JPH0518423B2

JPH0518423B2 -

Info

Publication number: JPH0518423B2
Application number: JP61249094A
Authority: JP
Inventors: Yoshihide Fujimaki; Akira Hirano; Yasuo Suzuki
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1986-10-20
Publication date: 1993-03-11
Also published as: JPS63103262A

Description

【発明の詳細な説明】

イ産業上の利用分野本発明は感光体、特に電子写真感光体に関する
ものである。ロ従来技術従来、可視光に光感度を有する電子写真用の感
光体は複写機、プリンター等に広く使用されてい
る。このような電子写真感光体としては、セレン、
酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質
を主成分とする感光層を設けた無機感光体が広く
使用されている。しかしながら、このような無機
感光体は複写機等の電子写真感光体として要求さ
れる光感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等の特性
において必ずしも満足できるものではない。例え
ば、セレンは熱や手で触つたときの指紋の汚れ等
により結晶化するため、電子写真感光体としての
上記特性が劣化し易い。また、硫化カドミウムを
用いた電子写真感光体は耐湿度性、耐久性に劣
り、酸化亜鉛を用いた電子写真感光体は耐久性に
問題がある。また、セレン、硫化カドミウムの電
子写真感光体は製造上、取扱い上の制約が大きい
という欠点もある。このような無機光導電性物質の問題点を改善す
るために、種々の有機の光導電性物質を電子写真
感光体の感光層に使用することが試みられ、近年
活発に研究、開発が行われている。例えば特公昭
50−10496号公報には、ポリーＮ−ビニルカルバ
ゾールと２，４，７−トリニトロ−９−フルオレ
ノンを含有した感光層を有する有機感光体が記載
されている。しかし、この感光体も感度及び耐久
性において十分でない。そのため、感光層を二層
に分けてキヤリア発生層とキヤリア輸送層を別々
に構成し、それぞれにキヤリア発生物質、キヤリ
ア輸送物質を含有させた機能分離型の電子写真感
光体が開発された。これは、キヤリア発生機能と
キヤリア輸送機能とを異なる物質に個別に分担さ
せることができるため、各機能を発揮する物質を
広い範囲のものから選択することができるので、
任意の特性を有する電子写真感光体が比較的容易
に得られる。そのため、感度が高く、耐久性の大
きい有機感光体が得られることが期待されてい
る。このような機能分離型の電子写真感光体のキヤ
リア発生層に有効なキヤリア発生物質としては、
従来数多くの物質が提案されている。無機物質を
用いる例としては、例えば特公昭43−16198号公
報に記載されているように無定形セレンが挙げら
れる。この無定形セレンを含有するキヤリア発生
層は有機キヤリア輸送物質を含有するキヤリア輸
送層と組み合わされて使用される。しかし、この
無定形セレンからなるキヤリア発生層は、上記し
たように熱等により結晶化してその特性が劣化す
るという問題点がある。また、有機物質を上記の
キヤリア発生物質として用いる例としては、有機
染料や有機顔料が挙げられる。例えば、ビスアゾ
化合物を含有する感光層を有するものとしては、
特開昭47−37543号公報、特開昭55−22834号公
報、特開昭54−79632号公報、特開昭56−116040
号公報等によりすでに知られている。しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物
は短波長若しくは中波長域では比較的良好な感度
を示すが、長波長域での感度が低く、高信頼性の
期待される半導体レーザー光源を用いるレーザー
プリンタに用いることは困難であつた。現在、半導体レーザーとして広範に用いられて
いるガリウム−アルミニウム−ヒ素（Ga−Al−
As）系発光素子は、発振波長が750nm程度以上
である。このような長波長光に高感度の電子写真
感光体を得るために、従来数多くの検討がなされ
てきた。例えば、可視光領域に高感度を有する
Se，CdS等の感光材料に、新たに長波長化するた
めの増感剤を添加する方法が考えられたが、Se，
CdSは上記したように温度、湿度等に対する耐環
境性が十分でなく、まだ問題がある。また、多数
知られている有機系光導電材料も、上記したよう
にその感度が通常700nm以下の可視光領域に限定
され、これより長波長域に十分な感度を有する材
料は少ない。これらのうちで、有機系光導電材料の一つであ
るフタロシアニン系化合物は、他のものに比べ感
光域が長波長域に拡大していることが知られてい
る。そして、α型のフタロシアニンが結晶形の安
定なβ型のフタロシアニンに変わる過程で各種結
晶形のフタロシアニンが見出されている。これら
の光導電性を示すフタロシアニン系化合物として
は、例えば特開昭58−182639号公報に記載されて
いるτ型無金属フタロシアニンが挙げられる。こ
のτ型無金属フタロシアニンは、第１０図に示す
ように、Cu Kα特性Ｘ線（波長1.541Å）（以下、
このＸ線をCu Kα（1.541Å）と記す。）に対する
ブラツク角度2θは7.6度，9.2度，16.8度，17.4度，
20.4度，20.9度にそれぞれピークを有する。ま
た、赤外線吸収スペクトルでは、700〜760cm^-1の
間に752±２cm^-1が最も強い４本の吸収帯、1320
〜1340cm^-1の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯、
3288±２cm^-1に特徴的な吸収帯がある。しかし、このτ型無金属フタロシアニンは、α
型無金属フタロシアニンを食塩等の磨砕助剤、エ
チレングリコール等の不活性有機溶剤とともに50
〜180℃、好ましくは60〜130℃で５〜20時間湿式
混練して製造するので、その製造法が複雑で難し
い。そのため、τ型フタロシアニンであつてかつ
一定の結晶形を有するものを常に得ることはでき
ず、これをキヤリア発生物質として用いたときの
電子写真感光体の特性は安定性が不十分である。また、フタロシアニン化合物として、例えば特
公昭49−4338号公報に記載されているｘ型無金属
フタロシアニンも知られている。このｘ型無金属
フタロシアニンは上記τ型無金属フタロシアニン
に比べると、製造も比較的容易であり、結晶安定
性及び電子写真感光体のキヤリア発生物質として
用いられたときの繰り返し使用に対する電位安定
性も優れているが、まだ不十分である。ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感
光体は通常、負帯電用として使用されている。この理由は、負帯電使用の場合には、キヤリア
のうちホールの移動度が大きいことから、光感度
等の面で有利なためである。しかしながら、このような負帯電使用では、次
の如き問題があることが判明している。即ち、ま
ず問題となることは、帯電器による負帯電時に雰
囲気中にオゾンが発生し易くなり、環境条件を悪
くしてしまう。また、他の問題は、負帯電用感光
体の現像には正極性のトナーが必要となるが、正
極性のトナーは強磁性体キヤリア粒子に対する摩
擦帯電系列からみて製造が困難であることであ
る。そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正
帯電で使用することが提案されている。例えば、
キヤリア発生層上にキヤリア輸送層を積層し、キ
ヤリア輸送層を電子輸送能の大きい物質で形成す
る正帯電用感光体の場合、キヤリア輸送層にトリ
ニトロフルオレノン等を含有せしめるが、この物
質は発がん性があるため不適当である。他方、ホ
ール輸送能の大きいキヤリア輸送層上にキヤリア
発生層を積層した正帯電用感光体が考えられる
が、これでは表面側に非常に薄いキヤリア発生層
が存在するために耐刷性等が悪くなり、実用的な
層構成ではない。また、正帯電用感光体として、米国特許第
3615414号明細書には、チアピリリウム塩（キヤ
リア発生物質）をポリカーボネート（バインダー
樹脂）と共晶錯体を形成するように含有させたも
のが示されている。しかしこの公知の感光体で
は、メモリー現象が大きく、ゴーストも発生し易
いという欠点がある。米国特許第3357989号明細
書にも、フタロシアニンを含有せしめた感光体が
示されているが、フタロシアニンは結晶型によつ
て特性が変化してしまう上に、結晶型を厳密に制
御する必要があり、更に短波長感度が不足しかつ
メモリー現象も大きく、可視光波長域の光源を用
いる複写機には不適当である。上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用
いた感光体を正帯電使用することは実現性に乏し
く、このためにもつぱら負帯電用として使用され
てきたのである。ハ発明の目的本発明の目的は、半導体レーザー光等の比較的
長波長の光に十分な感度を有し、かつ正帯電で動
作可能であり、特にオゾン発生量等が少なくて耐
刷性、電位安定性、メモリー特性、残留電位特性
に優れた感光体を提供することにある。ニ発明の構成及び作用効果本発明は、キヤリア輸送物質及びバインダー物
質を含有するキヤリア輸送層と、キヤリア発生物
質及びバインダー物質を含有するキヤリア発生層
とがこの順に積層されている感光体において、 Cu Kα 1.541ÅのＸ線に対するブラツク角度2θ
（但し、誤差は2θ±0.2度）が7.7度，9.3度，16.9
度，17.5度，22.4度，28.8度に主要なピークを有
するＸ線結晶回折スペクトルを有し、このＸ線回
折スペクトルの上記ブラツク角度9.3度のピーク
に対するブラツク角度16.9度のピークの強度比が
0.8〜1.0であり、かつ、上記ブラツク角度9.3度の
ピークに対するブラツク角度22.4度及び28.8度の
それぞれのピークの強度が0.4以上であり、かつ、
700〜760cm^-1，1320±２cm^-1及び3288±３cm^-1に
ピークを有する赤外線吸収スペクトルを有し、
700〜760cm^-1の吸収帯には４本のピークがあり、
そのうち752±２cm^-1が最も強い無金属フタロシ
アニンを含有することを特徴とする感光体に係
る。本発明によれば、上記のキヤリア輸送層上にキ
ヤリア発生層を積層せしめて特に正帯電で使用す
るのに好適な機能分離型の感光体において、上記
のブラツク角の主要ピークを有する無金属フタロ
シアニンをキヤリア発生物質として使用している
ので、感光体の繰り返し使用時の電位安定性が良
くなり、メモリー現象も少なく、残留電位も少な
くなり、かつフタロシアニン自体の結晶も安定で
あり、その製造も容易である。これに加え、この
無金属フタロシアニンの使用によつて、長波長域
にも高感度を示し、半導体レーザー等に好適な感
光体となる。また、本発明の感光体は、キヤリア発生層を上
層に設けたために正帯電用としての構成となつて
いるが、ここではキヤリア発生層を厚めに設ける
ことによつて既述した問題点である耐刷性を十分
満足することができる。例えば、通常考えられる
厚さ（負帯電使用では0.2μm程度）よりもずつと
厚い0.6〜10μm（好ましくは１〜8μm）の厚さに
キヤリア発生層を設けると、耐刷性、更には感度
を向上させることができる。但し、このようにキ
ヤリア発生層を厚めに設けると、キヤリア発生層
中でのキヤリア発生物質の濃度が相対的に低くな
るが、本発明では、キヤリア発生層内で生じた
正、負のキヤリア（ホール、電子）の輸送能を低
下させずにむしろ向上させるために、キヤリア発
生層中にキヤリア輸送物質を含有させているので
ある。即ち、このキヤリア輸送物質の含有によつ
て、正帯電使用に耐える層構成（上層のキヤリア
発生層を厚めに設けること）を実現することがで
きるのである。但し、このキヤリア輸送物質は、
イオン化ポテンシヤルがキヤリア発生物質に適合
（マツチング）していることが望ましい。本発明によつて、正帯電使用の感光体を提供で
きるために、その特有の特長を発揮でき、低オゾ
ン発生量で放電電極の汚れを少なくすることが可
能となる。また、機能分離型であることから、高
感度、高耐久性であつて、構成材料の選択も容易
となる。本発明に使われる無金属フタロシアニンは、従
来の無金属フタロシアニン（例えば、第１２図に
示したτ型無金属フタロシアニン）に無い特徴的
なＸ線回折スペクトルを有する。即ち、ブラツク
角度28.8度に特徴的なピークを有することであ
る。例えば、本発明に使われる無金属フタロシア
ニンが示すＸ線回折スペクトルの例として、第３
図に示すようなものが挙げられる。また、本発明に使われる無金属フタロシアニン
は、第４図に示すように、700〜760cm^-1にピーク
を有する赤外線吸収スペクトルを有し、700〜760
cm^-1の吸収帯には４本のピークがあり、そのうち
720±２cm^-1が最も強いことが特徴である。また、第３図の無金属フタロシアニンの可視、
近赤外線吸収スペクトルは第５図に実線で示すよ
うに、770nm以上790nm未満に吸収極大があるこ
とが望ましく、破線で示すτ型無金属フタロシア
ニンが790〜820nmに吸収極大を持ち、多くは約
810nmに吸収極大を持つものと異なる。本発明における上記無金属フタロシアニンを製
造するには、α型無金属フタロシアニンを結晶転
移するに十分な時間攪拌するか、あるいは機械的
歪力（例えば混練）をもつてミリングすることに
より第１図の無金属フタロシアニンを得、ついで
この無金属フタロシアニンをテトラハイドロフラ
ン等の非極性溶剤による分散処理等の溶剤処理を
することにより第３図の無金属フタロシアニンが
得られる。攪拌、あるいは混練をもつてミリング
するには、通常顔料の分散や乳化、混合等に用い
られている分散メデイア、例えばガラスビーズ、
スチールビーズ、アルミナボール、フリント石等
が用いられる。しかし、分散メデイアは必ずしも
必要とするものでない。磨砕助剤も用いられ、こ
の磨砕助剤としては通常顔料用に使用されている
ものが用いられても良く、例えば食塩、重炭酸ソ
ーダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、この磨砕
助剤も必ずしも必要としない。第１図に示す無金属フタロシアニンは、Cu
Kα（1.541HÅ）のＸ線に対するブラツク角度
（但し、誤差は2θ±0.2度）7.5度，9.1度，16.7度，
17.3度，22.3度にピークを有し、また、その赤外
線回折スペクトルは、第２図のように746cm^-1，
700〜750cm^-1の間に３つのピーク、1318cm^-1，
1330cm^-1の強度の等しいピークがある。攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合に
はこれらが行われているときの温度において液状
のものが良く、このようなものには、例えばアル
コール系溶媒、すなわちグリセリン、エチレング
リコール、ジエチレングリコール若しくはポリエ
チレングリコール系溶剤、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系溶
剤、エステルケトン系溶剤等の群から選ばれた１
種類以上の溶剤を選択することが好ましい。上記結晶転移工程において使用される装置とし
て代表的なものを挙げると、一般的な攪拌装置、
例えばホモミキサー、デイスパーザー、アジタ
ー、スターラー、あるいはニーダ、バンバリーミ
キサー、ボールミル、サンドミル、アトライター
等がある。上記のようにして製造される本発明の無金属フ
タロシアニンの性質の優れた点は、その製造法が
必ずしも磨砕助剤を必要とせず、そのためその除
去も必要がないようにでき、また温度コントロー
ルも厳密なものでなくても良く、例えば室温でも
良い等容易であることであり、この点はτ型フタ
ロシアニンの製造法が磨砕助剤を必要とし、厳密
な温度コントロールを必要とするものとは異な
る。また、本発明の無金属フタロシアニンは極めて
結晶形が安定であり、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、トルエン、酢酸エチル、１，２−ジクロロ
エタン等の有機溶剤に浸漬したり、例えば200℃
の雰囲気下に50時間以上放置する等の耐熱試験を
行つたり、またミリング等の機械的歪力を加えて
も他の結晶形への転移が起こり難く、これは従来
のτ型よりは勿論優れている（この点は第３図の
フタロシアニンが特に良好である）。このことは、
本発明の無金属フタロシアニンの製造をその品質
のぶれを少なくして行えることを可能にし、上記
のこととともに更にその製造を容易にするととも
に、電子写真感光体に用いたときの繰り返し使用
のときの電位安定性等の特性を向上できる。本発明に用いる上記無金属フタロシアニンは次
の構造式からなつており、その熱力学的状態で主
として第１図のものと第３図のものとに分けられ
る。そして、この無金属フタロシアニンの他に、更
に他のキヤリア発生物質を併用しても良い。併用
できるキヤリア発生物質としては、例えばα型、
β型、γ型、τ型、τ′型、η型、η′型の無金属フ
タロシアニンが挙げられる。また、上記以外のフ
タロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔
料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクアリツ
ク酸メチン顔料等が挙げられる。アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げら
れる。（１−５）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar¹−CH＝CH−Ar²
−Ｎ＝Ｎ−Ａ（１−６）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar¹−CH＝CH−Ar²
−CH＝CH−Ar³−Ｎ＝Ｎ−Ａ（１−８）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar¹−Ｎ＝Ｎ−Ar²−
Ｎ＝Ｎ−Ａ（１−９）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar¹−Ｎ＝Ｎ−Ar²−
Ｎ＝Ｎ−Ar³−Ｎ＝Ｎ−Ａ〔但し、上記各一般式中、 Ar¹，Ar²，及びAr³：それぞれ、置換若しくは未
置換の炭素環式芳香族環基、 R¹，R²，R³及びR⁴：それぞれ、電子吸引性基又
は水素原子であつて、R¹〜R⁴の少なくとも
１つはシアノ基等の電子吸引性基、Ａ：

【式】

【式】または

【式】（Ｘは、ヒドロキシ基、

【式】又は−NHSO₂−R⁸ ＜但し、R⁶及びR⁷はそれぞれ水素原子又は置
換若しくは未置換のアルキル基、R⁸は置換若し
くは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換
のアリール基＞、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
未置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、置換若しくは未置換のカルバモ
イル基又は置換若しくは未置換のスルフアモイル
基（但し、ｍが２以上のときは、互いに異なる基
であつてもよい。）、Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環
又は置換若しくは未置換の複素環式芳香族環を構
成するに必要な原子群、 R⁵は、水素原子、置換若しくは未置換のアミ
ノ基、置換若しくは未置換のカルバモイル基、カ
ルボキシル基又はそのエステル基、 A⁴は、置換若しくは未置換のアリール基、ｎは、１又は２の整数、ｍは、０〜４の整数である。）〕また、次の一般式〔〕群の多環キノン顔料も
キヤリア発生物質として使用できる。一般式〔〕：（但し、この一般式中、X′はハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アシル基又はカルボキシル
基を表わし、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜６の整
数を表わす。）本発明に基づく電子写真用感光体の感光層を構
成するためには、例えば第６図のように、上記キ
ヤリア輸送物質をバインダー中に分散せしめたキ
ヤリア輸送層３を導電性支持体１上に設け、この
上に上記キヤリア発生物質とキヤリア輸送物質を
バインダー中に分散せしめたキヤリア発生層２を
形成して、感光層４を構成する。第７図は第６図
の層構成の感光層４と導電性支持体１との間に中
間層５を設け、導電性支持体１のフリーエレクト
ロンの注入を効果的に防止するようにしたもので
ある。中間層５としては、上記のバインダー樹脂
として説明したような高分子重合体、ポリビニル
アルコール、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース等の有機高分子物質又は酸化アルミ
ニウム等より成るものが用いられる。第６図、第７図において、更に表面に耐刷性向
上等のために保護層（膜）を形成してよく、例え
ば合成樹脂被膜をコーテイングしてよい。上記構成の感光層を形成する場合におけるキヤ
リア発生層２は、次の如き方法によつて設けるこ
とができる。 (イ) キヤリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶
液あるいはこれにバインダーを加えて混合溶解
した溶液を塗布する方法。 (ロ) キヤリア発生物質をボールミル、ホモミキサ
ー等によつて分散媒中で微細粒子とし、必要に
応じてバインダーを加えて混合分散して得られ
る分散液を塗布する方法。これらの方法において超音波の作用下に粒子を
分散させると、均一分散が可能になる。キヤリア発生層の形成に使用される溶剤あるい
は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチル
アミン、エチレンジアミン、イソプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ジメチルスルホキシド等を挙げることがで
きる。キヤリア発生層若しくはキヤリア輸送層の形成
にバインダーを用いる場合に、このバインダーと
しては任意のものを用いることができるが、特に
疎水性でかつ誘電率が高い電気絶縁性のフイルム
形成能を有する高分子重合体が好ましい。こうし
た重合体としては、例えば次のものを挙げること
ができるが、勿論これらに限定されるものではな
い。ａポリカーボネートｂポリエステルｃメタクリル樹脂ｄアクリル樹脂ｅポリ塩化ビニルｆポリ塩化ビニリデンｇポリスチレンｈポリビニルアセテートｉスチレン−ブタジエン共重合体ｊ塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ｌ塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体ｍシリコン樹脂ｎシリコン−アルキツド樹脂ｏフエノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐスチレン−アルキツド樹脂ｑポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールｒポリビニルブチラールこれらのバインダーは、単独であるいは２種以
上の混合物として用いることができる。本発明による感光体のキヤリア発生層において
は、キヤリア発生物質をバインダー物質に対し、
キヤリア発生物質／バインダー物質＝５〜150％
（即ち、バインダー物質100重量部に対し５〜150
重量部、望ましくは10〜100重量部）と特定の範
囲で含有せしめれば、残留電位及び受容電位低下
の少ない正帯電用感光体を提供できる。上記範囲
を外れて、キヤリア発生物質が少ないと光感度が
悪くて残留電位が増え、また多いと受容電位の低
下が多くなり、メモリーも増え易い。また、キヤ
リア発生層中のキヤリア輸送物質の含有量も重要
であり、キヤリア輸送物質／バインダー物質＝20
〜200％（即ち、バインダー物質100重量部に対し
20〜200重量部、望ましくは50〜120重量部）とす
るのがよく、この範囲によつて残留電位が少なく
かつ光感度が良好となり、キヤリア輸送物質の溶
媒溶解性も良好に保持される。この範囲を外れ
て、キヤリア輸送物質が少ないと残留電位や光感
度が劣化し易く、画像不良、白斑点、ボケ等が生
じ易く、また多いと溶媒溶解性が悪くなり易く、
膜強度が小となる傾向がある。このキヤリア輸送
物質の含有量範囲はキヤリア輸送層でも同様であ
つてよい。また、キヤリア発生層における上記キヤリア発
生物質と上記キヤリア輸送物質との割合は、両物
質のそれぞれの機能を有効に発揮させる上で、キ
ヤリア発生物質：キヤリア輸送物質は重量比で
（１：0.2）〜（１：10）とするのが望ましく、
（１：0.5）〜（１：７）が更によい。この範囲よりキヤリア発生物質の割合が小さい
と感度不足となり、またその割合が大きいとキヤ
リア輸送能が低下してやはり感度不足となる。上記において、キヤリア発生層２の厚さは0.6
〜10μmであることが好ましいが、更に好ましく
は１〜8μmである。この厚さが0.6μm未満の場合
には、繰り返し使用時にキヤリア発生層表面が現
像及びクリーニング等の使用態様により機械的ダ
メージを受け、層の一部が削れたり、画像上には
黒スジとなつて表われてしまうことがある。ま
た、0.6μm未満では却つて感度不足となり易い。
但し、キヤリア発生層の膜厚が10μmを越えると、
熱励起キヤリアの発生数が増加し、環境温度の上
昇に伴ない、受容電位が低下し、メモリー現象が
増え、画像上の濃度低下が生じ易い。更に、キヤリア発生物質の吸収端より長波長の
光を照射した場合には、光キヤリアは電荷発生層
中の最下部近くでも発生する。この場合には、電
子は層中を表面まで移動しなければならず、一般
に十分な輸送能は得がたくなる傾向がある。従つ
て、繰り返し使用時には残留電位の上昇が起こり
易くなる。また、キヤリア輸送層３の厚みは５〜50μm、
好ましくは５〜30μmであるのがよい。この厚さ
が5μm未満では薄いために帯電電位が小となり、
また50μmを越えると却つて残留電位が大きくな
り易い。また、キヤリア発生層とキヤリア輸送層の膜厚
比は、１：（１〜30）であるのが望ましい。上記キヤリア発生物質を分散せしめて感光層を
形成する場合においては、当該キヤリア発生物質
は5μm以下0.1μm以上、好ましくは2μm以下
0.2μm以上の平均粒径の粉粒体とされるのが好ま
しい。即ち、粒径があまり大きいと層中への分散
が悪くなると共に、粒子が表面に一部突出して表
面の平滑性が悪くなり、場合によつては粒子の突
出部分で放電が生じたり、或いはそこにトナー粒
子が付着してトナーフイルミング現象が生じ易
い。キヤリア発生物質として長波長光（〜700nm）
に対して感度を有するものは、キヤリア発生物質
の中での熱励起キヤリアの発生により表面電荷が
中和され、キヤリア発生物質の粒径が大きいとこ
の中和効果が大きいと思われる。従つて、粒径を
微小化することによつてはじめて高抵抗化、高感
度化が達成できる。但し、上記粒径があまり小さ
いと却つて凝集し易く、層の抵抗が上昇したり、
結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下し
たり、帯電能も小さくなる。また、微細化する上
で限界があるから、平均粒径の下限を0.01μmと
するのが望ましい。更に、上記感光層には感度の向上、残留電位乃
至反復使用時の疲労低減等を目的として、一種又
は二種以上の電子受容物質を含有せしめることが
できる。ここに用いることのできる電子受容性物
質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン
酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、テト
ラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル
酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フ
タル酸、無水ピロメリツト酸、無水メリツト酸、
テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、１，３，５−トリニトロベンゼン、パラニト
ロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノン
クロルイミド、クロラニル、ブルマニル、ジクロ
ロジシアノパラベンゾキノン、アントラキノン、
ジニトロアントラキノン、９−フルオレニリデン
〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ポリニト
ロ−９−フルオレニリデン−〔ジシアノメチレン
マロノジニトリル〕、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安
息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ
安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロ
サリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタ
ル酸、メリツト酸、その他の電子親和力の大きい
化合物を挙げることができる。また、電子受容性物質の添加割合は、重量比で
キヤリア発生物質：電子受容物質は100：0.01〜
200、好ましくは100：0.1〜100である。なお、上記の感光層を設けるべき支持体１は金
属板、金属ドラム又は導電性ポリマー、酸化イン
ジウム等の導電性化合物若しくはアルミニウム、
パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層を塗
布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、プラ
スチツクフイルム等の基体に設けて成るものが用
いられる。接着層或いはバリヤー層等として機能
する中間層としては、上記のバインダー樹脂とし
て説明したような高分子重合体、ポリビニルアル
コール、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等の有機高分子物質又は酸化アルミニウ
ム等より成るものが用いられる。上記のようにして本発明に基づく電子写真用感
光体が得られるが、その特長は本発明において用
いる無金属フタロシアニンの感光波長域の極大値
が770nm以上、790nm未満に存在すると、半導体
レーザー用感光体として最適であること、この無
金属フタロシアニンは上記したように極めて結晶
形が安定であり、他の結晶形への転移は起り難い
ことである。このことは上記した本発明の無金属
フタロシアニンの製造、性質のみならず、電子写
真用感光体を製造するときや、その使用上でも大
きな長所となるものである。ホ実施例以下、本発明を具体的な実施例について、比較
例の参照下に更に詳細に説明する。まず、第１図〜第２図に示す特性をもつ無金属
フタロシアニン化合物Ａ、第３図〜第５図に示す
特性をもつ無金属フタロシアニン化合物Ｂの合成
例及びτ型無金属フタロシアニン化合物の合成例
を示す。＜合成例１＞リチウムフタロシアニン50ｇを０℃において十
分攪拌した濃硫酸の600mlに加えた。次いで、そ
の混合物はこの温度において２時間攪拌された。
次いで、できた溶液は粗い焼結されたガラス漏斗
を通して濾過されて、４リットルの氷と水の中へ
攪拌しながら徐々に注入された。数時間放置した
後に、その混合物は濾過され、得られた塊は中性
になるまで水で洗浄された。次いで、その塊は最
終的にメタノールで数回洗浄され、かつ空気中で
乾燥させられた。この乾燥された粉末は24時間連
続抽出装置中にアセトンによつて抽出され、かつ
空気中で乾燥させられて青い粉末となつた。上記において、リチウムに対して塩の残渣を保
証するために析出は反復された。このようにして
30.5ｇの青い粉末が得られた。この得られたもの
は、そのＸ線回折図形が、すでに出版されている
資料に記載されているα型フタロシアニン化合物
のＸ線回折図形と一致していた。このようにして得られた、金属を含まないα型
フタロシアニン化合物30ｇを直径13／16インチの
ボールで半分満たされた内容積900mlの磁製ボー
ルミル中に仕込み、約80rpmで164時間ミリング
して無金属フタロシアニン化合物Ａを得た。この
化合物は第１図に示すＸ線回折スペクトルを示し
た。＜合成例２＞合成例１の無金属フタロシアニンをテトラヒド
ロフラン、１，２−ジクロロエタン等の有機溶剤
200mlをボールミル中に加え、24時間再度ミリン
グした。このミリングした後の分散液について有
機溶剤の除去及び乾燥を行い、無金属フタロシア
ニン化合物B28.2ｇを得た。この化合物は第３図
に示すＸ線回折スペクトルを示した。＜合成例３＞ α型無金属フタロシアニン化合物（ICI製モノ
ライトフアーストブルGS）を、加熱したジメチ
ルホルムアルデヒドにより３回抽出して精製し
た。この操作により精製物はβ型に転移した。次
に、このβ型無金属フタロシアニン化合物の一部
分を濃硫酸に溶解し、この溶液を氷水中に注いで
再沈澱させることにより、α型に転移させた。こ
の再沈澱物をアンモニア水、メタノール等で洗浄
後10℃で乾燥した。次に、上記により精製したα
型無金属フタロシアニン化合物を磨砕助剤及び分
散剤とともにサンドミルに入れ、温度100±20℃
で15〜25時間混練した。この操作により結晶形が
τ型に転移したのを確認後、容器より取り出し、
水及びメタノール等で磨砕助剤及び分散剤を十分
除去した後、乾燥して鮮明な青味を帯びたτ型無
金属フタロシアニンの青色結晶を得た。このフタ
ロシアニンは第９図のＸ線回折スペクトルを示し
た。実施例１〜11、比較例１アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル
フイルムより成る導電性支持体上に、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレ
ツクMF−10」（積水化学社製）より成る厚さ
0.05μmの中間層を形成した。次いで、第８図に
示したキヤリア輸送物質とバインダー樹脂（ポリ
カーボネート：パンライトL1250）とを１，２−
ジクロロエタン67mlに溶かした溶液を前記中間層
上に塗布してキヤリア輸送層を形成した。次い
で、第８図に示した平均粒径1μmの各キヤリア発
生物質及び各キヤリア輸送物質とバインダー樹脂
とを１，２−ジクロロエタン67mlに加えてボール
ミルで12時間分散せしめて得られる分散液を、前
記キヤリア輸送層上に塗布乾燥してキヤリア発生
層を形成し、各電子写真感光体を作製した。こうして得られた電子写真感光体を静電試験機
「EPA−8100型」（川口電機製作所製）に装着し、
以下の特性試験を行なつた。即ち、帯電器に＋
6kVの電圧を印加して５秒間コロナ放電により感
光層を帯電せしめた後５秒間の間放置し、次い
で、感光層表面に分光器により分光された780nm
の光を照射して、感光層の表面電位を1/2に減衰
せしめるのに必要な露光量、即ち半減露光量Ｅ1/
２を求めた。また、上記コロナ放電による帯電時
の受容電位V_A及び10lux・sec露光後の残留電位
V_Rについての値を測定した。また、実施例に示したものと同様の感光体層を
Alドラム上に形成し、レーザービームプリンタ
ーLP−3010（小西六写真工業(株)製）改造機（半導
体レーザー光源使用）に搭載し、画像評価を実施
した（但し、CDは画像濃度、Ｒは解像度であ
る）。 ◎：濃度が十分に高く、解像力も非常に良好。（CD≧1.2，Ｒ≧6.0） ○：濃度、解像力共良好。（1.2＞CD≧0.7，6.0＞Ｒ≧4.0） ×：濃度が低く、解像力も十分でない。かつま
た、カブリや白又は黒斑点が表われる。なお、CDはサクラ濃度計（Model PDA−
65：小西六写真工業製）にて測定し、Ｒはサクラ
濃度計（Model PDM−５：小西六写真工業製）
にて測定した。CD及びＲ共、白紙の濃度を0.0と
し、反射濃度を測定して評価を行つた。但し、Ｒについての測定法は具体的には次の通
りであつた。即ち、スリツト500μ×20μのマイク
ロデンシトメーターで解像力チヤートを測定す
る。解像力チヤートの判定基準は、下記の式が30
％以上のレスポンスを有する解像力チヤートから
判定する。コピー画像の画像部濃度をD^copy _nax、非
画像部の濃度をD^copy _nio、オリジナル原稿の画像部
濃度をD^orig _nax、非画像部の濃度をD^orig _nioとすると、 D^copy／_nax−D^copy／_nio／D^copy／_nax＋D^copy／_nio／
D^orig／_nax−D^orig／_nio／D^orig／_nax＋D^orig／_nio≧30
（％）この結果によれば、本発明に基づく実施例１〜
11の試料はいずれも、比較例１に比べてかなり良
好な電子写真特性を示すことが分る。特に、CGMとして本発明の無金属フタロシア
ニンＢを使用すること、及びキヤリア発生層に
CTMも添加することは、感光体の特性を大きく
左右し、高帯電電位及びその安定性を良くし、光
感度も大きく向上させる等の正帯電用感光体とし
ての顕著な結果を得ることができる。また、半導
体レーザー使用のテストでも、高濃度、高解像力
が得られ、長波長感度が向上することが明らかと
なつた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は本発明を説明するものであつ
て、第１図及び第３図は無金属フタロシアニンの
二例の各Ｘ線回折スペクトル図、第２図及び第４
図は無金属フタロシアニンの二例の各赤外線吸収
スペクトル図、第５図は無金属フタロシアニンの
近赤外スペクトル図、第６図及び第７図は電子写
真感光体の二例の一部分の各断面図、第８図は各
電子写真感光体の組成による特性変化を比較して
示す図である。第９図は従来のτ型無金属フタロ
シアニンのＸ線回折スペクトル図である。なお、図面に示す符号において、１……導電性
支持体、２……キヤリア発生層、３……キヤリア
輸送層、４……感光層、５……中間層、である。

Claims

【特許請求の範囲】１キヤリア輸送物質及びバインダー物質を含有
するキヤリア輸送層と、キヤリア発生物質及びバ
インダー物質を含有するキヤリア発生層とがこの
順に積層されている感光体において、 Cu Kα 1.541ÅのＸ線に対するブラツク角度2θ
（但し、誤差は2θ±0.2度）が7.7度，9.3度，16.9
度，17.5度，22.4度，28.8度に主要なピークを有
するＸ線結晶回折スペクトルを有し、このＸ線回
折スペクトルの上記ブラツク角度のピークに対す
るブラツク角度16.9度のピーク強度比が0.8〜1.0
であり、かつ、上記ブラツク角度9.3度のピーク
に対するブラツク角度22.4度及び28.8度のそれぞ
れのピークの強度が0.4以上であり、かつ、700〜
760cm^-1，1320±２cm^-1及び3288±３cm^-1にピー
クを有する赤外線吸収スペクトルを有し、700〜
760cm^-1の吸収帯には４本のピークがあり、その
うち752±２cm^-1が最も強い無金属フタロシアニ
ンを含有することを特徴とする感光体。