JPH05184937A - 多孔質触媒装置及び多孔質担体薄め塗膜方法 - Google Patents

多孔質触媒装置及び多孔質担体薄め塗膜方法

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JPH05184937A
JPH05184937A JP4199870A JP19987092A JPH05184937A JP H05184937 A JPH05184937 A JP H05184937A JP 4199870 A JP4199870 A JP 4199870A JP 19987092 A JP19987092 A JP 19987092A JP H05184937 A JPH05184937 A JP H05184937A
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アン ビューザイナー パトリシア
Irwin M Lachman
モーリス ラックマン アーウィン
Mallanagouda D Patil
ディアマナゴーダ パティル マラナゴーダ
Srinivas H Swaroop
ホスダーグ スワループ スリニヴァス
Raja R Wusirika
ラオ ウシリカ ラジャ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 壁面を構成する多重流路担体から成る多孔質
触媒支持体で構成された触媒装置において、担体壁面へ
の薄め塗膜粒子の付着をなくし正面開口面積（ＯＦＡ）
を増大させる。 【構成】 多孔質壁面にはアルミナ、希土類酸化物、シ
リカ、ジルコニアから成るグループから選択した全てコ
ロイド粒子サイズである薄め塗膜粒子が付着し、流路を
形成している。前記壁面の内部には開口細孔から成る網
上構造が散在しており、当該細孔内に前記薄め塗膜粒子
の５０％以上が付着する。残りの薄め塗膜粒子は前記壁
面の外表面に付着するが、この場合前記壁面上の微細亀
裂を閉止することはない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本願は米国特許出願０７／７３
５，８７７（１９９１年７月２５日出願）と０７／７３
６，４１７（１９９１年７月２６日出願）の一部継続出
願である。
【０００２】本発明は多重流路(multichannel)またはハ
ニカム構造を有し多孔質壁面を備えた担体で構成された
触媒装置に関するものである。前記担体は、薄め塗膜の
表面に分散結合して金属触媒の支持体(support) として
機能する表面積の大きな酸化物薄め塗膜で被覆されてい
る。貴金属触媒を備えたこのような装置は内燃エンジン
から排出される排気ガス中の汚染物質を触媒変換するの
有用である。
【０００３】
【従来の技術】この分野では、多孔質壁面を有した担体
壁面上に薄め塗膜層を形成する方法が一般によく知られ
ている。薄め塗膜の表面積は、５０ｍ2 ／ｇ以上（より
好ましくは約１００ｍ2 ／ｇ）が望ましく、最低１５０
または２００ｍ2 ／ｇが好ましい。通常、このような担
体は菫青石などの多孔質セラミック材でできているが、
多孔質金属材（非孔質金属箔とは対照的な）で作製する
こともできる。従来、これら多孔質材の表面積は、例え
ば１０または５ｍ2 ／ｇ（および、セラミック材によっ
ては２ｍ2 ／ｇ以下）以下といった比較的小さな面積で
あり、またこの多孔質材を粒状材料を可塑化造形または
成形し、さらに焼結すると多孔質のセラミックまたは金
属材からなる担体が生成される。米国特許３，７９０，
６５４と３，８２４，１９６に開示されているように、
一般に担体は可塑化した混合物を押出して薄壁ハニカム
状に成形し、焼結して生成する。しかしながら、多重流
路(multichannel)担体の場合は異なった構造に成形し、
米国特許３，１１２，１８４などに開示されているよう
な方法で生成する。通常、薄め塗膜は酸化物粒子から成
るスラリー（通常は水）の中に担体を浸漬して塗布す
る。このようなスラリーには触媒先駆物質の化合物が溶
解している。前記先駆物質は前記酸化物粒子の表面に分
散吸着しており、前記薄め塗膜を焼結または加熱処理す
ると前記先駆物質は分解して金属触媒を生成し、当該金
属触媒は担体と結合する。さらにこの熱処理によって前
記金属触媒は薄め塗膜表面に分散結合する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】自動車などの内燃エン
ジンの性能はエンジンの燃焼室から伸長している排気ガ
ス管内触媒変換器の背圧効果(back pressure effect)と
関連がある。通常、背圧が減少するにつれエンジン性能
は向上する。
【０００５】背圧を減少させ、エンジン性能を向上させ
るには、担体の正面開口面積（ＯＦＡ）すなわち薄め塗
膜を施した多重流路状またはハニカム状担体内の貫流流
路(flow-through channel)またはセルの開口部全体の横
断方向断面積(aggregate open transverse cross secti
onal area)を大きくする必要がある。しかしながら、様
々な問題あるため現在に至るまでこのようなアプローチ
は行われておらず、またその効果も期待以下のものであ
る。
【０００６】すなわち、このような方法の場合、装置の
触媒機能を十分に引き出すために薄め塗膜を適量（つま
り、層があまり薄すくなり過ぎない程度）塗布しなくて
はならず、またその厚みは常に担体の構造状の保全性を
十分維持できる程度でなくてはならないといった制約が
ある。十分な量の貴金属触媒を酸化物表面に分散結合さ
せるには表面積が大きな酸化物が比較的多量に必要であ
り、この酸化物層の量が減少すると分散結合する貴金属
触媒の量は不十分となる。
【０００７】支持体の流路またはセル内のスペースを占
有する薄め塗膜層を用いない方法としては、構造材料
（例えば、セラミック）用の粒状材料と薄め塗膜材とを
混合して担体を作製する方法が知られており、米国特許
４，６３７，９９５と４，６５７，８８０に開示されて
いるように生成および焼結すると壁面内部に薄め塗膜粒
子が分散埋入された状態で触媒支持体が生成される。ま
た、米国特許４，８８８，３１７に開示されているよう
に、構造材料粒子と混合して壁面内部に埋入する前に薄
め塗膜粒子の表面に金属触媒を付着させる方法もある。
いずれの場合であっても、最終的な触媒装置は壁面内に
触媒が埋入される(catalyst-in-wall)といった構造上の
特徴を有している。現在までのところ、上記のような構
造を有した触媒変換装置は壁面表面に従来型の薄め塗膜
層を施した触媒変換装置ほどの触媒活性度を達成してい
ない。
【０００８】本発明の考案前においては、貴金属触媒で
できた支持体に従来一般に使用され所望の触媒活性度を
提供していた薄め塗膜材料は多量の酸化物粒子を含有し
ており、その粒径は１μｍ以上であった。このように比
較的大形の粒子が存在していたため、担体壁面上の酸化
粒子層を薄く、またＯＦＡを大きくするには多孔質支持
体の貫流流路の壁面の細孔内に薄め塗膜の酸化物粒子を
多量に浸透させることはできなかった。一般的な多重流
路またはハニカム構造担体の場合、容量当たりの全体の
開口多孔度(open porosity) は約５ー５０％（あるい
は、金属担体の場合より好ましくは５ー２５％であり、
セラミックの場合３０ー４５％である。）の範囲内にあ
り、細孔の平均的な大きさは約１ー５０μｍ（あるい
は、より好ましくは３ー１０μｍ）の範囲である。この
ような細孔はあまりに小さすぎるため、内部に十分な量
の薄め塗膜粒子を浸透させることができなかった。
【０００９】しかしながら、背圧問題に関しては、数年
来の改良が効を奏しており、ハニカム担体壁面の厚みは
約０．３ｍｍから約０．１７ｍｍへと減少しており、最
近では０．１ｍｍほどの厚みにまでなっている。このよ
うに壁面の厚みが減少するとＯＦＡが増大し、このため
支持体内の横断方向での断面セル密度も同様に増大す
る。しかしながら、このように担体壁面の厚みを薄くす
ることができるのは、厚みの減少に伴う内部強度の低下
をほとんど相殺してしまほど固有強度に優れた新規な担
体材料を用いているからである。
【００１０】菫青石やムライトを含んだチタン酸アルミ
ニウムなどのセラミック材料でできた担体の中には好ま
しいことに構造上微細亀裂を有したものがある。このよ
うに微細亀裂が存在すると、熱で膨張している材料の幅
が減少することにより耐熱破壊性が向上するためセラミ
ック担体材料の全体的な（つまり、平均的な）熱膨張が
低下し、この結果、本来材料内で発生する熱ストレスが
防止される。しかしながら、このように微細亀裂を有し
た担体の薄め塗膜では極めて深刻な問題もある。すなわ
ち、米国特許４，４５１，５１７と４，５３２，２２８
の開示にあるように、薄め塗膜が微細亀裂を封止してし
まうため熱衝撃条件下における前述の熱ストレス防止機
能が阻害されてしまう。変換器を連続して加熱および冷
却している間にこの機能が阻止されると、微細亀裂の幅
を担体材料が減少させることができず、この担体材料の
熱膨張によって歪やひび割れが発生してしまう。このよ
うな機能の妨げを解決する方法として、前述の特許で
は、担体の壁面上に薄め塗膜を塗布する前に有機材料で
微細亀裂を充填して薄め塗膜が微細亀裂内に浸透するの
を防ぎ、薄め塗膜を焼結または熱処理している間に前記
有機材料を焼却して薄め塗膜と担体の壁面とを結合させ
る方法が教示されている。
【００１１】しかしながら、これらの従来技術では、多
重流路またはハニカム構造を有した担体壁面の細孔内に
重点的に薄め塗膜を付着させることはできず、また少な
くとも従来の薄め塗膜付き変換器の触媒活性度に匹敵す
るような活性度を得ることができるほど薄め塗膜の表面
に金属触媒を担持させることもできない。
【００１２】表面積が大きな酸化物粒子から成る従来の
スラリーで担体の多孔質壁面を薄め塗膜処理する際に、
前記粒子の粒径の大部分が１μｍ以上の場合、噴霧乾燥
ベーマイトまたは焼成ガンマアルミナの固形分を多く含
有したスラリー化合物が望ましく、このため化合物の粘
性は比較的高くなる。場合によっては、貴金属先駆物質
または配合物が溶解したスラリーを用いる。このような
スラリーは従来のスリップ注入成形モード(slip castin
g mode) で機能する。当該成形モードの場合、被膜作業
中にスラリーの組成と流動性が大きく変化してしまう。
スラリーがこのような変化を生じるため問題が生じる。
つまり、複数の担体をこのようなスラリー中に浸漬する
と、極めて多量の水が担体内に吸収されてしまう。複数
の担体を薄め塗膜処理すると、残留スラリーの水分が減
少してスラリーの粘性が極めて高くなり、薄め塗膜処理
に連続して使用することができなくなる。粘性が均一で
組成が均質なスラリーに再びなるように水を添加するの
は必ずしも容易ではないため上記のように水分が減少し
たスラリーを元に戻すのは困難な場合が多い。
【００１３】本発明は上記従来技術の有する課題に鑑み
なされたものであり、その目的は壁面の厚みが薄く、壁
面の細孔内にコロイド粒子サイズの薄め塗膜粒子の大部
分まてはほぼ全てを浸透させ、ＯＦＡ（正面開口面積）
を増大させると共に背圧を減少させることが可能な多重
流路担体からなる多孔質触媒支持体でできた触媒装置を
提供することにある。また、第二の目的は、可溶性無機
成分を含まず、微細亀裂を封止せず、熱膨張の発生を抑
え、耐熱衝撃性を劣化させることのないコロイド分散液
による多孔質担体の薄め塗膜方法を提供することにあ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の多孔質支持体から成る触媒装置は、流路を形
成し、またアルミナ、希土類酸化物、シリカ、ジルコニ
アから成るグループから選択した全てコロイド粒子サイ
ズである薄め塗膜粒子が付着する多孔質壁面を有し、開
口細孔から成る網上構造が前記壁面の内部に散在してお
り、当該細孔内に前記薄め塗膜粒子の５０％以上が付着
し、残りの薄め塗膜粒子は前記壁面の外表面に付着する
が前記壁面上の微細亀裂を閉止することのない多重流路
担体で構成されていることを特徴とする。
【００１５】また、本発明に係る多孔質担体の薄め塗膜
方法としては、全ての粒径がコロイド粒子サイズであ
り、アルミナ、希土類酸化物、シリカ、ジルコニアを成
分とするグループから選択した酸化物粒子が第一蒸発性
液体内に流動可能にコロイド状に分散しているコロイド
溶液を生成する段階と、担体の壁面と前記コロイド分散
液を接触させて開口細孔の略全てに前記コロイド分散液
を浸透させる接触段階と、表面にコロイド分散液が浸透
した前記担体の壁面上に残留しているコロイド分散液を
実質的に除去して粒子を５０％以上含んだ前記コロイド
分散液が前記細孔内に多量に存在し、また粒子をわずか
に含んだ前記含浸コロイド分散液の一部が前記壁面の外
表面に存在する、担体壁面除去段階と、前記含浸担体を
乾燥させて当該担体内の前記第一液体を蒸発させ、前記
粒子の５０％以上を前記細孔内の表面に付着させ、前記
粒子のわずかな部分を前記壁面の外表面上に付着させる
乾燥段階とから成ることを特徴としている。
【００１６】
【作用および効果】本発明は、ハニカムなどの多重流路
担体を備えた新規多孔質触媒支持体を備えた触媒装置を
提供し、また担体を薄め塗膜処理してこのような新規な
触媒支持体を作製する新規な作製方法を提供することに
より上記問題点を解決するものである。未被覆状態の支
持体のＯＦＡが実質的にまたは完全に維持できるよう、
前記多重流路またはハニカム構造を有した本発明の担体
の貫流流路またはセルの各表面では薄め塗膜粒子の付着
量はせいぜい微量、好ましくはゼロとなっている。この
ような構造上の特徴を有しているため、ＯＦＡを大幅に
減少する原因である薄め塗膜粒子の厚みによって本来で
あれば大幅なまたは付加的圧力の減少が生じるが、この
ような圧力の減少を起こすことなく排気ガスは貫流す
る。従来の薄め塗膜付き多重流路触媒支持体に比べて圧
力低下が改善されているため、本発明の触媒変換装置
は、最高のエンジン性能が要求され、また維持すること
が可能な自動車内燃エンジンに利用できるという利点が
ある。
【００１７】本発明の触媒装置では、前記多孔質触媒支
持体は、内部に流路またはセルを形成する多孔質壁面を
複数備えた多重流路またはハニカム状担体で構成されて
いる。前記壁面の内部に開口細孔の網状構造が形成され
ている。前記壁面には壁面と結合する薄め塗膜粒子が含
有されており、これらの粒子は全てコロイド粒子サイズ
であり、アルミナ、希土類酸化物、シリカ、ジルコニア
から成るグループから選択したものである。壁面に含有
されている薄め塗膜粒子の５０％以上は前記細孔（前記
壁面の内表面）細孔内表面および前記壁面の略全体に付
着している。薄め塗膜粒子の残り（すなわち、さらに粒
子が存在している場合）は前記壁面の外表面に付着して
いる。
【００１８】さらに、本発明では薄め塗膜粒子による微
細亀裂の封止が起こらないため、多重流路担体用として
微細亀裂が入ったセラミック材料を使用している。この
ように、薄め塗膜が内部に付着するのを防ぐために微細
亀裂を有機材料で予め充填する必要がなくなる。この場
合、本発明では熱膨張破壊を防止しながらさらに背圧を
低下させることができる。
【００１９】しかしながら、本発明では微細亀裂が入っ
ていないセラミック材料や金属材料から担体を選択する
こともできる。
【００２０】担体用に選択した各材料は上述のような細
孔を有している。前記担体材料の全体開口多孔度、平均
細孔径および表面積は上述した通りである。
【００２１】また、本発明の方法によれば、流動性コロ
イド分散液を用いて薄め塗膜を行うものであり、薄め塗
膜処理の時間が延長した場合でもコロイド分散液の組成
や流動特性は大きく変化することはない。このようなコ
ロイド分散液は常に流動が容易な状態にあり、粘性が比
較的低く、非揺変性を有している。コロイド分散液とは
以下に規定しているように全体の大きさがコロイド粒子
サイズである粒子の分散したものである。このような粒
子は、所定の電解質で綿状に凝集されない限り分散状態
から変化することはない。好適な分量のコロイド粒子と
液体から成るコロイド分散液は担体の細孔内に浸透して
しまい、壁面の表面にコロイド分散液が残留することも
なく、また残留コロイド分散液が使用に伴い劣化するこ
ともない。「コロイド分散液」の一般的な概念およびそ
の特性は当該技術分野に精通した者にとっては周知なも
のであり、十分理解できるものである。
【００２２】上述の多孔質担体の薄め塗膜の基本的な方
法は、 ａ）第一蒸発性(evaporable)液体内に酸化物粒子が流動
可能に分散した分散液の生成段階であり、当該粒子は全
体的にコロイド粒子サイズであり、アルミナ、希土類酸
化物、シリカおよびジルコニアから成るグループから選
択したものである、コロイド分散液生成段階と、 ｂ）前記担体の壁面に前記コロイド分散液を接触させて
略全ての開口細孔内に当該コロイド分散液を浸透させる
接触段階と、 ｃ）前記コロイド分散液が含浸した前記担体の壁面に実
質的に残留しているコロイド分散液を除去することによ
り当該壁面の細孔内に含浸されたコロイド分散液内の粒
子が５０％以上となり、また前記浸透コロイド分散液の
粒子の極一部を含んだ前記浸透コロイド分散液の一部
（すなわち、コロイド分散液がさらに存在している場
合）で前記壁面の外表面が被覆される、コロイド分散液
除去段階と、 ｄ）前記含浸担体を乾燥して前記担体内の前記第一液体
を蒸発させ、前記壁面上の前記５０％以上の粒子を前記
細孔表面に付着させ、また前記壁面上の粒子の一部（す
なわち、コロイド分散液がさらに存在している場合）を
前記壁面の外表面に付着させる、乾燥段階とから成るこ
とを特徴とする。
【００２３】支持体の耐久性の観点から前記粒子を前記
担体の壁面に結合させるため、前記乾燥担体を加熱処理
または焼結する。この場合の結合とは直接および間接的
な結合であり、つまり、粒子の一部は直接担体の表面と
結合し、また残りの粒子は他の粒子とのみ結合し、これ
ら残留粒子の少なくとも一部は前記担体表面と直接結合
する。
【００２４】壁面上に粒子を付着させて結合した後、あ
るいはその前に次の二つの方法にいずれかの方法で薄め
塗膜酸化粒子に金属触媒先駆物質を添加することが可能
である。
【００２５】第一の方法としては、第二蒸発性液体内に
金属触媒先駆物質が溶解した溶液と前記結合粒子を接触
させて、触媒の生成では周知なように、結合粒子表面の
表面に前記先駆物質を吸着分散させる。次に、先駆物質
が吸着した担体を加熱して当該担体内の前記第二液体を
蒸発させ、また前記先駆物質を金属に変換して前記結合
粒子の表面に付着および分散させる。
【００２６】第二の方法は前記結合粒子と金属触媒の双
方を「一段階」適用("one step" application)するだけ
でよいという利点がある。つまり、薄め塗膜を施した担
体の乾燥、加熱または焼結処理を１度だけ行えばよい。
この加熱または焼結処理することにより粒子被覆は硬化
し、強固になると共に先駆物質は金属に変換して触媒を
形成する。
【００２７】前記「一段階」適用の場合、前記流動性コ
ロイド分散液の生成段階ではコロイド分散液内に可溶性
触媒金属先駆物質を混合して前記粒子の表面に先駆物質
を吸着分散させる。この場合、前記加熱処理段階では、
先駆物質を金属触媒に変換させて前記結合粒子と当該金
属触媒とを結合させ、前記結合粒子の表面に分散させる
加熱処理が含まれている。
【００２８】前記結合コロイド粒子表面に金属触媒が付
着した本発明の触媒支持体は壁面内に触媒を設けた構造
となっており、この構造は従来型の薄め塗膜層を有した
触媒変換装置に比べ触媒活性度の点では優れているが、
ＯＦＡの増大するにつれ背圧が最小となりエンジン性能
が低下してしまう。触媒活性度が向上するのは、上述し
た従来の壁面内触媒(catalyst-in-wall)構造に比べて細
孔内の金属触媒とガスとの接触性が向上したためと考え
られる。
【００２９】一実施態様として、本発明の金属触媒に貴
金属を使用する。内燃エンジンに使用する触媒装置の場
合、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、プラチナなどのプラチナ金属グループから
前記貴金属を選択するのが望ましい。特に、プラチナ、
パラジウムおよび／またはロジウムが好ましい。
【００３０】本発明の特に新規な態様としては、第一金
属触媒（プラチナおよび／またはパラジウムなど）を第
一薄め塗膜酸化物（アルミナなど）粒子の表面に分散結
合させ、また異なる第二の金属触媒（ロジウムなど）を
異なる第二薄め塗膜酸化物（セリアなど）粒子の表面に
分散結合させて前記触媒支持体を構成する。この支持体
は前記「一段階」添加方法を特別に変形した方法で作製
されるものであり、当該方法において流動性コロイド分
散液は、（ｉ） 第一蒸発性液体内に第一酸化物粒
子が分散した第一流動性コロイド分散液を生成する段階
と、（ｉｉ） 第一触媒金属から成る第一可溶性先駆
物質を前記第一コロイド液体中に混合する段階と、（ｉ
ｉｉ） 第二蒸発性液体内に第二酸化物粒子が分散した
第二流動性コロイド分散液を生成する段階と、（ｉｖ）
第二可溶性触媒金属先駆物質を前記第二コロイド液
体中に混合する段階と、（ｖ） 前記第（ｉｉ）お
よび（ｉｖ）段階における前記第一および第二コロイド
分散液を混合する段階を経て生成される。
【００３１】本発明の方法を微細亀裂の入ったセラミッ
ク担体に応用する場合は、酸化物生成材料の塩(salt of
oxide-forming metal) など可溶性無機成分を含有させ
ずに前記コロイド分散液を生成するのが望ましい。この
ような成分が存在すると、加熱処理の際に当該成分に対
応する酸化物の粒子が前記微細亀裂内に生成され、所定
量になると微細亀裂の機能を阻害するため触媒支持体の
熱膨張が低下し、また耐熱破壊特性の増加も阻害されて
しまう。本発明におけるその他の担体では、触媒担体内
の触媒金属の触媒活性を阻害する程度の量の酸化物が堆
積しない限り可溶性無機成分を含有していても構わな
い。
【００３２】本願明細書内で用いられている「コロイド
粒子サイズ」という用語は、粒径が約０．００１−０．
２μｍの範囲にある粒子を示している。先述した本発明
の効果を得るには前記粒径は約０．００１−０．１μｍ
の範囲にあるのが望ましく、さらに０．００１−０．０
５μｍの範囲にあるのが好ましい。また、前記コロイド
粒子の平均粒径は約１ー１００ナノメーターの範囲にあ
るのが望ましい。
【００３３】特に、本発明を実施する上で担体壁面の細
孔内に最低７５％ー８０％（さらには、上記顕著な効果
を得る場合は最低９０％ー９５％）のコロイド薄め塗膜
酸化物粒子を含浸させるのがより好ましい。
【００３４】
【実施例】図１には、内燃エンジンの排気ガスの触媒変
換に使用されている従来のハニカム支持体４が示されて
いる。排気ガスは開口流路またはセル６の内部を矢印８
の方向に通過し、この過程で排気ガスは殆ど無害な物質
へと触媒変換される。
【００３５】図２と３に示されているように、支持体４
は一般的なセラミックまたは金属材でできた多孔質壁面
５から成るハニカム担体で構成されており、当該支持体
は押出および焼結処理されて図のような構造となる。壁
面５は流路６を形成している。図４に示されているよう
に、ある壁面の外表面とその反対側の壁面の外表面との
間に介在する材料１の内部に開口細孔２の網状構造が形
成されている。壁面５の外表面３は、従来タイプの酸化
物薄め塗膜（および触媒）層７で被覆されている。前記
薄め塗膜層７は、担体を浸漬被覆する従来の方法で外表
面３に付着されており、スラリー内に粒子が懸濁した状
態となっている。また、当該粒子の大部分は粒径が１μ
ｍ以上である。塗膜層７の層成厚み(built-up thicknes
s)は支持体４のＯＦＡを減少してしまうため流路６内の
ガスの流量が制限されてしまう。このようにガスの流量
が制限されるとエンジンからの排気ガス流の背圧が増加
するためガス流量の制限は好ましくない。背圧の増大は
結果的にはエンジン性能を低下させてしまう。
【００３６】図４の材料１は金属を焼結したものであ
り、微細亀裂は有していない。しかしながら、図示され
ている構造は一般的な焼結セラミック材料内の細孔網状
組織を表しており、当該材料には微細亀裂を有する材料
も含まれている。
【００３７】アルミニムを含有する金属から成る壁面が
多孔質なハニカム担体を例えば単体状(monolith)に押出
し、この担体を酸化熱処理すると粘着性を有した薄膜あ
る皆被膜が生成される。本発明に係る表面積の大きい薄
め塗膜はこのような多孔質担体に相溶的に塗布すること
ができる。
【００３８】図５と６には、本発明に係るコロイド粒子
サイズの前記表面積の大きな酸化物粒子で薄め塗膜処理
を施した図４の一般的な壁面が示されており、図４の壁
面は実験例に係る薄め塗膜処理壁面の典型例である。図
６には金属材料１、細孔２、付着した薄め塗膜酸化物粒
子がより明瞭に示されている。金属１の陰影部よりも暗
い陰影部が細孔２を略覆っており、この部分に薄め塗膜
粒子が付着している。上述したように、薄め塗膜粒子の
大部分は壁面内部の細孔内に付着しているのが分かる。
壁面の外表面上には薄め塗膜粒子はほとんど付着してい
ない。図５と６における薄め塗膜粒子の約９０ー９５％
以上は壁面上の細孔内に存在していると推定できる。
【００３９】第１実験例 ハニカム構造の多孔質セラミック金属モノリスの浸漬被
覆用薄め塗膜スラリーを以下の実験例に従って作製す
る。
【００４０】Ｌａ Ｒｏｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｃｏ．製の純粋コロイドガンマアルミナ（バーサルジー
エイチ(versal-GH) ）９３グラムとＭｏｌｙｃｏｒｐ
Ｃｏ．製の純粋分散性コロイドセリア７グラムを混合す
る。このアルミナとセリアの混合物を７０ｍｌの蒸留水
に撹拌しながら徐々に添加していく。粉末を全て添加し
終えるとスラリーはゲル状になる。このスラリーに１：
１希釈硝酸２ｍｌを徐々に添加してｐＨ値を５．５に調
整する。次に、このスラリーをＮａｌｇｅｎｅ容器（５
００ｍｌ）に移し、径が１ｃｍで２００グラムのアルミ
ナボールをスラリーに添加する。このスラリーを１８時
間回転させる。こうして得られた分散液のｐＨ値は５．
６であり、さらに硝酸を添加して３．７へ調整する。こ
の分散液の粘性は３４から３６ｃｐｓであった。
【００４１】従来から良く知られているように、押出お
よび焼結を行った金属セラミックハニカムの多孔質サン
プルを前記分散液にて浸漬被覆する。６０℃の温度で炉
内で当該サンプルを乾燥し、さらに５５０℃の温度で６
時間焼成する。
【００４２】菫青石ハニカム（径２．５ｃｍ ｘ 長さ
２．５ｃｍ）を前記アルミナセリアに浸漬被覆した後の
荷重増加結果(weight loading results)を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】Ｆｅ−Ａｌハニカム（径１．７ｃｍ ｘ
長さ１．８ｃｍ）をアルミナセリアで浸漬被覆し、６０
０℃の温度で空気中にて１２時間予備焼成し１％重量増
加した粘着性酸化薄膜が形成される。この薄膜の重量増
加結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】Ｆｅ−Ａｌハニカム（径１．７ｃｍ ｘ
長さ１．８ｃｍ）をアルミナセリアで浸漬被覆して焼結
した後の結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】Ｆｅ−Ａｌハニカム（径１．７ｃｍ ｘ
長さ１．８ｃｍ）をアルミナセリアで浸漬被覆し、１０
００℃の温度で空気中にて２４時間予備焼成し５．５−
６．２％重量増加した粘着性酸化薄膜が形成される。こ
の薄膜の重量増加結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】Ｆｅ−Ａｌハニカム（径１．７ｃｍ ｘ
長さ１．８ｃｍ）をアルミナセリアで浸漬被覆し、１０
００℃の温度で空気中にて２４時間予備焼成すると２．
９−３．１％重量が増加した粘着性酸化薄膜が形成され
る。この薄膜の重量増加結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】Ｆｅ−Ａｌハニカム（径１．７ｃｍ ｘ
長さ１．８ｃｍ）をアルミナセリアで浸漬被覆して焼結
した後の重量増加結果を表６に示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】表１ー６に示されているデータから明らか
なように、金属ハニカム担体の細孔内に付着する容量単
位当たりの薄め塗膜の量はセラミックハニカム担体より
も多い。
【００５５】第２実験例 米国特許Ｎｏ．４，７５８，２７２に開示されている製
法に従って多孔質Ｆｅ−Ａｌハニカムを押出および焼結
する。当該製法を本出願内で参照している。ハニカムは
径１．８ｃｍ ｘ 長さ２．３ｃｍで、容量が５．８５
ｃｃであるのが望ましい。当該ハニカムを１０００℃の
温度で５時間予備酸化処理する。ハニカムサンプルの平
均多孔度は４５％で平均孔径は６μｍである。
【００５６】薄め塗膜分散液に使用した原材料は以下の
通りである。
【００５７】（ａ） コロイドアルミナ、２０重量％の
Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）Ａｌ−２０（Ｎｙａｃｏｌ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．製）、通常粒子サイズ２０
ｎｍのＡｌ2 Ｏ3 ，比重１．２、粘性率１０ｃｐｓ、ｐ
Ｈ値４ （ｂ） コロイドセリア、（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎ
ｃ）２０重量％、ＣｅＯ2 、粒子サイズ１２ｎｍ，比重
１．２、粘性率５ｃｐｓ、ｐＨ値３ （ｃ） 第二塩化白金酸溶液、９．７３％Ｐｔ（エンゲ
ルハード(Engelhard) ） （ｄ） 硝酸ロジウム溶液、１０．２％Ｒｈ（エンゲル
ハード(Engelhard) ） コロイドアルミナ（Ａｌ−２０）１２０ｍｌとコロイド
セリア３０ｍｌとを混合し、よく撹拌して分散液とす
る。予め重量を計量した多孔質金属ハニカムをコロイド
スラリー混合物の中に１分間浸漬した後圧縮空気で余分
なスラリーを除去する。サンプルを１００℃の温度で２
時間乾燥させた後、７００℃の温度で２時間（１５０℃
／時ランプ(ramp)）電気炉にて焼成する。
【００５８】被覆および焼成処理を二回、三回、四回と
繰り返す。
【００５９】次の表は、荷重処理(loading treatment)
毎にどのように重量が増加しているかを示している。
【００６０】
【表７】
【００６１】
【表８】
【００６２】コロイド分散液混合物の一部を炉内７００
℃の温度で２時間乾燥する。この材料（ＣｅＯ2 が２０
％とＡｌ2 Ｏ3 が８０％）のＢＥＴ表面積は１３８ｍ2
／ｇであった。
【００６３】次に、第二塩化白金酸と硝酸ロジウム溶液
を各々用いながらサンプルにプラチナ０．００１２ｇ／
ｃｃ（２５ｇ／ｆｔ3 ）とロジウム０．０００１７ｇ／
ｃｃ（５ｇ／ｆｔ3 ）を添加する。各々を添加した後、
炉内で１００℃の温度で１時間サンプルを乾燥し、その
後５５０℃の温度で６時間焼成する。
【００６４】次に、径が２５ｍｍ（１インチ）のベンチ
反応器と疑似自動車排気ガス混合物を用いて前記サンプ
ルの自動車触媒活性度を試験する。当該ガス混合物は、
５００ｐｐｍのＮＯｘ、３００ｐｐｍのプロピレン、
０．６５容量％のＣＯ，０．２容量％の水素、０．４６
容量％の酸素、７．７容量％の二酸化炭素、１０容量％
の水蒸気、残りが窒素ガスの組成となっている。ガス混
合物の空間速度は３３，３８０変化／時(changes/hr.)
であった。ガスの変換率は流入濃度に対する変換百分率
で測定した。反応器の温度は１時間で６００℃まで増加
させた。図７ａと７ｂにはそれぞれサンプル２３、２４
を用いた触媒変換が温度関数として示されている。これ
らの数値から、排気ガスから無害ガスへの変換は低温で
開始され、変換レベルは短時間のうちに８０ー９５％の
範囲となる。サンプル２３と２４の着火温度（一酸化炭
素、炭化水素、窒素酸化物の各５０％が無害物質に変換
される）は次の通りである。
【００６５】 温度（℃） サンプル ＣＯ ＨＣ ＮＯｘ ２３ １５０ ２８０ ２３０ ２４ １６０ ２８５ ２８０ この着火温度は従来の薄め塗膜被覆を施した市販自動車
触媒の温度とほぼ同じである。
【００６６】支持体の細孔内に薄め塗膜と触媒を浸透さ
せることにより、触媒内が封止され変換器の寿命期間中
金属（貴金属など）の摩擦を防止するだけでなく、支持
体の壁面の厚みが減少するため背圧が低下し、エンジン
性能が向上する。
【００６７】第３実験例 米国特許Ｎｏ．４，７５８，２７２に開示されている製
法に従って多孔質Ｆｅ−Ａｌモノリスハニカムを押出お
よび焼結する。作製されたハニカムは径が６．６−７．
１５ｃｍ、長さが７．６ー８．２５ｃｍである。当該ハ
ニカムを１０００℃の温度で５時間予備酸化処理する。
【００６８】コロイドアルミナ（Ａｌ−２０）５６０ｍ
ｌとコロイドセリア２４０ｍｌとを混合し、よく撹拌し
て分散液とする。予め重量を計量した多孔質金属ハニカ
ムをコロイド分散液混合物の中に１分間浸漬した後、圧
縮空気で余分なスラリーを除去する。サンプルを１００
℃の温度で２時間乾燥させた後、７００℃の温度で２時
間（１５０℃／時ランプ(ramp)）電気炉にて焼成する。
【００６９】被覆および焼成処理を二回、三回、四回と
繰り返す。
【００７０】次の表は、荷重処理毎に重量がどのように
増加しているかを示している。
【００７１】
【表９】
【００７２】
【表１０】
【００７３】第４実験例 高多孔質菫青石ハニカム担体（Ｃｅｌｃｏｒ（登録商
標）Ｅｘ−４７，Ｃｏｒｎｉｎｇ， Ｉｎｃ．製）を作
製する。作製されたハニカムは、径７．６２ｃｍ（３イ
ンチ） ｘ 長さ７．６２ｃｍ（３インチ）、４６セル
／平方ｃｍ（３００セル／平方インチ）、壁面の厚みが
０．２ｍｍ（０．００８インチ）であり、ＯＦＡが約６
６％であった。
【００７４】コロイドアルミナ（Ａｌ−２０）３５０ｍ
ｌとコロイドセリア１５０ｍｌとを混合し、よく撹拌し
て分散液混合物を生成する。予め重量を計量したハニカ
ムをコロイド分散液混合物の中に１分間浸漬した後、圧
縮空気で余分なスラリーを除去する。サンプルを１００
℃の温度で２時間乾燥させた後、７００℃の温度で２時
間（１５０℃／時ランプ(ramp)）電気炉にて焼成する。
【００７５】被覆および焼成処理を二回、三回と繰り返
す。
【００７６】被覆用スラリーの一部を炉内で７００℃の
温度で２時間乾燥および焼成する。この材料（ＣｅＯ2
が３０％でＡｌ2 Ｏ3 が７０％）のＢＥＴ表面積は１３
７ｍ2 ／ｇであった。材料をエージング（酸素１％、二
酸化炭素８％、水蒸気１０％、残りが窒素のガスの中９
７０℃の温度で４時間）すると表面積は６３．７ｍ2 ／
ｇに減少していた。
【００７７】次の表は荷重処理毎に徐々に荷重がどのよ
うに増加していくかを示している。
【００７８】
【表１１】
【００７９】
【表１２】
【００８０】前述の大形サンプルから小形サンプル（径
２．５ｃｍ ｘ 長さ２．５ｃｍ）を作製し、孔を掘削
する。第二塩化白金酸と硝酸ロジウムをそれぞれ用いて
小形サンプルにプラチナ（０．０００８５ｇ／ｃｃ（２
５ｇ／ｆｔ3 ））とロジウム（０．０００１７ｇ／ｃｃ
（５ｇ／ｆｔ3 ））を添加する。それぞれを添加した
後、サンプルを炉内で１００℃の温度で１時間乾燥し、
さらに５５０℃の温度で６時間焼成する。
【００８１】第２実験で使用した径が２５ｍｍ（１イン
チ）のベンチ試験反応器と疑似自動車排気ガス混合物を
用いて前記サンプルの自動車触媒活性度を試験する。こ
の結果を市販の触媒変換器と比較する。
【００８２】第５実験例 密度が６２セル／平方ｃｍ（４００セル／平方イン
チ）、壁面の厚みが０．１５ｍｍ（０．００６インチ）
であり、ＯＦＡが約７１％となるように高多孔質菫青石
ハニカム担体（Ｃｅｌｃｏｒ（登録商標）Ｃｏｄｅ ９
４７５／ＥＸ−２０，Ｃｏｒｎｉｎｇ， Ｉｎｃ．製）
を作製する。担体から５ｃｍ２ ｘ 長さ１３．７５ｃ
ｍのサンプルを切り取る。
【００８３】コロイドアルミナ（Ａｌ−２０）３５０ｍ
ｌとコロイドセリア１５０ｍｌとを混合し、よく撹拌し
てスラリーを生成する。予め重量を計量し、切りとった
サンプルをコロイドスラリー混合物の中に１分間浸漬し
た後、圧縮空気で余分なスラリーを除去する。サンプル
を１００℃の温度で２時間乾燥させた後、７００℃の温
度で２時間（１５０℃／時ランプ(ramp)）電気炉にて焼
成する。
【００８４】被覆および焼成処理を二回、三回、四回、
五回と繰り返す。
【００８５】次の表は荷重処理毎に重量がどのように増
加していくかを示している。
【００８６】
【表１３】
【００８７】
【表１４】
【００８８】上述の被覆処理を施したサンプルから１．
２７ ｘ １．２７ ｘ ７．６２ｃｍ（０．５ ｉｎ
ｃｈ２ ｘ ３ ｉｎｃｈ（ｌｅｎｇｈｔ））の大きさ
のサンプルを切り取り、熱膨張試験を行う。さらに、同
じ大きさのサンプルを未被覆の菫青石片から２つ切り取
る。これらの熱膨張を測定して比較を行う。
【００８９】図８はサンプル３２、未被覆Ｃｅｌｃｏｒ
支持体、従来の薄め塗膜を施したＣｅｌｃｏｒ担体の熱
膨張測定値を示したものであり、後者２つの担体はサン
プル３２と同じ多孔質菫青石である。従来の被覆処理を
施したサンプルの方が未被覆のサンプルよりも熱膨張が
かなり大きいことが判る。しかしながら、サンプル３２
の熱膨張は従来の被覆サンプルよりもかなり小さい。こ
のことはつまり、本発明の担体は従来の薄め塗膜処理さ
れた菫青石サンプルよりも耐熱衝撃に優れており、本発
明に係るコロイド粒子サイズの薄め塗膜粒子は細孔内に
含浸されてはいるが従来の薄め塗膜粒子ほど微細亀裂を
充填したりまたは亀裂内に浸透してはいないということ
が判る。上記第１実験例から第５実験例は全て走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ(scanning electron microscope)）で
試験し、図５と６に示されているように担体壁面内に実
質的な被覆が形成されていることが確認された。
【００９０】第６実験例 第二の原料としては、コロイドＺｒＯ２（Ｎｙａｃｏｌ
ＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃ．製）、通常粒子サイズ５ー
１０ｎｍ，比重１．２６、粘性率１０ｃｐｓ、ｐＨ値
３．５のＺｒＯ2 を２０重量％この実験例で使用する。
【００９１】径が２．５４ｃｍ（１インチ）、密度が４
６セル／平方ｃｍ（３００セル／平方インチ）、壁面の
厚みが０．２ｍｍ（０．００８インチ）の高多孔質菫青
石ハニカム担体（Ｃｅｌｃｏｒ（登録商標）ＥＸ−４
７，Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．製）を作製し、以下のよ
うな処理を行う。
【００９２】コロイドアルミナ（Ｎｙａｃｏｌ（登録商
標），ＡＬ−２０）を７０ｍｌとコロイドジルコニア
（Ｎｙａｃｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．製）を混
合して被覆スラリーを生成する。予め重量を計量した多
孔質セラミックハニカム支持体を被覆スラリーの中に１
分間浸漬した後、圧縮空気で支持体上の余分なスラリー
を除去する。被覆したサンプルを１００℃の温度で２時
間乾燥させた後、７００℃（１２０℃／時ランプ(ram
p)）で２時間電気炉にて焼成する。
【００９３】被覆および焼成処理を二回、三回と繰り返
す。
【００９４】次の表は荷重処理毎に重量がどのように増
加していくかを示している。
【００９５】
【表１５】
【００９６】
【表１６】
【００９７】第７実験例 固形分が約２０％となるようにアルミナとセリアのコロ
イド水分散液を別々に生成する。次に、０．８３３重量
％のＰｔをアルミナ分散液に、また０．１６７重量％の
Ｒｈをセリア分散液に添加する。貴金属の比率は全てコ
ロイド分散液内の全固形分２０％を基準としている。前
記プラチナはＨ2 ＰｔＣｌ6 ．６Ｈ2 Ｏ、また前記ロジ
ウムはＲｈ（ＮＯ3 ）3 ．２Ｈ2 Ｏの形で添加する。
【００９８】磁気バーとプレートを用いてこれら二つの
分散液を混合して５分間撹拌した後に、上述したように
Ｆｅ−Ａｌモノリスを分散液中に浸漬して１分間そのま
まの状態にしておく。次にスラリーから取り出して水分
を除去し、圧縮空気でセル内を洗浄する。熱対流炉内で
１００℃の温度で２時間乾燥し、さらに７００℃の温度
で２時間（１５０℃／時ランプ(ramp)）焼成する。
【００９９】第８実験例 コロイドセリア（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ製で粘性
率が１０ｃｐｓのセリア分散液２０重量％）１５ｇとコ
ロイドアルミナ（Ｎｙａｃｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ａ
Ｌ−２０から成る粘性率１０ｃｐｓのアルミナ分散液２
０重量％）３５ｇを混合する。この混合物を１時間撹拌
する。ロジウムを１０重量％含んだ硝酸ロジウム溶液
０．１９９ｇとプラチナを１０重量％含んだ第二塩化白
金酸溶液０．８２５ｇを前記コロイド分散液中に添加す
る。この混合物を２時間撹拌する。
【０１００】多孔質Ｆｅ−Ａｌモノリス（径１７ｍｍ
ｘ 長さ１７ｍｍ）を１分間上記スラリーの中に浸漬す
る。圧縮空気で流路内を洗浄する。１００℃の炉で２時
間乾燥し、その後７００℃の温度で２時間焼結する。
【０１０１】サンプルでの貴金属の付着量が２０ｇ／
０．０２８３２ｍ3 （１ｆｔ3 ）（Ｐｔ：Ｒｈ＝５：
１）となるように被覆および焼結処理を繰り返す。
【０１０２】この実験例における被覆支持体の触媒活性
度は第８実験例と等しいことが判る。
【０１０３】本発明のその他の実験ではさらに以下の試
薬を使用している。
【０１０４】テトラクロロプラチナアンモニウム（Ｉ
Ｉ）、エンゲルハード(Engelhard)（５１．１％Ｐｔ）
ジハイドロゲンヘキサヒドロキシプラチナ(Dihydrogen
Hexahydroxyplatinum)（ＩＶ）、エンゲルハード（６
５．０％Ｐｔ）テトラアムミンプラチナ（ＩＩ）ジクロ
ライド(Tetrammine platinum (II) dichroride) 、エン
ゲルハード（５５．４％Ｐｔ）ヘキサクロロロジウムア
ンモニウム（ＩＩＩ）(Ammonium hexachlororhodiumu
(III)) 、エンゲルハード（２７．８％Ｒｈ）テトラク
ロロパラジウムアンモニウム（ＩＩ）、エンゲルハー
ド。
【０１０５】本発明の分散液の作業寿命は繰り返し添加
を行うことができる寿命でなくてはならず、分散液を塗
布した場合に担体を破壊しないものである。上述の目的
を達成することが可能な様々な新規な組成物を用いて実
験を行った。
【０１０６】（ａ）水溶解度： ｐＨ値が３の時にＰｔ
が最低２．０８ ｘ １０-3グラム、またグラム当たり
４．１７ ｘ １０-4のＲｈから成るコロイド混合物が
組成物から生成できなくてはならない。
【０１０７】（ｂ）略安定したＰｈ値： ｐＨ値が約３
ー４の範囲に保たれるような組成物でなくてはならず、
溶液の粘性があまり高くなりすぎないものである。
【０１０８】（ｃ）負の電荷を有した貴金属イオン：
アルミナまたはセリアが陽子化されると貴金属が吸収さ
れて分散率の高い触媒粒子が生成されなくてはならな
い。
【０１０９】数種類のプラチナ組成物を用いて以下の実
験を行った。
【０１１０】第９実験例 テトラクロロプラチナアンモニウム（ＩＩ）０．３２グ
ラムをアルミナ／セリアコロイド混合物１００グラムに
添加し、完全に溶解するまで撹拌する。この間約１．５
時間を要する。この期間中ｐＨ値には変化が見られなか
った。
【０１１１】第１０実験例 ジハイドロゲンヘキサヒドロキシプラチナ（ＩＶ）０．
２５グラムを上記第９実験例のスラリー１００グラムに
添加する。１時間撹拌を行った後、約２５％の固体が視
認できた。ｐＨ値は３．０から２．９に変化した。
【０１１２】第１１実験例 テトラアムミンプラチナ（ＩＩ）０．３０グラムを第９
実験例のスラリー１００グラムに添加し、５分間撹拌し
て溶解させる。１時間後ｐＨ値は３．０から３．１９へ
と変化し、２０時間後には３．４になった。
【０１１３】本発明に係る被覆壁面内触媒添加用の３組
成物のプラチナ源としては第９実験例のプラチナ組成物
が最も適している。
【０１１４】第１２実験例 ヘキサクロロロジウムアンモニウム（ＩＩＩ）０．６０
１グラムをコロイドセリア分散液５０グラムの中で溶解
させる。この組成物を完全に溶解するには３．５時間連
続して撹拌する必要がある。この撹拌時間内ではｐＨ値
の変化は見られなかった。この分散液はそれ自体は全く
安定しているが、アルミナ分散液（Ａｌ−２０）に添加
すると２０時間後にゲル化する。
【０１１５】従って、プラチナ組成物をアルミナ分散液
に、またロジウム塩をセリア分散液にそれぞれ別々に添
加し、支持体被覆を行う直前にこれら二つの分散液を混
合するようにした。
【０１１６】６：１の割合でプラチナとロジウムを用い
て被覆用組成物を生成し、上述したように金属モノリス
に塗布する。第二塩化白金酸／硝酸ロジウム被覆を用い
て多孔質金属モノリス上に３つのパスを形成して約２０
ｇ／０．０２８３２ｍ3 （ｆｔ3 ）の貴金属を添加す
る。
【０１１７】３被覆パスを利用してＣｅｌｃｏｒ（登録
商標）ＥＸ−２０ハニカム上に２１ｇ／０．０２８３２
ｍ3 （ｆｔ3 ）を、また多孔質Ｆｅ−Ａｌモノリス上に
２２ｇ／０．０２８３２ｍ3 （ｆｔ3 ）の貴金属を添加
しても同様の結果が得られる。
【０１１８】支持体を焼成処理だけ行った被覆のＢＥＴ
表面積は１２４ｍ2 ／ｇであり、焼成とエージングを行
った被覆の表面積は６６．２ｍ2 ／ｇであった。従来の
被覆を行ったセラミック支持体よりも約２５％以上広
い。
【０１１９】上述の実験より、従来よりも優れた被覆処
理が開発されたことになり、一工程で触媒塗布すること
ができる。
【０１２０】第１３実験例 米国特許Ｎｏ．４，７５８，２７２に従って多孔質Ｆｅ
−Ａｌハニカムを押出および焼結処理する。ハニカムの
径は１．８ｃｍ、長さは２．３ｃｍ，容積は５．８５ｃ
ｃであった。このハニカムを１０００℃の温度で５時間
予め酸化処理する。こうして得られたハニカムの平均多
孔度は４５％であり、また平均孔サイズは６μｍであっ
た。
【０１２１】テトラクロロプラチナアンモニウム（Ｉ
Ｉ）０．２９７グラムをコロイドアルミナ（Ａｌ−２
０）７０グラム中に添加する。また、ヘキサクロロロジ
ウムアンモニウム（ＩＩＩ）０．０４３３グラムをコロ
イドセリア（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ）３０グラム
の中に添加し、２時間撹拌する。これら二つの分散液を
混合、撹拌して混合分散液を生成する。
【０１２２】ハニカムの重量を計量し、次に前記混合コ
ロイド分散液中に１分間浸漬する。圧縮空気でハニカム
を洗浄して余分なスラリーを取り除く。このサンプルを
１００℃の温度で２時間乾燥し、さらに電気炉において
７００℃の温度で２時間（１５０℃／時ランプ(ramp)）
で焼成する。この被覆処理を２回以上繰り返す。
【０１２３】表１８と１９にはハニカムの重量増加が示
されている。
【０１２４】
【表１８】
【０１２５】
【表１９】
【０１２６】コロイド分散液の一部を炉内で乾燥させ、
７００℃の温度で２時間焼成する。この材料（ＣｅＯ2
が３０％でＡｌ2 Ｏ3 が７０％）のＢＥＴ表面積は１２
４ｍ2 ／ｇであった。エージング処理（酸素１％、二酸
化炭素８％、水蒸気１０％、残り窒素のガス中で９７０
℃の温度で４時間）した後の材料の表面積は小さく６
６．２ｍ2 ／ｇであった。
【０１２７】第２実験例の方法に従ってこれらのサンプ
ルの自動車触媒活性度を試験した。図１１ａにはＣＯ，
ＨＣ，ＮＯｘについてのサンプル３７の変換結果を温度
関数で示している。無害ガスへの変換は低温で開始さ
れ、変換率は急速に８０ー９５％のレベルに達した。
【０１２８】第１４実験例 高多孔度菫青石ハニカム（Ｃｅｌｃｏｒ ＥＸ−４７，
Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．製）の径を２．５４ｃｍ（１
インチ）、長さを２．５４ｃｍ（１インチ）、密度４６
セル／ｃｍ2 （３００セル／平方インチ）、壁厚が０．
２ｍｍ（０．００８インチ）とする。
【０１２９】テトラクロロプラチナアンモニウム（Ｉ
Ｉ）０．２４７グラムをコロイドアルミナ（Ｎｙａｃｏ
ｌ（登録商標） Ａｌ−２０）５２．５グラム中に添加
する。この分散液を２時間撹拌する。ヘキサクロロロジ
ウムアンモニウム（ＩＩＩ）０．０９０８グラムをコロ
イドセリア（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ）２２．５グ
ラムに添加し、２時間撹拌する。これら二つの分散液を
混合撹拌して混合コロイド分散液を生成する。
【０１３０】ハニカムを第１３実験例と同様に浸漬被覆
する。この被覆処理を２回、３回と繰り返す。表２０、
２１にはハニカムの被覆および焼成処理毎の重量の増加
量が示されている。
【０１３１】
【表２０】
【０１３２】
【表２１】
【０１３３】サンプル４１のプラチナとロジウムの含有
量を分析した。その分析結果はＰｔが０．１５５重量
％、Ｒｈが０．０３１重量％、Ｐｔが２２．０ｇ／ｃ
ｃ，Ｒｈが４．４ｇ／ｃｃであった。一般に、Ｐｔ：Ｒ
ｈの重量比は５ー３０の範囲であるのが望ましい。
【０１３４】第二実験例の方法に従って自動車触媒活性
度についてサンプルを試験した。図１１ｂには試験結果
が示されている。ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘの変換を温度関数
で示しており、低温で開始された変換率は急速に８０ー
９５％のレベルに到達した。
【０１３５】第１５実験例 第１３実験例の被覆方法を用いて、径が２．５４ｃｍ
（１インチ）、長さが７６．２ｃｍ（３インチ）のＥＸ
−４７菫青石ハニカムサンプルを（ａ）Ｒｈｏｎｅ Ｐ
ｏｕｌｅｎｃ（ＲＰ）コロイドセリアとＡｌ−２０との
混合物から成る分散液、（ｂ）Ａｌ−２０とＲＰセリア
とセリウムアセテート（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃか
ら分解した１３％セリウムアセテート）の混合分散液、
（ｃ）Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃセリウムアセテート
で各々薄め塗膜処理する。表２２には薄め塗膜データ
（２サンプルの平均）を示している。
【０１３６】
【表２２】
【０１３７】図９と１０では、熱膨張に関して未被覆の
ＥＸ−４７と３つのサンプル、またこれら３つのサンプ
ルと未被覆ＥＸ−４７と被覆ＥＸ−４７とを比較した。
サンプル４３ー４５（曲線ｃ，ｄ，ｂ）は全て従来の被
覆を施したＥＸ−４７（曲線ａ）よりも膨張が小さく、
また未被覆のＥＸ−４７（曲線ｅ）よりも膨張が大き
く、セリアアセテートまたはセリウムアセテート混合
物、アルミナセリアのいずれかで被覆されたＥＸ−４７
ハニカムは従来の被覆を施したＥＸ−４７の膨張とほぼ
同じであることが判明した。このデータから、コロイド
分散液中の可溶性無機成分は熱処理によって酸化物粒子
に変化して微細亀裂の先端部内に堆積しＥＸ−４７支持
体が熱膨張を行う時に亀裂が縮小するのを妨げてしまう
ことが判明した。すでに説明したように、このような悪
影響により熱破壊が発生してしまう。微細亀裂の入った
セラミックの薄め塗膜に本発明を適用すると可溶性無機
成分が薄め塗膜コロイド分散液中に含まれないという利
点がある。
【０１３８】その他のコロイド分散液としてはＮｙａｃ
ｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．製のランタニア(lan
thania) 、イットリウム、シリカを本発明に利用するこ
とができる。
【０１３９】本発明に適した市販のコロイド分散液以外
にも、コロイド粒子を多量に含有した既存の薄め塗膜材
料を粉砕して細孔に浸透可能な大きさに加工して使用す
ることができる。
【０１４０】本願明細書で説明した多孔質Ｆｅ−Ａｌハ
ニカムの組成は、Ａｌが１４％、偶発的に混入した不純
物である１％以下のＭｇと残りがＦｅから成っている。
【図面の簡単な説明】
【図１】排気物触媒変換用の従来の一般的な多重流路担
体の斜視図
【図２】薄め塗膜処理した従来の一般的な支持体の流を
示した線２ー２での図１の断面図
【図３】図２の薄め塗膜処理した従来の支持体の線３ー
３での断面図
【図４】図２および３に示されている一般的な多重流路
支持体の未被覆状態の壁面の部分拡大断面図である顕微
鏡写真
【図５】本発明に係る薄め塗膜処理された支持体流路壁
面の部分拡大断面図（長さ１ｍｍの基準マーク入り）
【図６】図５に示された支持体壁面をさらに拡大した顕
微鏡写真（長さ１００μｍの基準マーク入り）
【図７】図７ａおよび図７ｂは、金属触媒を有してお
り、貴金属触媒を含有した本発明の触媒支持体の触媒活
性度を示したグラフ
【図８】熱による膨張、収縮に関して従来の被覆セラミ
ック支持体と本発明の被覆セラミック支持体と未被覆の
セラミック支持体の比較を行ったグラフ
【図９および図１０】熱膨張に関して４タイプの被覆セ
ラミック支持体と未被覆セラミック支持体とを比較した
グラフ
【図１１】図１１ａと図１１ｂは金属触媒を有してお
り、貴金属触媒を含有している本発明の触媒支持体の触
媒活性度を示したグラフ
【符号の説明】
１ 材料 ２ 細孔 ３ 外表面 ４ 支持体 ５ 多孔質壁面 ６ 流路 ７ 薄め塗膜層
フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９１４４７３ (32)優先日 1992年７月21日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 アーウィン モーリス ラックマン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング イースト フィフス スト リート 19 (72)発明者 マラナゴーダ ディアマナゴーダ パティ ル アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング ローワー ドライヴ 19 (72)発明者 スリニヴァス ホスダーグ スワループ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト フォックス レ ーン ウェスト ８ (72)発明者 ラジャ ラオ ウシリカ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト ウェスト ヒル テラス 101

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 流路を形成し、またアルミナ、希土類酸
    化物、シリカ、ジルコニアから成るグループから選択し
    た全てコロイド粒子サイズである薄め塗膜粒子が付着す
    る多孔質壁面を有し、開口細孔から成る網上構造が前記
    壁面の内部に散在しており、当該細孔内に前記薄め塗膜
    粒子の５０％以上が付着し、残りの薄め塗膜粒子は前記
    壁面の外表面に付着するが前記壁面上の微細亀裂を閉止
    することのない多重流路担体で構成されていることを特
    徴とする多孔質触媒支持体から成る触媒装置。
  2. 【請求項２】 前記担体は、セラミック材料と金属材料
    から選択した素材で構成されていることを特徴とする請
    求項１記載の触媒装置。
  3. 【請求項３】 前記担体は、微細亀裂を有するセラミッ
    ク材料で構成されていることを特徴とする請求項１記載
    の触媒装置。
  4. 【請求項４】 前記薄め塗膜粒子の表面には金属触媒が
    分散結合していることを特徴とする請求項１項記載の触
    媒装置。
  5. 【請求項５】 前記金属触媒は貴金属であることを特徴
    とする請求項４項記載の触媒装置。
  6. 【請求項６】 前記貴金属はプラチナ金属グループから
    選択した金属であることを特徴とする請求項５記載の触
    媒装置。
  7. 【請求項７】 前記金属はプラチナ、パラジウム、ロジ
    ウムから選択したものであることを特徴とする請求項６
    記載の触媒装置。
  8. 【請求項８】 第一薄め塗膜粒子の表面には第一金属触
    媒が分散結合しており、また第二薄め塗膜粒子の表面に
    は第二金属触媒が分散結合していることを特徴とする請
    求項４記載の触媒装置。
  9. 【請求項９】 前記第一金属触媒はプラチナとパラジウ
    ムから選択したものであり、前記第一薄め塗膜粒子はア
    ルミナであり、前記第二金属触媒はロジウムであり、ま
    た前記第二薄め塗膜粒子はセリアであることを特徴とす
    る請求項８記載の触媒装置。
  10. 【請求項１０】 前記担体はハニカム構造であることを
    特徴とする請求項１記載の触媒装置。
  11. 【請求項１１】 前記コロイド粒子の粒径は約０．００
    １から０．１マイクロメーターの範囲内であることを特
    徴とする請求項１記載の触媒装置。
  12. 【請求項１２】 前記コロイド粒子の粒径は約０．００
    １から０．０５マイクロメーターの範囲内であることを
    特徴とする請求項１記載の触媒装置。
  13. 【請求項１３】 前記粒子はアルミナ粒子、アルミナセ
    リア粒子、ジルコニア粒子から選択したものであること
    を特徴とする請求項１記載の触媒装置。
  14. 【請求項１４】 前記担体は一体押出したものであるこ
    とを特徴とする請求項１記載の触媒装置。
  15. 【請求項１５】 前記コロイド粒子の平均粒径は約１か
    ら１００ナノメーターの範囲内であることを特徴とする
    請求項１記載の触媒装置。
  16. 【請求項１６】 ａ）全ての粒径がコロイド粒子サイズ
    であり、アルミナ、希土類酸化物、シリカ、ジルコニア
    を成分とするグループから選択した酸化物粒子が第一蒸
    発性液体内に流動可能にコロイド状に分散しているコロ
    イド溶液を生成する段階と、 ｂ）担体の壁面と前記コロイド分散液を接触させて開口
    細孔の略全てに前記コロイド分散液を浸透させる接触段
    階と、 ｃ） 表面にコロイド分散液が浸透した前記担体の壁面
    上に残留しているコロイド分散液を実質的に除去して粒
    子を５０％以上含んだ前記コロイド分散液が前記細孔内
    に多量に存在し、また粒子をわずかに含んだ前記含浸コ
    ロイド分散液の一部が前記壁面の外表面に存在する、担
    体壁面除去段階と、 ｄ） 前記含浸担体を乾燥させて当該担体内の前記第一
    液体を蒸発させ、前記粒子の５０％以上を前記細孔内の
    表面に付着させ、前記粒子のわずかな部分を前記壁面の
    外表面上に付着させる乾燥段階とから成ることを特徴と
    した、流路が多孔質壁面で形成され、開口細孔からなる
    網状構造が内部に散在している多重流路担体の薄め塗膜
    方法。
  17. 【請求項１７】 （ｅ）前記粒子が前記壁面に結合する
    よう前記乾燥担体を熱処理する段階を備えていることを
    特徴とする請求項１６記載の多重流路担体薄め塗膜方
    法。
  18. 【請求項１８】 （ｆ）先駆物質が前記結合粒子の表面
    に分散吸着するよう、蒸発性の第二液体内に金属触媒先
    駆物質を溶解した溶液と前記結合粒子とを接触させる段
    階と、 （ｇ）前記担体内の前記第二液体が蒸発し、前記先駆物
    質が金属触媒に変換し前記結合粒子の表面に分散結合す
    るように先駆物質が吸着した前記担体を加熱する段階と
    を備えていることを特徴とする請求項１７記載の多重流
    路担体薄め塗膜方法。
  19. 【請求項１９】 前記金属触媒は貴金属であることを特
    徴とする請求項１８記載の多重流路担体薄め塗膜方法。
  20. 【請求項２０】 前記貴金属は前記プラチナ金属グルー
    プから選択した金属であることを特徴とする請求項１９
    項記載の多重流路担体薄め塗膜方法。
  21. 【請求項２１】 前記金属はプラチナ、パラジウム、ロ
    ジウムから選択したものであることを特徴とする請求項
    ２０記載の多重流路担体薄め塗膜方法。
  22. 【請求項２２】 前記生成段階（ａ）では、前記コロイ
    ド分散液に可溶性触媒金属先駆物質を混合して前記先駆
    物質を前記粒子の表面に分散吸着させる処理が行われ、
    また前記熱処理段階（ｅ）では前記先駆物質を前記金属
    触媒に変換し、前記結合粒子の表面に分散結合させる加
    熱処理が行われることを特徴とする請求項１７項記載の
    多重流路担体薄め塗膜方法。
  23. 【請求項２３】 前記金属触媒は貴金属であることを特
    徴とする請求項２２記載の多重流路担体薄め塗膜方法。
  24. 【請求項２４】 前記貴金属は前記プラチナ金属グルー
    プから選択した金属であることを特徴とする請求項２３
    記載の多重流路担体薄め塗膜方法。
  25. 【請求項２５】 前記金属はプラチナ、パラジウム、ロ
    ジウムから選択したものであることを特徴とする請求項
    ２４記載の多重流路担体薄め塗膜方法。
  26. 【請求項２６】 前記生成段階（ａ）は、 （ｉ）第一酸化物粒子から成る第一流動性コロイド分散
    液を含む第一蒸発性液体を生成する段階と、 （ｉｉ）前記第一コロイド分散液内に第一触媒金属から
    成る第一可溶性先駆物質を混合する段階と、 （ｉｉｉ）第二酸化物粒子から成る第二流動性コロイド
    分散液を含む第二蒸発性液体を生成する段階と、 （ｉｖ）前記第二コロイド分散液内に第二可溶性触媒金
    属先駆物質を混合する段階と、 （ｖ）前記（ｉｉ）および（ｉｖ）段階の前記第一及び
    第二コロイド分散液を混合する段階とを有していること
    を特徴とする請求項２２記載の多重流路担体薄め塗膜方
    法。
  27. 【請求項２７】 前記第一酸化物はアルミナであり、前
    記第一触媒金属はプラチナとパラジウムから選択したも
    のであり、前記第二酸化物はセリアであり、また前記第
    二触媒金属はロジウムであることを特徴とする請求項２
    ６記載の多重流路担体薄め塗膜方法。
  28. 【請求項２８】 前記担体は、セラミック材料と金属材
    料から選択した金属でできていることを特徴とする請求
    項１７記載の多重流路担体薄め塗膜方法。
  29. 【請求項２９】 前記担体は微細亀裂を有したセラミッ
    ク材料でできており、また前記コロイド分散液には可溶
    性無機成分は含まれていないことを特徴とする請求項２
    ８項記載の多重担体薄め塗膜方法。
  30. 【請求項３０】 前記担体はハニカム構造を有している
    ことを特徴とする請求項１７記載の多重流路担体薄め塗
    膜方法。
  31. 【請求項３１】 前記コロイド粒子の粒径は約０．００
    １ー０．１マイクロメーターの範囲であることを特徴と
    する請求項１７記載の多重流路担体薄め塗膜方法。
  32. 【請求項３２】 前記コロイド粒子の粒径は約０．００
    １−０．０５マイクロメーターの範囲であることを特徴
    とする請求項１７項記載の多重流路担体薄め塗膜方法。
  33. 【請求項３３】 前記粒子はアルミナ、アルミナセリ
    ア、ジルコニアの粒子から選択したものであることを特
    徴とする請求項１７記載の多重流路担体薄め塗膜方法。
  34. 【請求項３４】 前記担体は一体押出することを特徴と
    する請求項１７記載の多重流路担体薄め塗膜方法。
  35. 【請求項３５】 前記コロイド粒子の平均粒径は約１ー
    １００ナノメーターの範囲であることを特徴とする請求
    項１７記載の多重流路担体薄め塗膜方法。
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