JPS63202609A - ポリ尿素含有ポリオールをベースとするマスターバツチの硬化ドリフトを除去するポリウレタンフオーム触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン生成物製造に於ける有機ポリイ
ンシアナートとポリオールとを含む反応のアミン触媒に
関する。

高レジリエンスポリウレタンフォームの製造は、典型的
には、１！！以上の、通常２種のポリオールとシリコー
ン界面活性剤、水、アミン触媒及び恐らくは有機金属塩
、発泡剤、架橋剤、染料又は顔料及び自動車用座席クッ
ション及び背もたれの製造に於ける難燃剤とからなるマ
スターバッチを用いる。これらは”Ｂ”サイド成分と呼
ばれる。個々の成形工場の大きさによって。

それぞれのマスターバッチは２〜４時間のような短時間
又は４〜５日間のよう表長時間で消費される。典型的に
用いられるマスターバッチの１つは現場で作られるポリ
尿素分散液（ＰＵＰ））を含む。ポリ尿素含有ポリオー
ル［ＰＵＤポリオール］を含みかつ酸でブロックされた
アミン触媒パッケージを利用するマスターバッチは数日
間にわたって用いられるとき反応性が急速に変化する。

典型的には、数時間の貯蔵後、この反応性ドリフトが明
らかになる。従って、２〜４時間でマスターバッチを消
費する極めて大量使用の成形業者は初めの開始期間を決
して越え力いが、小乃至中程度の量の成形業者は一般に
マスターバッチを２〜４日間にわたって消費するので硬
化ドリフトの問題を経験する。

ポリウレタン反応に於ては、化学量論的には。

１個のイソシアナート基は１個の活性水素基と反応する
ことが要求される。実際には、水と反応して二酸化炭素
を発生して混合物を膨張させてフオームにするために僅
か過剰なインシアナートを用いる。インシアナート対活
性水素の比は゛イソシアナート指数”と呼ばれる。

成形業者は、典型的に、座席フオームの製造に於て９５
〜１０５イソシアナート指数の間で操業し、予め選ばれ
たレベル±１インシアナート指数単位に保つ。もし指数
が選ばれた値よシかなり低下するならば、フオームはア
ンダーキュアされ不良の初期物理的性質及び幾らか減少
した最終物理的性質をもつ。指数が約１１０よシ大きい
ならば、７オームに硬い１ボード状”感触を生じ、その
レジリエンスを失う。この両方の結果はともに商業的に
受容できない。

ＰＵＤポリオールマスターパッチを用いるとき、インシ
アナート指数は、典型的には１０２±１の選ばれた指数
値から８時間後には８０〜８５又はそれ以下の範囲へ低
下する。均一の製造を保つために、成形業者は、絶えず
より多量のインシアナートを添加して選ばれた指数範囲
を保つ。

このことは商業的に受容できる７オームを製造するため
の製造原価を高騰させる。

すべてのポリウレタンフォーム業者は、大きさには関係
なく、７オームが金型パートラインを越えて上昇する前
に金型を閉じることができるように発泡開始に２〜３秒
の僅かの遅れを要求する。典型的には、この遅れは酸ブ
ロック触媒・ぞツケージを用いることによって達成され
る。

ＰσＤポリオール供給業者はフオーム成形業者Ｋ　ＰＵ
Ｄポリオールマスターパッチの硬化ドリフトを改良する
手段として非酸ブロック触媒の使用を勧告する。しかし
、この方法は成形業者に別の問題をひき起こす。もし表
面に引裂きまたはハンドリングマークを受は入れること
なく十分に硬化した成形７オームピースを金型から取シ
出すことができるような触媒レベルを用いるならば、７
オ一ム生成反応は金型閉鎖に於て十分に進行されて新し
い上昇フオームを・ξ−トラインを越えて流れさせる。

又、金型蓋は、典型的にインサートを含んでいて閉鎖中
上昇するフオーム中へ駆動されて応力及び剪断崩壊（ｓ
ｈｅａｒｃｏｌａｐｓｅ　）を誘起させる。溢流は得ら
れたフォーム生載物の物理的強度を低下しかつ材料を無
駄にする。剪断崩壊は、硬化フオーム生成物の物理的性
質１品質及び耐久性をも低下させる。

別法としての触媒不足（ｕｎｄｅｒａａｔａｌｙｚｉｎ
ｇ）の状態のＢ−サイド成分では、引裂き又は表面痕跡
の受容無しに金型から容易に取り出せるほどの十分な一
体性を欠いている硬化不足の部品が生ずる。引裂きが十
分に大きいかあるいは重大な領域にある場合には、その
部品は廃棄されねばならない。もし引裂きが小さいかあ
るいは重大でない領域であるならば、修繕することがで
きる。しかし、成形業者は経済的な損失を余儀なくされ
ることになる。

米国特許第４，５８２，８６１号は１本質的に第三アミ
ンと第三アミンに対して１〜３５ＸのＮ−ヒｒロキシア
ルキル第四アンモニウム塩とからなる触媒系の触媒有効
量の存在下に於て有機ポリイソシアナートとポリエステ
ル又はポリエーテル、）？　＋）オールとの反応ＶＣよ
るポリウレタン生成物の製造を開示している。

本発明は、＋？す尿素分散液含有ポリオールをベースと
するマスターパッチの便化ドリフトを実質的に除去する
方法を提供する。高レジリエンスポリウレタンフォーム
は、インシアナートと活性水素部分との反応のための第
三アミン触媒をも含むＰＵＤポリオール成分を含むマス
ターバッチと有機ポリイソシアナート成分との反応によ
って製造される。７１！化ドリフトを実質的に除去する
ための改良は、本質的に （ａ）トリエチレンジアミン５〜１５重量％と、（ｂ）
４−（２−ジメチルアミノエチル）メチル７ミノエチル
）モルホリン２０〜３５重量％と。

（ｃ）　　Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２
−ジアミノ−２−メチルブロノぞン２ｏ〜３−５ｆｉ量
％と、（ｄ）　　ビス（Ｎ、Ｎ　−ｄメチルアミノエチ
ル）エーテル１０〜２５重量％と、 （ｅ）式 （上記式中、Ｒ，Ｒ４、Ｒ２は１〜２０個の炭素原子の
アルキル又はヒドロキシアルキル基、又は３〜８個の炭
素原子のシクロアルキル基、２〜２０個の炭素原子のア
ラルキル、了り−ル、アルケニル基、又は２〜６個の炭
素原子のアルキニル基であるか、又は３％Ｒ１、Ｒ２が
窒素原子と一緒にＮ−置換複素環式の５〜７個の原子の
環を構成する） のアミンを酸の存在下に於て２〜４個の炭素原子のアル
キレンオキシドと反応させることによって製造されるＮ
−ヒドロキシアルキル第四アンモニウム酸塩５〜４０重
畳％とから々る触媒組成物を用いることからなる。

高レジリエンスポリウレタンフォームの製造の−ために
本発明によるかかる触媒組成物を使用することは下記の
利益を与える。

一閉鎖されるべき金型のだめのフオーム生成反応の開始
の十分な遅れ、 一良好な品質のフオームで金型が完全に満たされるよう
に上昇するフオームへの安定性の賦与。

−取り出し中引裂又は表面にきすを付けずにサイクル終
了時にフオームを容易に取り出すための十分な硬化の賦
与。

−絶えずインシアナート指数を調節する必要を無くする
一定の反応性プロフィルの維持、−ＰＵＤポリオールマ
スターパッチの寿命にわたるこれらの特性の維持。

本発明の高レジリエンスポリウレタンフォーム生成物の
製造には、ヘキサメチレンジイソシ・アナート、フェニ
レンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、　
４，４’−ジフェニルメタンジインシアナートを含むか
かるフオーム製造のための技術上公知のポリイソシアナ
ートを用いる。特に適当なものは、２，４−及び２．６
−トルエンジイソシアナート（・ＴＤＩ・）、の単独又
はそれらの公知の市販混合物のような混合物である。

他の適当なジイソシアナート混合物は、約６０％の４．
４’−’；フェニルメタンジインシアナートを他の異性
体及び同族体高級ポリイソシアナートと共に含む、　Ｐ
ＡＰＩとしても知られている”粗製ＭＤＩ”のような公
知の市販混合物である。π工とＭＤＩとの混合物は特に
使用に適している。ポリイソシアナートとポリエーテル
又はポリエステルポリオールとの部分的に予め反応させ
た混合物からなるこれらのポリイソシアナートの“プレ
ポリマー”も適当である。

高レジリエンスポリウレタンフォームの製造に於ける″
Ｂ−サイド”マスターパッチのポリオール成分に関して
は、少なくとも１種のポリオールはモベイＯケミカルＯ
コーポレーション（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）から市販されているマルトラ
ノール（Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ）　Ｋ−９１５のようなＰ
ＵＤポリオール、及びこの技術分野で公知の他の同様な
ｐｔｒｐ　ｙ＋！リオールである。加えて、Ｂ−サイド
マスターバッチは、高レジリエンスフオームの製造に典
型的に用いられる他のポリアルキレンエーテル又はポリ
エステルポリオールをも含むことができる。ポリアルキ
レンエーテルポリオールには、ポリ（エチレンオキシド
）及びポリ（プロピレンオキシド）のようなポリ（アル
キレンオキシド）重合体及びジオール及びトリオールを
含む多価アルコール化合物、特にエチレングリコール、
プロピレンクリコール、１．３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオ
はンチルグリコール、ジエチレングリコール、シフロピ
レングリコール、ペンタエリトリット、グリセリン。

ジグリセリン、トリメチロールプロ／ぐン、シクロヘキ
サンジオール及び同様な低分子量ポリオールから誘導さ
れる末端ヒドロキシル基を有する共重合体が含まれる。

有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸と過
剰のりオール１例えばアジピン酸とエチレングリコール
又はブタンジオールとの反応、あるいはカプロラクトン
とプロピレングリコールのようなラクトンと過剰のジオ
ールとの反応によって製造されるポリエステルポリオー
ルが含まれる。

高レジリエンスポリウレタンフォーム処方中に見いださ
れる他の典型的な成分には、水、塩化メチレン、トリク
ロロフルオロメタンなどの！　５　ｉ発泡剤、シリコー
ンのような細胞安定剤が含まれる。

一般的な高レジリエンスポリウレタンフォーム処方は下
記の成分からなる。

ＰＵＩ）ポリオール　　　　　　　　　　　　２０〜８
０ポリエーテルポリオール　　　　　　　　　２０〜８
０細胞安定剤　　　　　　　　　　　　　　　　１〜２
．５有機金属触媒　　　　　　　　　　　　　　　　０
〜０．０１発泡剤　　　　　　　　０〜１０ 本発明の触媒　　　　　　　　　　　　　　　０．５〜
１インシアナートプレポリマー、遊離Ｎ００％　　９５
〜１０５指収　１８〜２０％ホリオールポリターバッチ
、す表わちＢ−サイドマスターバッチは上に挙げた最初
の６成分からなる。反応性ドリフトを実質的に除去する
ことに関して最も重要な成分は、本質的に（ａ）トリエ
チレンジアミン５〜１５重量％、好マしくは６〜１２重
量％と、 （ｂ）４−（２−’、’メチルアミノエチル）モルホリ
ン２０〜３５重量％、好ましくは２２〜３２重量％と、 （ｃ）　　Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−）メチル−
１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン２０〜３５重量
％、好ましくは２２〜３２重量％と、 （ｄ）　　ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）エー
テル１０〜２５１貴％、好ましくは１０〜２０重量％と
、 （θ）Ｎ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウム塩５〜
４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％とからなる触
媒組成物でおる。

Ｎ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウム塩は、下記の
一般式の第三アミンを反応させることによって製造され
る。

上記一般式中、　Ｒ，Ｒ１、Ｒ２は、独立に、１〜２０
個の炭素原子のアルキル又はヒドロキシアルキル又は５
〜８個の炭素原子のシクロアルキル、アラルキル基、ア
リール基、２〜２０個の炭素原子のアルケニル基又は２
〜６個の炭素原子のアルキニル基であるか、又は ８％Ｒ１、Ｒ２が窒素原子と一緒にＮ−置換複素環式の
５〜７個の原子の環構造を形成し、その例としてはトリ
エチレンジアミン、メチルトリエチレンジアミン、キヌ
クリジン、Ｎ−メチルそルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｎ、Ｎ’−ｕメチルビにラジン、１，８−ジアゾビ
シクロ（５，４，０）−ウンデセン−７が含まれる。

すぐ上で挙げた複素環式アミンに加えて、第四アンモニ
ウム塩を製造するための他の適当な第三アミンには、ト
リメチルアミン％ジメチルエチルアミン、Ｎ−ジメチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ジ
メチルアミン、ビス（Ｎ、Ｎ　−Ｕメチルアミノプロピ
ル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−’）（ヒドロキシエチル
）−Ｎ−フェニルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−リメチルアミ／、およびビス（ジ
メチルアミノエチル）エーテルが含まれる。好ましい第
三アミンはトリエチレンジアミン（ＴＦＪ）Ａ　）であ
る。

選ばれた第三アミンを、無機酸及び有機酸を含む酸トＡ
の存在下に於て、２〜２２個の炭素原子を含むアルキレ
ンオキシドと反応させる。

第三アミンと反応させることができるアルキレ／オキシ
ドは一般式 （上記一般式中、　Ｒ３は水素、フェニル、１〜１５個
の炭素原子のアルキル基、１〜９個の炭素原子のヒドロ
キシアルキル基又は全部で２〜２０個の炭素原子を有す
るアルコキシアルキル基である）によって示すことがで
きる。

第三アミンと反応させることができる特別なアルキレン
オキシド１の中には、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、スチレンオキシド、長鎖アルキレンオキシドが
含まれる。エチレンオキシド及び特にプロピレンオキシ
ドが好ましい。

所望のＮ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウム塩の陰
イオンを与えるためには、次式で示される多種の有機酸
のいずれか１つを用いることが好ましい。

Ｙ−（０盲−ａａ２Ｆｌ 上記式中、ａは０又は１であυ。

Ｙは水素％　１〜２０個の炭素原子のアルキル基、２〜
１５個の炭素原子のアルケニル基、３〜６個の炭素原子
のシクロアルキル基、フェニル、フェニル環に結合した
１個又は２個以上のアルキル基中に１〜９個の炭素原子
を有するアルキルフェニル、ベンジル、ベンゼン環に結
合シタ１個又は２個以上のアルキル基中に１〜９個炭素
原子を有するアルキルベンジル、又バ ー０Ｈ３−１）Ｚｂ基 〔ここで、ｂは１〜３であシ。

２は−ＯＨ，−ＯＮ、　−ＣＱ、１〜５個の炭素原子の
フルコキシ基、フェニル基又はメトキシフェニル基であ
るか、あるいは ２は−（ｃａ２）ｄｃｏｏＲａ　（ここで、ｄは０〜４
であり、Ｒ４は水素又は２０個までの炭素原子のアルキ
ル基である）である〕である。

触媒組成物中に使用するための好ましい第四アンモニウ
ムカルボン酸塩は、酸が下記一般式％式％ （上記一般式中、Ｒｅは水素、１〜１８個の炭素原子の
アルキル基、２〜１５個の炭素原子のアルケニル基、ベ
ンジル又は−ＣＨ２Ｃ！Ｎである）に対応する有機カル
ボン酸である塩である。

上記式の有機カルボン酸には短鎖又は長鎖脂肪酸、置換
脂肪族酸、芳香族カルボン酸が含まれる。代表的な酸に
は、蟻酸、酢酸、ヘキサン酸、直鎖又は分枝鎖のへブタ
ン酸、オクタン酸。

デカン酸、ヘキサデカン酸：３，３−ジメチルブタン酸
のようなネオ酸ニオレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、ウンデセン酸のような不飽和脂肪族酸：安息香酸、
フェニル酢酸、サリチル酸のような芳香族酸；シアノ酢
酸、クロロ酢酸が含まれる。

本発明に用いられるヒドロキシアルキル第四アンモニウ
ム塩の製造のための好ましいルートは、選ばれた酸の存
在下に於ける適当な第三アミンとアルキル基中シｒとの
反応による。対応するアンモニウム化合物が水散化物又
はアルコキシドとして市販されているならば、その第四
アンモニウム塩基と所望の酸との反応によって直接所望
の塩の生成を得ることができる。

ヒドロキシアルキル第四アンモニウム塩の製造は米国特
許第４，０４へ９９２号及び第４，５８２，８６１号に
より十分に記載されており、これらの記載は参照文とし
て本明細書中に含まれるものとする。

所望のヒドロキシアルキルアンモニウム第四塩の有用な
製造方法に於ては、第三アミン、カルボン酸、アルキレ
ンオキシドの当量を、好ましくはジプロピレングリコー
ル、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオールの
ような適当な溶媒の存在下に於て、混合する。アルキレ
ンオキシドは、モル基準で０〜約２００％過剰、特にト
リエチレンジアミンを用いるときには１００％モル過剰
の範囲の過剰量で用いることができる。反応は２５〜６
０℃の範囲の温度に於て、はぼ常圧で行われるが、所望
ならばより高い圧力を用いることができる。

蟻酸及び２−エチルヘキサン酸及び程々のデカン酸のよ
うな約１０個までの炭素原子を有するカルボン酸のヒド
ロキシプロピル化トリエチレンジアミン第四塩が好まし
い。好ましいヒドロキシプロピル化トリエチレンジアミ
ン第四塩はトリエチレンジアミンを、選ばれた酸の存在
下に於て２モル当量のアルキレンオキシドと反応させる
ことによって製造される塩である。

有用な製造方法に於て、アルキレンオキシドは、トリエ
チレンジアミンと等モル量より過剰で、望ましくはモル
基準で５０〜約２００％過剰。

特に約１００Ｘモル過剰の範囲の量で用いられる。

高レジリエンスポリウレタンフォーム処方中には本発明
の触媒組成物の触媒有効量が用いられる。特に、触媒組
成物の適当力量はポリウレタン処方中のポリオール１０
０部につき約α１〜３部の範囲であることができる。

実施例　１ 下記のヒドロキシプロピル化トリエチレンジアミンのカ
ルボン酸塩の一般的製造方法は本質的には米国特許第４
，０４０，９９２号に教示されたものであるが、ただし
等モル量よシ多量のアルキレンオキシドを用いる。

適当量のグリコール溶媒を、攪拌機１滴下漏斗、冷却器
、加熱用マントルを備えた反応器へ仕込む。適当なカル
ボン酸１モル（２−エチルヘキサン酸では１４４ｆ　）
を添加する。反応器を冷却浴（約１５℃）で包囲し、１
モルのアミン（１１２ｔ、トリエチレンジアミン）を添
加する。

反応温度を２５℃に到達させた後、２モルのアルキレン
オキシ）＃（１１６Ｆプロピレンオキシド）を反応混合
物へ添加する。反応は発熱反応でおるが、アルキレンオ
キシドを徐々に添加して反応を調節することができる。

全アルキレンオキシドを添加した後、反応温度を約４０
℃に、一定時間、好ましくは約３０分間保つ。

すべての触媒組成物の評価は下記の７オーム処方で行わ
れた。

７オーム処方 重量部 マルトラ／　−ｈ　　Ｋ−９１５１’　　２８±２０Ｅ
Ｉ＋　　　　　　５０ＷＡ／トラ／−ル　Ｅ−３９１０
２８±２　０Ｈφ　　　　　５０ＤＣ−５０４３°　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．７５ＵＬ−１（１
０％ＤＯＰ中）　　　　　　　αｏ８水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５モンジユ
ア（ＭＯＮＤＵＲ）　Ｋ−５３１８種々の指数ａ　約２
２〜２５重量％のポリ尿素分散液を含有しかつ２８±２
のヒドロキシル価を有する分子量６０００のトリオール
、モベイ・ケミカル・コーポレーションよシ発売。

ｂ　　　２８土２のヒドロキシル価を有する分子量６０
００のトリオール、モベイ９ケミカルＯコーポレーショ
ンより発売。

。　ダウ。コーニング。コーポレーション（ＤｏｖｒＯ
ｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、）から発売されているシリコ
ーンセル安定剤。

ｄ　ライトコ０コーポレーシヨン（Ｗｉｔｃｏ　Ｃ！ｏ
ｒｐ、）から発売されている有機金属触媒。

ｅ　モベイＯケミカルＯコーポレーションから発売され
ている、トルエンジイソシアナートと４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソンアナートとのブレンド。

マスターパッチの不安定性（硬化ドリフト）を、新しい
マスターパッチで製造したフオームと４ａ９℃（１２０
”Ｆ）で２日間エージングしだ同じマスターパッチで製
造１−九フオームとを比較して測定した。４８．９℃（
１２ｏ下）に於ける２日間は周囲温度で１６日間エージ
ングｌ〜たマスターパッチと木質的に等価の結果を生じ
た。さらに、４ａ９℃（１２０下）は成形業者が遭遇す
る最高観察温度であった。

測定されたキー・ξラメーターはクリームタイム（ｃｒ
θａｍ　ｔｉｍｅ　）、トップ・オプ・カップ（ｔｏｐ
−ｏｆ−ｃ＋ｔｐ　）　、ストリングダル（ｓｔｒｉｎ
ｇ　ｇｅｌ　）である。

・クリームタイム（Ｃｒｅａｍ　ｔｉｍｅ）”は触媒添
加マスターパッチとインシアナートとの混合開始から混
合物の上昇開始までの時間（秒）である。

この・ぞラメ−ターは発泡反応開始までの時間の尺度で
ある。

・・トップｅオプクカップ（Ｔｏｐ−０ｆ−ｃｕｐ　）
　°・は触媒添加マスターバッチとイソシアナートとの
混合開始からフオームが４．７３１５Ｑ（５クオート）
カップの頂部まで上昇するまでの時間（秒）である。こ
のパラメーターはフオーム上昇速度の尺度である。

・・ストリングゲル（８ｔｒｉｎｑ　ｇｅｌ）・は触媒
添加マスターバッチとインシアナートとの混合開始から
フオーム中にロツＶを入れて取り出すときにフオームか
ら反応生成物の糸が引かれるように々るまでの時間（秒
）でおる。このパラメーターは重合反応の稈度の尺度で
あシ、得られたフオームがその一体性を保つために十分
な強さを生じたことを示す。

ハンドミックスしたフオームと興造条件との相関に基づ
く付加的制約は、フオームが金型キャビティの・ぐ−ト
ライ／から溢流する前に金型を閉鎖することができるた
めには、クリームタイムが１０秒を越えねばならないと
いうことである。

比較用開始点として商業的に受容できる高レジリエンス
フオームを製造するために知られているベース触媒ブレ
ンド（ＢＣ！Ｂ）を用いた。ＢＯＢは下記のものからな
っていた。

ベース触媒ブレンド 重量％ ４−（２−ジメチルアミンエチル）モルホリン　　　　
　２７．５Ｎ、Ｎ、Ｎ’、ｙ’−テトラメチル−１，２
−ジアミノ−２７，５２−メチルプロパン ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル　　　　　　　
　１２．７トリエチレンジアミン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　９．１ジプロピレングリコール　　　
　　　　　　　　　　　　　２五６実施例　２ 本実施例では、　ＢＯＢを種々のレベルの蟻酸（ＦＡ　
）で評価した（第１表参照）。最低レベルでは、１６日
貯蔵後の硬化時間の変化はかろうじて受容できた（６％
）が、開始が速すぎてフオームが金型から溢流する前に
金型を閉鎖することができなかった。発泡開始の適当な
遅れを得るために蟻酸レベルを増加したとき、実験２に
示すように硬化ドリフトが１５％近くなり、全く受容で
きない。実験５は商業的に用いられている酸ブロック触
媒プレンＶでアシ、硬化ドリフトを示す。

第１表 蟻酸レベルの効果 周囲温度 １ＢＯＢ＋　　　α８５　１３　１５　６２　７５　８
５　９４［１０８８ＰＨＰＩＰム ２　　ＢＯＢ＋　　　１８５　１１　１５　５６　６４
　７８　８６０、α６５　ＰＨＰ　ＦＡ ３　　ＢＯＢ＋　　　　０．８５　１０　１２　４６　
５４　６９　７３α０５８　ＰＥＥＰ　ＩＰＡ ４　　ＢＯＢ＋　　　α６５　　９　９　３９３９　６
０５９［ＩＱ　ｐＨＰ　ＦＡ ５　　Ｄａｂｃｏ　ＢＬ−１１／α７０　１２　１３　
５３　６９　７８　９５ＤａｂｃＯ３３ＬＶ 実施例　３ 本実施例では、酸ブロッキング有り及び無しのＢＣＢを
含有するＰｔ７Ｄポリオールマスターパツチを４ａ９℃
（１２０？）に於て貯厳後評価した。

第２表のデータかられかるように、酸ブロッキング有シ
及び無しのＢＯＢ含有マスターバッチ（実験６及び実験
７）は、それぞれ３６％及び２３％の硬化速度のドリフ
トを示した。使用直前に触媒組成物へ酸ブロッキングを
加えた同じＢｃＢをエージングしたマスターパッチに添
加すると（実験８）％硬化に於ける変化はほとんど示さ
なかった。このデータから、酸ブロッキングが硬化の変
化の唯一の原因ではないと結論することができる。

実施例　４ 本実施例は３０％の種々のＮ−ヒドロキシプロピル第四
アンモニウム塩を有するＢＣＢを用いて得られた結果を
示す。第３表かられかるように、Ｎ−ヒドロキシプロピ
ル第四アンモニウム塩の一定量を含むことにより、クリ
ームタイムの十分カ遅延が得られた。事実、Ｔｌ！ＤＡ
（１モル）トフロピレンオキシド（２モル）と２−二チ
ルヘキサン酸（１モル）との反応から得られる第四アン
モニウム生成物をＢＣＢと組み合わせて使用することに
よって、溢流させずに金型を閉鎖することができるよう
に開始が十分に遅延されカッマスターパッチの硬化ドリ
フトが顕著に阻止された。

ＮＴＱｌはトリメチルアミンとプロピレンオキシドとシ
アノ酢酸との尋モル景の反応生成物である。

ＮＴＱ２はジメチルエタノールアミンとプロピレンオキ
シドと蟻酸との等モル量の反応生成物である。

ＮＴＱ３は１モルのＩＤＡと２モルのプロピレンオキシ
ドとエチレングリコール中の５０％溶液としての１モル
の２−エチルヘキサン酸との反応生成物である。

実施例　５ 本実施例では、加速エージング試験に於て２部のＢＣＢ
を１部のヒドロキシプロ２ル第四アンモニウム塩と組み
合わせて用いるように実験１２の触媒を再処方した。再
び、第４表のデータかられかるように、活性成分のこの
特別な組み合わせ（実験１４）はＰＵＩ）ポリオールマ
スターパッチ用に明らかに好適な触媒組成物を与える。

実験１５は高レジリエンス７オーム用の市販触媒を示す
。実験１５は硬化Ｖ　１７７　ト問題を解決しているよ
うに見えるが、最終製品を得るための全硬化時間（第４
表には示してない）が実験１４に比べて不十分であった
。

き閏　寸　の かくして１本発明はマスターパッチが存在する間中、す
なわち２〜４日間にわたって一様に反応スるマスターパ
ッチ用触媒組成物を提供する。本発明の触媒組成物は （ａ）　　フオームが金型の底半分の側面を越えて溢流
することなく金型を閉鎖できるようにフオーム生成反応
の開始を十分に遅くし、 （′ｂ）上昇しつつあるフオームが内部的制限中を通っ
て流れるとき該フオームの安定性を維持し、（Ｃ）　　
表面に引裂きゃ指紋をつけること危く取り出すことがで
きるようにフオーム全体にわたって十分な度合の硬化を
起ζさせ、 （ｄ）　　所望の最終の物理的性質を得るために作業員
が絶えずインシアナートの添加量を調節しなくてもよい
ように一定の反応性プロフィルを維持し、かつ （ｅ）　　マスターパンチの寿命の終わシまでこれらの
特性を維持する ので有用である。

本発明は、貯薦によるマスターパッチの反応性の損失を
阻止する、高レジリエンスポリウレタンフォーム製造に
おけるポリ尿素分散液含有。

Ｎ　１７オールマスターパツチ用の触媒組成物を特徴す
る 特許出願人　　エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ
・インコーホレイテラ９ド 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリウレタン反応のためのアミン触媒をも含有する
   ポリ尿素分散液含有ポリオールをベースとするマスター
   バッチ組成物とポリイソシアナートとの反応による高レ
   ジリエンスポリウレタンフォームの製造方法において、
   本質的に （ａ）トリエチレンジアミン５〜１５重量％と、（ｂ）
   ４−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン２０〜３
   ５重量％と、 （Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−ジ
   アミノ−２−メチルプロパン２０〜３５重量％と、（ｄ
   ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル１０
   〜２５重量％と、 （ｅ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、独立に１〜２０個
   の炭素原子のアルキル又はヒドロキシアルキル基、３〜
   ８個の炭素原子のシクロアルキル基、２〜２０個の炭素
   原子のアラルキル、アリール、アルケニル基又は２〜６
   個の炭素原子のアルキニル基であるか、又は Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２が窒素原子と一緒にＮ−置換複素環
   式の５〜７個の原子の環構造を形成する）のアミンを酸
   の存在下に於て２〜２２個の炭素原子を有するアルキレ
   ンオキシドと反応させることによって製造されるＮ−ヒ
   ドロキシアルキル第四アンモニウム酸塩５〜４０重量％
   とからなる組成物を触媒として用いることを含むことを
   特徴とする製造方法。 ２）Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２が、独立に１〜２０個の炭素原
   子のアルキル又はヒドロキシアルキル基である請求項１
   記載の方法。 ３）Ｎ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウム酸塩の製
   造に用いられるアミンがトリエチレンジアミンである請
   求項１記載の方法。 ４）Ｎ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウム酸塩の製
   造に用いられるアミンがジメチルエタノールアミンであ
   る請求項１記載の方法。 ５）Ｎ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウム酸塩の製
   造に用いられるアミンがトリメチルアミンである請求項
   １記載の方法。 ６）アルキレンオキシドがエチレンオキシド又はプロピ
   レンオキシドである請求項１記載の方法。 ７）酸が蟻酸である請求項１記載の方法。 ８）酸がシアノ酢酸である請求項１記載の方法。 ９）酸が２−エチルヘキサン酸である請求項１記載の方
   法。 １０）高レジリエンスポリウレタンフォームの製造に用
   いるためのアミンウレタン触媒をも含むポリ尿素分散液
   含有ポリオールをベースとするマスターバッチ組成物に
   おいて、本質的に （ａ）トリエチレンジアミン５〜１５重量％と、（ｂ）
   ４−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン２０〜３
   ５重量％と、 （ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−ジ
   アミノ−２−メチルプロパン２０〜３５重量％と、（ｄ
   ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル１０
   〜２５重量％と。 （ｅ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２は独立に、１〜２０個
   の炭素原子のアルキル又はヒドロキシアルキル基、３〜
   ８個の炭素原子のシクロアルキル基、２〜２０個の炭素
   原子のアラルキル、アリール、アルケニル基又は２〜６
   個の炭素原子のアルキニル基であるか、又は Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２が窒素原子と一緒にＮ−置換複素環
   式の５〜７個の原子の環構造を形成する）のアミンを酸
   の存在下に於て２〜２２個の炭素原子を有するアルキレ
   ンオキシドと反応させることによって製造されるＮ−ヒ
   ドロキシアルキル第四アンモニウム酸塩５〜４０重量％
   と からなる触媒組成物を含むことを特徴とする組成物。 １１）Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２が１〜２０個の炭素原子のア
   ルキル又はヒドロキシアルキル基である請求項１０記載
   の組成物。 １２）Ｎ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウム酸塩の
   製造に用いられるアミンがトリエチレンジアミンである
   請求項１０記載の組成物。 １５）Ｎ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウム酸塩の
   製造に用いられるアミンがジメチルエタノールアミンで
   ある請求項１０記載の組成物。 １４）Ｎ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウム酸塩の
   製造に用いられるアミンがトリメチルアミンである請求
   項１０記載の組成物。 １５）アルキレンオキシドがエチレンオキシド又はプロ
   ピレンオキシドである請求項１０記載の組成物。 １６）酸が蟻酸である請求項１０記載の組成物。 １７）酸がシアノ酢酸である請求項１０記載の組成物。 １８）酸が２−エチルヘキサン酸である請求項１０記載
   の組成物。 １９）ポリウレタン反応によるアミン触媒をも含むポリ
   尿素分散液含有ポリオールをベースとするマスターバッ
   チ組成物とポリイソシアナートとの反応による高レジリ
   エンスポリウレタンフォームの製造方法において、本質
   的に（ａ）トリエチレンジアミン６〜１２重量％と、（
   ｂ）４−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン２２
   〜３２重量％と、 （ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−ジ
   アミノ−２−メチルプロパン２２〜３２重量％と、（ｄ
   ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル１０
   〜２０重量％と、 （ｅ）式Ｒ＿８ＣＯ＿２Ｈ（上記式中、Ｒ＿８は水素、
   １〜１８個の炭素原子のアルキル基、２〜１５個のアル
   ケニル基、ベンジル又は−ＣＨ＿２ＣＮである）の有機
   カルボン酸の存在下に於てトリエチレンジアミンをエチ
   レンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させること
   によって製造されるＮ−ヒドロキシアルキル第四アンモ
   ニウム酸塩１５〜３５重量％と からなる組成物を触媒として用いることを含むことを特
   徴とする製造方法。 ２０）Ｎ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウム塩の製
   造にプロピレンオキシドが用いられる請求項１９記載の
   方法。 ２１）４モルの有機カルボン酸の存在下に於て２モルの
   トリエチレンジアミンを１モルのプロピレンオキシドと
   反応させる請求項２０記載の方法。 ２２）有機カルボン酸が２−エチルヘキサン酸である請
   求項２１記載の方法。 ２３）高レジリエンスポリウレタンフォームの製造に用
   いるためのアミンウレタン触媒をも含むポリ尿素分散液
   含有ポリオールをベースとするマスターバッチ組成物に
   おいて、本質的に（ａ）トリエチレンジアミン６〜１２
   重量％と、（ｂ）４−（２−ジメチルアミノエチル）モ
   ルホリン２２〜３２重量％と、 （Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−ジ
   アミノ−２−メチルプロパン２２〜３２重量％と、（ｄ
   ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル１０
   〜２０重量％と、 （ｅ）式Ｒ＿８ＣＯ＿２Ｂ（上記式中、Ｒ＿８は水素、
   １〜１８個の炭素原子のアルキル基、２〜１５個の炭素
   原子のアルケニル基、ベンジル又は−ＣＨ＿２ＣＮであ
   る）の有機カルボン酸の存在下に於てトリエチレンジア
   ミンをエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応
   させることによって製造されるＮ−ヒドロキシアルキル
   第四アンモニウム酸塩１５〜３５重量％と からなる触媒組成物を含むことを特徴とする組成物。 ２４）Ｎ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウム酸塩の
   製造にプロピレンオキシドが用いられる請求項２３記載
   の組成物。 ２５）１モルの有機カルボン酸の存在下に於て１モルの
   プロピレンオキシドを２モルのトリエチレンジアミンと
   反応させる請求項２４記載の組成物。 ２６）酸が２−エチルヘキサン酸である請求項２５記載
   の組成物。