしめ
得るのである。

さらに、第１２図および第１３図に示される例
における電気化学的装置は、第５図の原理的構成
に従うものであつて、前例と同様に、４つの固体
電解質層９６，９８，１００，１０２並びにスペ
ーサ部材５２、蓋部材５４の積層によつて、一体
的な固体電解質体を構成している。そして、固体
電解質層１００と１０２との間に介装せしめられ
た絶縁層３４によつて、かかる固体電解質体が、
第二の電極６０側の部分と第三の電極４８側の部
分とに、電気的に区画された構造となつている。
また、この絶縁層３４の円形の開口部１０４が、
二つに分割された第一の電極の一方のもの：４６
ｂに対して近接、配置せしめられている。すなわ
ち、ここでは、かかる一方の第一の電極４６ｂと
絶縁層３４の開口部１０４との間の距離：ｌが約
20μmとなるよう近接せしめられる一方、電気化
学的ポンピング作用をなす他方の第一の電極４６
ａと第二の電極６０との間の距離：Ｌは、約
300μmとされているのである。

なお、本実施例においては、固体電解質層９８
に設けられた円形孔が、上下の固体電解質層９６
および１００によつて覆蓋されることによつて、
比較的大きな内部空所１０６が形成されて、この
内部空所に二つに分割された第一の電極４６ａ，
４６ｂが露呈せしめられて設けられている。ま
た、この内部空所１０６は、拡散律速手段として
のピンホール１０８によつて、外部の被測定ガス
存在空間に連通せしめられるようになつている。
また、第１２図において、１１０，１１２，１１
４，１１６，１１８に、それぞれの電極のリード
部を絶縁するための絶縁層である。

更にまた、第１４図に示される実施例に係る電
気化学的装置は、前記第８図および第９図に示さ
れたものの変形例である。すなわち、ここでは、
拡散律速手段としての多孔質セラミツクス層５０
を覆うように、適当なセラミツクスからなる気密
層１２０が設けられており、またこの気密層１２
０は第一の電極４６よりも小さな開口部１２２を
有している。そして、この開口部１２２が、積層
方向において第一の電極４６上に位置するよう
に、多孔質セラミツクス層５０上に設けられてい
るのである。

したがつて、被測定ガスは、外部の被測定ガス
存在空間よりかかる開口部１２２のみを通じて多
孔質セラミツクス層５０に導かれ、更に所定の拡
散抵抗の下に、第一の電極４６の周りに導かれる
こととなるのである。このため、第一の電極４６
の周縁部は、気密層１２０の開口部１２２に対し
て最も遠い位置にあるところから、かかる周縁部
の部位が最も拡散抵抗の大なる部位となるのであ
り、そしてこの第一の電極の主として周縁部と第
三の電極との間の電位差が検出されるのである。

このような構造において、第一の電極４６と絶
縁層３４の開口部（円孔４２周縁部）との間の距
離：ｌは約30μmとされ、また、電気化学的ポン
ピング作用をなす第一の電極４６と第二の電極６
０との間の距離：Ｌは約300μmとされ、これによ
つて、第一の電極４６に接する固体電解質部分３
８の劣化が効果的に抑制され、また精度良く第一
の電極４６と第三の電極４８との間の電位差を検
出することができたのである。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明は、固
体電解質を、所定の高抵抗領域によつて、それに
接して設けられた第二の電極側の部分と第三の電
極側の部分とに電気的に区画せしめ、更にかかる
高抵抗領域の開口部を、電気化学的ポンピング作
用によつて制御される雰囲気に晒される第一の電
極に近接せしめるようにしたものであり、これに
よつて、電気化学的ポンピング作用をなす一方の
電極たる第一の電極の周りの雰囲気を、かかる第
一の電極そのものを用いて、それと第三の電極と
の間の電位差により検出することを可能ならし
め、以て検出精度の低下を阻止しつつ、第一の電
極の周りの固体電解質の劣化を抑制するようにし
たのである。

そして、その結果、従来ポンプセルの劣化を生
じ易かつた被測定ガス中における測定時において
も固体電解質の劣化を防止せしめ、以て電気化学
的素子ないしは装置の耐久性を効果的に改善せし
め得たのであり、特に酸素センサにおいて、被測
定ガスを乾燥大気として、酸素と不活性ガスのみ
を含む被測定ガス中でポンピング電流値の大きい
測定を行なうに際して、固体電解質の劣化の問題
を何等顧慮する必要がなくなつたことは、本発明
の優れた利点となるものであり、そこに本発明の
大きな工業的意義が存するものである。

また、本発明に従う電気化学的装置は、所定の
リーン雰囲気またはリツチ雰囲気で運転される自
動車エンジンの排ガスセンサとして、空燃比の検
出に有利に適用され得るものであるが、なかでも
第三の電極を大気のように酸素濃度が一定の雰囲
気中に露呈することにより、リーン雰囲気からリ
ツチ雰囲気までにわたる領域で燃焼せしめられた
排気ガスの空燃比を連続的に、精度良く測定する
ことが可能であり、更には気体中の酸素以外の窒
素、二酸化炭素、水素等の電極反応に関与する成
分の検出器あるいは制御器等にも適用される他、
プロトン導電体を用いた湿度センサに対しても、
本発明は好適に採用されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第５図は、それぞれ本発明の原理的
構成の異なる例を示す断面略図であり、第６図お
よび第７図はそれぞれ従来のダブルセルタイプの
電気化学的素子及び本発明に従う電気化学的装置
を用いた場合におけるポンピング電流と起電力、
ポンプ電圧との関係に係る特性曲線の一例を示す
グラフであり、第８図は本発明に従う電気化学的
装置の一例を示す分解説明図、第９図は第８図に
おける−断面説明図であり、第１０図は本発
明の他の例を示す分解説明図、第１１図は第１０
図におけるXI−XI断面説明図であり、第１２図は
本発明の更に異なる例を示す分解説明図、第１３
図は第１２図における−断面説明図であ
り、第１４図は本発明の更に異なる他の例を示す
第９図に相当する断面説明図である。２：固体電解質、４：内部空所、６：連通孔、
８：被測定ガス存在空間、１０，４６：第一の電
極、１２，６０：第二の電極、１４，４８：第三
の電極、１６：絶縁層、１８：開口部、２０：ポ
ンプ電源、２２：電圧計、２４：ピンホール、２
６：多孔質セラミツク層、２８：多孔質固体電解
質層、３０：連通孔、３２，３６，３８，４４，
６８，７０，７２，７４，９６，９８，１００，
１０２：固体電解質層、３４：絶縁層、４２：円
孔、５０：多孔質セラミツク層、５２：スペーサ
部材、５４：蓋部材、５６：空気通路、６４：ポ
ンプ電源、６６：電圧計、７６，１０４：開口
部、７８：平坦空間、８４：ヒータ、１０６：内
部空所、１０８：ピンホール、１２０：気密層、
１２２：開口部。

Claims

【特許請求の範囲】１固体電解質と、該固体電解質に接して設けら
れた、少なくとも第一、第二および第三の電極を
含む複数の電極と、被測定ガスを被測定ガス存在
空間より予め定められた拡散抵抗の下に導き、前
記第一の電極に接触せしめる拡散律速手段とを含
み、該第一の電極と第二の電極との間で電気化学
的ポンピング作用を行なわしめることにより、該
第一の電極近傍の雰囲気を制御し、その制御され
た雰囲気を、該第一の電極と所定の参照ガス雰囲
気に晒された前記第三の電極との間の電位差によ
り検出するようにした電気化学的装置にして、前記第二の電極の接する固体電解質部分と前記
第三の電極の接する固体電解質部分を電気的に区
画し、且つ前記第一の電極に近接して該二つの固
体電解質部分を接続せしめる開口部を有する高抵
抗領域を、前記固体電解質中に設けて、該第一の
電極と該第三の電極との間の電位差を検出するよ
うにしたことを特徴とする電気化学的装置。２前記第一の電極が、互いに接続された２つ以
上の電極部分から構成される特許請求の範囲第１
項記載の電気化学的装置。３前記高抵抗領域の開口部が、前記被測定ガス
存在空間からの被測定ガスの拡散抵抗が最も大な
る部位に位置する前記第一の電極部分に近接して
いる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の電気
化学的装置。４前記高抵抗領域が、前記固定電解質内に層状
に形成された電気絶縁層にて構成される特許請求
の範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の電気化
学的装置。５前記第一の電極が、前記固体電解質内に形成
された内部空所に実質的に露呈せしめられ、且つ
該内部空所が前記拡散律速手段を介して前記被測
定ガス存在空間に連通せしめられている特許請求
の範囲第１項乃至第４項の何れかに記載の電気化
学的装置。６前記第一の電極が、前記固体電解質内に形成
された、前記拡散律速手段を実質的に構成する内
部空所に実質的に露呈せしめられ、且つ該内部空
所が直接に若しくは間接に前記被測定ガス存在空
間に連通せしめられている特許請求の範囲第１項
乃至第４項の何れかに記載の電気化学的装置。７前記拡散律速手段が多孔質層にて構成され、
且つ該多孔質層が前記固体電解質上に設けられた
第一の電極上に、該第一の電極を覆うようにして
形成されている特許請求の範囲第１項乃至第４項
の何れかに記載の電気化学的装置。８前記多孔質層が、前記固体電解質と同様な材
料にて構成されている特許請求の範囲第７項記載
の電気化学的装置。９前記第一の電極よりも小さな開口部を有する
気密層が、積層方向において該開口部が該第一の
電極上に位置するように、前記多孔質層上に設け
られ、該気密層の開口部のみを通じて前記被測定
ガス存在空間の被測定ガスが該多孔質層に導か
れ、そして前記第一の電極に接触せしめられるよ
うにした特許請求の範囲第７項又は第８項記載の
電気化学的装置。１０前記固体電解質内に参照ガス存在空間が形
成され、該参照ガス存在空間に露呈せしめられる
ように、前記第三の電極が該固体電解質上に設け
られている特許請求の範囲第１項乃至第９項の何
れかに記載の電気化学的装置。１１前記固体電解質に対して、層状に所定のヒ
ータ層が積層せしめられ、該固体電解質が所定の
温度に加熱せしめられ得るようにした特許請求の
範囲第１項乃至第１０項の何れかに記載の電気化
学的装置。