JPH051806B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリウレタン生成物製造に於ける有
機ポリイソシアナートとポリオールとを含む反応
のアミン触媒に関する。 高レジリエンスポリウレタンフオームの製造
は、典型的には、１種以上の、通常２種のポリオ
ールとシリコーン界面活性剤、水、アミン触媒及
び恐らく有機金属塩、発泡剤、架橋剤、染料又は
顔料及び自動車用座席クツシヨン及び背もたれの
製造に於ける難燃剤とからなるマスターバツチを
用いる。これらは“Ｂ”サイド成分と呼ばれる。
個々の成形工場の大きさによつて、それぞれのマ
スターバツチは２〜４時間のような短時間又は４
〜５日間のような長時間で消費される。典型的に
用いられるマスターバツチの１つは現場で作られ
るポリ尿素分散液（PUD）を含む。ポリ尿素含
有ポリオール〔PUDポリオール〕を含みかつ酸
でブロツクされたアミン触媒パツケージを利用す
るマスターバツチは数日間にわたつて用いられる
とき反応性が急速に変化する典型的には、数時間
の貯蔵後、この反応性ドリフトが明らかになる。
従つて、２〜４時間でマスターバツチを消費する
極めて大量使用の成形業者は初めの開始期間を決
して越えないが、小乃至中程度の量の成形業者は
一般にマスターバツチを２〜４日間にわたつて消
費するので硬化ドリフトの問題を経験する。 ポリウレタン反応に於ては、化学量論的には、
１個のイソシアナート基は１個の活性水素基と反
応することが要求される。実際には、水と反応し
て二酸化炭素を発生して混合物を膨張させてフオ
ームにするために僅か過剰なイソシアナートを用
いる。イソシアナート対活性水素の比は“イソシ
アナート指数”と呼ばれる。 成形業者は、典型的に、座席フオームの製造に
於て95〜105イソシアナート指数の間で操業し、
予め選ばれたレベル±１イソシアナート指数単位
に保つ。もし指数が選ばれた値よりかなり低下す
るならば、フオームはアンダーキユアされ不良の
初期物理的性質及び幾らか減少した最終物理的性
質をもつ。指数が約110より大きいならば、フオ
ームに硬い“ボード状”感触を生じ、そのレジリ
エンスを失う。この両方の結果はともに商業的に
受容できない。 PUDポリオールマスターバツチを用いるとき、
イソシアナート指数は、典型的には102±１の選
ばれた指数値から８時間後には80〜85又はそれ以
下の範囲へ低下する。均一の製造を保つために、
成形業者は、絶えずより多量のイソシアナートを
添加して選ばれた指数範囲を保つ。このことは商
業的に受容できるフオームを製造するための製造
原価を高騰させる。 すべてのポリウレタンフオーム業者は、大きさ
には関係なく、フオームが金型パートラインを越
えて上昇する前に金型を閉じることができるよう
に発泡開始に２〜３秒の僅かの遅れを要求する。
典型的には、この遅れは酸ブロツク触媒パツケー
ジを用いることによつて達成される。 PUDポリオール供給業者はフオーム成形業者
にPUDポリオールマスターバツチの硬化ドリフ
トを改良する手段として非酸ブロツク触媒の使用
を勧告する。しかし、この方法は成形業者に別の
問題をひき起こす。もし表面に引裂きまたはハン
ドリングマークを受け入れることなく十分に硬化
した成形フオームピースを金型から取り出すこと
ができるよう触媒レベルを用いるならば、フオー
ム生成反応は金型閉鎖に於て十分に進行されて新
しい上昇フオームをパートラインを越えて流れさ
せる。又、金型蓋は、典型的にインサートを含ん
でいて閉鎖中上昇するフオーム中へ駆動されて応
力及び剪断崩壊（shear collapse）を誘起させ
る。溢流は得られたフオーム生成物の物理的強度
を低下しかつ材料を無駄にする。剪断崩壊は、硬
化フオーム生成物の物理的性質、品質及び耐久性
をも低下させる。 別法としての触媒不足（undercatalyzing）の
状態のＢ−サイド成分では、引裂き又は表面痕跡
の受容無しに金型から容易に取り出せるほどの十
分な一体性を欠いている硬化不足の部品が生ず
る。引裂きが十分に大きいかあるいは重大な領域
にある場合には、その部品は廃棄されねばならな
い。もし引裂きが小さいかあるいは重大でない領
域であるならば、修繕することができる。しか
し、成形業者は経済的な損失を余儀なくされるこ
とになる。 米国特許第4582861号は、本質的に第三アミン
と第三アミンに対して１〜35％のＮ−ヒドロキシ
アルキル第四アンモニウム塩とからなる触媒系の
触媒有効量の存在下に於て有機ポリイソシアナー
トとポリエステル又はポリエーテルポリオールと
の反応によるポリウレタン生成物の製造を開示し
ている。 本発明は、ポリ尿素分散液含有ポリオールをベ
ースとするマスターバツチの硬化ドリフトを実質
的に除去する方法を提供する。高レジリエンスポ
リウレタンフオームはイソシアナートと活性水素
部分との反応のための第三アミン触媒をも含む
PUDポリオール成分を含むマスターバツチと有
機ポリイソシアナート成分との反応によつて製造
される。硬化ドリフトを実質的に除去するための
改良は、本質的に (a) トリエチレンジアミン５〜15重量％と、 (b) ４−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリ
ン20〜35重量％と、 (c) Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，２−
ジアミノ−２−メチルプロパン20〜35重量％
と、 (d) ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エー
テル10〜25重量％と、 (e) 式 （上記式中、Ｒ、R₁、R₂は１〜20個の炭素原
子のアルキル又はヒドロキシアルキル基、又は
３〜８個の炭素原子のシクロアルキル基、２〜
20個の炭素原子のアラルキル、アリール、アル
ケニル基、又は２〜６個の炭素原子のアルキニ
ル基であるか、又はＲ、R₁、R₂が窒素原子と
一緒にＮ−置換複素環式の５〜７個の原子の環
を構成する） のアミンを酸の存在下に於て２〜４個の炭素原
子のアルキレンオキシドと反応させることによ
つて製造されるＮ−ヒドロキシアルキル第四ア
ンモニウム酸塩５〜40重量％とからなる触媒組
成物を用いることからなる。 高レジリエンスポリウレタンフオームの製造
のために本発明によるかかる触媒組成物を使用
することは下記の利益を与える。 −閉鎖されるべき金型のためのフオーム生成反応
の開始の十分な遅れ、 −良好な品質のフオームで金型が完全に満たされ
るように上昇するフオームへの安定性の賦与、 −取り出し中引裂又は表面にきずを付けずにサイ
クル終了時にフオームを容易に取り出すための
十分な硬化の賦与、 −絶えずイソシアナート指数を調節する必要を無
くする一定の反応性プロフイルの維持、 −PUDポリオールマスターバツチの寿命にわた
るこれらの特製の維持。 本発明の高レジリエンスポリウレタンフオーム
生成物の製造には、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、フエニレンジイソシアナート、トルエンジ
イソシアナート、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアナートを含むかかるフオーム製造のための
技術上公知のポリイソシアナートを用いる。特に
適当なものは、２，４−及び２，６−トルエンジ
イソシアナート（“TDI”）の単独又はそれらの公
知の市販混合物のような混合物である。他の適当
なジイソシアナート混合物は、約60％の４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアナートを他の異性体
及び同族体高級ポリイソシアナートと共に含む、
PAPIとしても知られている“粗製MDI”のよう
な公知の市販混合物である。TDIとMDIとの混
合物は特に使用に適している。ポリイソシアナー
トとポリエーテル又はポリエステルポリオールと
の部分的に予め反応させた混合物からなるこれら
のポリイソシアナートの“プレポリマー”も適当
である。 高レジリエンスポリウレタンフオームの製造に
於ける“Ｂ−サイド”マスターバツチのポリオー
ル成分に関しては、少なくとも１種のポリオール
はモベイ・ケミカル・コーポレーシヨン
（Mobay Chemcal Corporation）から市販され
ているマルトラノール（Multranol）Ｅ−915の
ようなPUDポリオール、及びこの技術分野で公
知の他の同様なPUDポリオールである。加えて、
Ｂ−サイドマスターバツチは、高レジリエンスフ
オームの製造に典型的に用いられる他のポリアル
キレンエーテル又はポリエステルポリオールをも
含むことができる。ポリアルキレンエーテルポリ
オールには、ポリ（エチレンオキシド）及びポリ
（プロピレンオキシド）のようなポリ（アルキレ
ンオキシド）重合体及びジオール及びトリオール
を含む多価アルコール化合物、特にエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ペ
ンタエリトリツト、グリセリン、ジグリセリン、
トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオー
ル及び同様な低分子量ポリオールから誘導される
末端ヒドロキシル基を有する共重合体が含まれ
る。 有用なポリエステルポリオールには、ジカルボ
ン酸と過剰のジオール、例えばアジピン酸とエチ
レングリコール又はブタンジオールとの反応、あ
るいはカプラクトンとプロピレングリコールのよ
うなラクトンと過剰のジオールとの反応によつて
製造されるポリエステルポリオールが含まれる。 高レジリエンスポリウレタンフオーム処方中に
見いだされる他の典型的な成分には、水、塩化メ
チレン、トリクロロフルオロメタンなどのような
発泡剤、シリコーンのような細胞安定剤が含まれ
る。 一般的な高レジリエンスポリウレタンフオーム
処方は下記の成分からなる。 高レジリエンスフオーム処方成分 重量部 PUDポリオール 20〜80 ポリエーテルポリオール 20〜80 細胞安定剤 １〜2.5 有機金属触媒 ０〜0.01 発泡剤 ０〜10 本発明の触媒 0.5〜１ イソシアナートプレポリマー、遊離NCO％
95〜105指数、18〜20％ ポリオールマスターバツチ、すなわちＢ−サイ
ドマスターバツチは上に挙げた最初の６成分から
なる。反応性ドリフトを実質的に除去することに
関して最も重要な成分は、本質的に (a) トリエチレンジアミン５〜15重量％、好まし
くは６〜12重量％と、 (b) ４−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリ
ン20〜35重量％、好ましくは22〜32重量％と、 (c) Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジメチル−１，
２−ジアミノ−２−メチルプロパン20〜35重量
％、好ましくは22〜32重量％と、 (d) ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エー
テル10〜25重量％、好ましくは10〜20重量％
と、 (e) Ｎ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウム塩
５〜40重量％、好ましくは15〜35重量％とから
なる触媒組成物である。 Ｎ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウム塩
は、下記の一般式の第三アミンを反応させること
によつて製造される。 上記一般式中、Ｒ、R₁、R₂は、独立に、１〜
20個の炭素原子のアルキル又はヒドロキシアルキ
ル又は３〜８個の炭素原子のシクロアルキル、ア
ラルキル基、アリール基、２〜20個の炭素原子の
アルケニル基又は２〜６個の炭素原子のアルキニ
ル基であるか、又は Ｒ、R₁、R₂が窒素原子と一緒にＮ−置換複素
環式の５〜７個の原子の環構造を形成し、その例
としてはトリエチレンジアミン、メチルトリエチ
レンジアミン、キヌクリジン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，N′−ジメチ
ルピペラジン、１，８−ジアゾビシクロ（５，
４，０）−ウンデセン−７が含まれる。 すぐ上で挙げた複素環式アミンに加えて、第四
アンモニウム塩を製造するための他の適当な第三
アミンには、トリメチルアミン、ジメチルエチル
アミン、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
ミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ジメチルアミン、ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチル
アミン、Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−Ｎ−フエ
ニルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ジメチルアミン、およびビス（ジ
メチルアミノエチル）エーテルが含まれる。好ま
しい第三アミンはトリエチレンジアミン
（TEDA）である。 選ばれた第三アミンを、無機酸及び有機酸を含
む酸Ｈ−Ａの存在下に於て、２〜２個の炭素原子
を含むアルキレンオキシドと反応させる。第三ア
ミンと反応させることができるアルキレンオキシ
ドは一般式 （上記一般式中、R₃は水素、フエニル、１〜
15個の炭素原子のアルキル基、１〜９個の炭素原
子のヒドロキシアルキル基又は全部で２〜20個の
炭素原子を有するアルコキシアルキル基である）
によつて示すことができる。 第三アミンと反応させることができる特別なア
ルキレンオキシドの中には、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、スチレンオキシド、長鎖ア
ルキレンオキシドが含まれる。エチレンオキシド
及び特にプロピレンオキシドが好ましい。 所望のＮ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウ
ム塩の陰イオンを与えるためには、次式で示され
る多種の有機酸のいずれか１つを用いることが好
ましい。 Ｙ−（Ｏ）_a−CO₂H 上記式中、ａは０又は１であり、 Ｙは水素、１〜20個の炭素原子のアルキルン
基、２〜15個の炭素原子のアルケニル基、３〜６
個の炭素原子のシクロアルキル基、フエニル、フ
エニル環に結合した１個又は２個以上のアルキル
基中に１〜９個の炭素原子を有するアルキルフエ
ニル、ベンジル、ベンゼン環に結合した１個又は
２個以上のアルキル基中に１〜９個炭素原子を有
するアルキルベンジル、又は −CH₃−_bZ_b基 〔ここで、ｂは１〜３であり、 Ｚは−OH、−CN、−Cl、１〜５個の炭素原子
のアルコキシ基、フエニル基又はメトキシフエニ
ル基であるか、あるいは Ｚは−（CH₂）_dCOOR₄（ここで、ｄは０〜４で
あり、R₄は水素又は20個までの炭素原子のアル
キル基である）である〕である。 触媒組成物中に使用するための好ましい第四ア
ンモニウムカルボン酸塩は、酸が下記一般式 R₈−CO₂H （上記一般式中、R₈は水素、１〜18個の炭素原
子のアルキル基、２〜15個の炭素原子のアルケニ
ル基、ベンジル又は−CH₂CNである）に対応す
る有機カルボン酸である塩である。 上記式の有機カルボン酸には短鎖又は長鎖脂肪
酸、置換脂肪族酸、芳香族カルボン酸が含まれ
る。代表的な酸には、蟻酸、酢酸、ヘキサン酸、
直鎖又は分枝鎖のヘプタン酸、オクタン酸、デカ
ン酸、ヘキサデカン酸；３，３−ジメチルブタン
酸のようなネオ酸；オレイン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、ウンデセン酸のような不飽和脂肪族
酸；安息香酸、フエニル酢酸、サリチル酸のよう
な芳香族酸；シアノ酢酸、クロロ酢酸が含まれ
る。 本発明に用いられるヒドロキシアルキル第四ア
ンモニウム塩の製造のための好ましいルートは、
選ばれた酸の存在下に於ける適当な第三アミンと
アルキレンオキシドとの反応による。対応するア
ンモニウム化合物が水酸化物又はアルコキシドと
して市販されているならば、その第四アンモニウ
ム塩基と所望の酸との反応によつて直接所望の塩
の生成を得ることができる。 ヒドロキシアルキル第四アンモニウム塩の製造
は米国特許第4040992号及び第4582861号により十
分に記載されており、これらの記載は参照文とし
て本明細書中に含まれるものとする。 所望のヒドロキシアルキルアンモニウム第四塩
の有用な製造方法に於ては、第三アミン、カルボ
ン酸、アルキレンオキシドの当量を、好ましくは
ジプロピレングリコール、エチレングリコール又
は１，４−ブタンジオールのような適当な溶媒の
存在下に於て、混合する。アルキレンオキシド
は、モル基準で０〜約200％過剰、特にトリエチ
レンジアミンを用いるときには100％モル過剰の
範囲の過剰量で用いることができる。反応は25〜
60℃の範囲の温度に於て、ほぼ常圧で行われる
が、所望ならばより高い圧力を用いることができ
る。 蟻酸及び２−エチルヘキサン酸及び種々のデカ
ン酸のような約10個までの炭素原子を有するカル
ボン酸のヒドロキシプロピル化トリエチレンジア
ミン第四塩が好ましい。好ましいヒドロキシプロ
ピル化トリエチレンジアミン第四塩はトリエチレ
ンジアミンを、選ばれた酸の存在下に於て２モル
当量のアルキレンオキシドと反応させることによ
つて製造される塩である。 有用な製造方法に於て、アルキレンオキシド
は、トリエチレンジアミンと等モル量より過剰
で、望ましくはモル基準で30〜約200％過剰、特
に約100％モル過剰の範囲の量で用いられる。 高レジリエンスポリウレタンフオーム処方中に
は本発明の触媒組成物の触媒有効量が用いられ
る。特に、触媒組成物の適当な量はポリウレタン
処方中のポリオール100部につき約0.1〜３部の範
囲であることができる。 実施例 １ 下記のヒドロキシプロピル化トリエチレンジア
ミンのカルボン酸塩の一般的製造方法は本質的に
は米国特許第4040992号に教示されたものである
が、ただし等モル量より多量のアルキレンオキシ
ドを用いる。 適当量のグリコール溶媒を、撹拌機、滴下漏
斗、冷却器、加熱用マントルを備えた反応器へ仕
込む。適当なカルボン酸１モル（２−エチルヘキ
サン酸では144ｇ）を添加する。反応器を冷却浴
（約15℃）で包囲し、１モルのアミン（112ｇ、ト
リエチレンジアミン）を添加する。反応温度を25
℃に到達させた後、２モルのアルキレンオキシド
（116ｇプロピレンオキシド）を反応混合物へ添加
する。反応は発熱反応であるが、アルキレンオキ
シドを徐々に添加して反応を調節することができ
る。全アルキレンオキシドを添加した後、反応温
度を約40℃に、一定時間、好ましくは約30分間保
つ。 すべての触媒組成物の評価は下記のフオーム処
方で行われた。 フオーム処方 重量部 マルトラノール Ｅ−9151^a 28±２ OH＃ 50 マルトラノール Ｅ−3910^b 28±２ OH＃ 50 DC−5043^c 1.75 UL−1^d（10％DOP中） 0.08 水 4.5 モンジユア（MONDUR）Ｅ−531^e 種々の指数 ａ 約22〜25重量％のポリ尿素分散液を含有しか
つ28±２のヒドロキシル価を有する分子量6000
のトリオール、モベイ・ケミカル・コーポレー
シヨンより発売。 ｂ 28±２のヒドロキシル価を有する分子量6000
のトリオール、モベイ・ケミカル・コーポレー
シヨンより発売。 ｃ ダウ・コーニング・コーポレーシヨン
（Dow Corning Corp.）から発売されているシ
リコーンセル安定剤。 ｄ ウイトコ・コーポレーシヨン（Witco
Corp.）から発売されている有機金属触媒。 ｅ モベイ・ケミカル・コーポレーシヨンから発
売されている、トルエンジイソシアナートと
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナートと
のブレンド。 マスターバツチの不安定性（硬化ドリフト）
を、新しいマスターバツチで製造したフオームと
48.9℃（120〓）で２日間エージングした同じマ
スターバツチで製造したフオームとを比較して測
定した。48.9℃（120〓）に於ける２日間は周囲
温度で16日間エージングしたマスターバツチと本
質的に等価の結果を生じた。さらに、48.9℃
（120〓）は成形業者が遭遇する最高観察温度であ
つた。 測定されたキーパラメーターはクリームタイム
（cream time）、トツプ・オブ・カツプ（top−of
−cup）、ストリングゲル（string gel）である。 “クリームタイム（Cream time）”は触媒添
加マスターバツチとイソシアナートとの混合開始
から混合物の上昇開始までの時間（秒）である。
このパラメーターは発泡反応開始までの時間の尺
度である。 “トツプ・オブ・カツプ（Top−of−cup）”は
触媒添加マスターバツチとイソシアナートとの混
合開始からフオームが4.7315（５クオート）カ
ツプの頂部まで上昇するまでの時間（秒）であ
る。このパラメーターはフオーム上昇速度の尺度
である。 “ストリングゲル（string gel）”は触媒添加
マスターバツチとイソシアナートとの混合開始か
らフオーム中にロツドを入れて取り出すときにフ
オームから反応生成物の糸が引かれるようになる
までの時間（秒）である。このパラメーターは重
合反応の程度の尺度であり、得られたフオームが
その一体性を保つために十分な強さを生じたこと
を示す。 ハンドミツクスしたフオームと製造条件との相
関に基づく付加的制約は、フオームが金型キヤビ
テイのパートラインから溢流する前に金型を閉鎖
することができるためには、クリームタイムが10
秒を越えねばならないということである。 比較用開始点として商業的に受容できる高レジ
リエスフオームを製造するために知られているベ
ース触媒ブレンド（BCB）を用いた。BCBは下
記のものからなつていた。 ベース触媒ブレンド 重量％ ４−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン
27.3 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，２−ジア
ミノ−２−メチルプロパン 27.3 ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル 12.7 トリエチレンジアミン 9.1 ジプロピレングリコール 23.6 実施例 ２ 本実施例では、BCBを種々のレベルの蟻酸
（FA）で評価した（第１表参照）。最低レベルで
は、16日貯蔵後の硬化時間の変化はかろうじて受
容できた（６％）が開始が速すぎてフオームが金
型から溢流する前に金型を閉鎖することができな
かつた。発泡開始の適当な遅れを得るために蟻酸
レベルを増加したとき、実験２に示すように硬化
ドリフトが15％近くなり、全く受容できない。実
験５は商業的に用いられている酸ブロツク触媒ブ
レンドであり、硬化ドリフトを示す。

【表】 実施例 ３ 本実施例では、酸ブロツキング有り及び無しの
BCBを含有するPUDポリオールマスターバツチ
を48.9℃（120〓）に於て貯蔵後評価した。第２
表のデータからわかるように、酸ブロツキング有
り及び無しのBCB含有マスターバツチ（実験６
及び実験７）は、それぞれ36％及び23％の硬化速
度のドリフトを示した。使用直前に触媒組成物へ
酸ブロツキングを加えた同じBCBをエージング
したマスターバツチに添加すると（実験８）、硬
化に於ける変化はほとんど示さなかつた。このデ
ータから、酸ブロツキングが硬化の変化の唯一の
原因ではないと結論することができる。

【表】 実験 触媒 ける日数０ ２ ４ ８
０ ２ ４ ８ ０ ２ ４ ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタン反応のためのアミン触媒をも含
   有するポリ尿素分散液含有ポリオールをベースと
   するマスターバツチ組成物とポリイソシアナート
   との反応による高レジリエンスポリウレタンフオ
   ームの製造方法において、本質的に (a) トリエチレンジアミン５〜15重量％と、 (b) ４−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリ
   ン20〜35重量％と、 (c) Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，２−
   ジアミノ−２−メチルプロパン20〜35重量％
   と、 (d) ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エー
   テル10〜25重量％と、 (e) 式 （上記式中、Ｒ、R₁、R₂は、独立に１〜20個
   の炭素原子のアルキル又はヒドロキシアルキル
   基、３〜８個の炭素原子のシクロアルキル基、
   ２〜20個の炭素原子のアラルキル、アリール、
   アルケニル基又は２〜６個の炭素原子のアルキ
   ニル基であるか、又は Ｒ、R₁、R₂が窒素原子と一緒にＮ−置換複
   素環式の５〜７個の原子の環構造を形成する）
   のアミンを酸の存在下に於て２〜22個の炭素原
   子を有するアルキレンオキシドと反応させるこ
   とによつて製造されるＮ−ヒドロキシアルキル
   第四アンモニウム酸塩５〜40重量％とからなる
   組成物を触媒として用いることを特徴とする製
   造方法。 ２ 高レジリエンスポリウレタンフオームの製造
   に用いるためのアミンウレタン触媒をも含むポリ
   尿素分散液含有ポリオールをベースとするマスタ
   ーバツチ組成物において、本質的に (a) トリエチレンジアミン５〜15重量％と、 (b) ４−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリ
   ン20〜35重量％と、 (c) Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，２−
   ジアミノ−２−メチルプロパン20〜35重量％
   と、 (d) ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エー
   テル10〜25重量％と、 (e) 式 （上記式中、Ｒ、R₁、R₂は独立に、１〜20個
   の炭素原子のアルキル又はヒドロキシアルキル
   基、３〜８個の炭素原子にシクロアルキル基、
   ２〜20個の炭素原子のアラルキル、アリール、
   アルケニル基又は２〜６個の炭素原子のアルキ
   ニル基であるか、又は Ｒ、R₁、R₂が窒素原子と一緒にＮ−置換複
   素環式の５〜７個の原子の環構造を形成する）
   のアミンを酸の存在下に於て２〜22個の炭素原
   子を有するアルキレンオキシドと反応させるこ
   とによつて製造されるＮ−ヒドロキシアルキル
   第四アンモニウム酸塩５〜40重量％と からなる触媒組成物を含むことを特徴とする組
   成物。 ３ ポリウレタン反応によるアミン触媒をも含む
   ポリ尿素分散液含有ホリオールをベースとするマ
   スターバツチ組成物とポリイソシアナートとの反
   応による高レジリエンスポリウレタンフオームの
   製造方法において、本質的に (a) トリエチレンジアミン６〜12重量％と、 (b) ４−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリ
   ン22〜32重量％と、 (c) Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，２−
   ジアミノ−２−メチルプロパン22〜32重量％
   と、 (d) ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エー
   テル10〜20重量％と、 (e) 式R₈CO₂H（上記式中、R₈は水素、１〜18個
   の炭素原子のアルキル基、２〜15個の炭素原子
   のアルケニル基、ベンジル又は−CH₂CNであ
   る）の有機カルボン酸の存在下に於てトリエチ
   レンジアミンをエチレンオキシド又はプロピレ
   ンオキシドと反応させることによつて製造され
   るＮ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウム酸
   塩15〜35重量％と からなる組成物を触媒として用いることを特徴
   とする製造方法。 ４ 高レジリエンスポリウレタンフオームの製造
   に用いるためのアミンウレタン触媒をも含むポリ
   尿素分散液含有ポリオールをベースとするマスタ
   ーバツチ組成物において、本質的に (a) トリエチレンジアミン６〜12重量％と、 (b) ４−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリ
   ン22〜32重量％と、 (c) Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，２−
   ジアミノ−２−メチルプロパン22〜32重量％
   と、 (d) ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エー
   テル10〜20重量％と、 (e) 式R₈CO₂H（上記式中、R₈は水素、１〜18個
   の炭素原子のアルキル基、２〜15個の炭素原子
   のアルケニル基、ベンジル又は−CH₂CNであ
   る）の有機カルボン酸の存在下に於てトリエチ
   レンジアミンをエチレンオキシド又はプロピレ
   ンオキシドと反応させることによつて製造され
   るＮ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウム酸
   塩15〜35重量％と からなる触媒組成物を含むことを特徴とする組
   成物。