JPH05186475A - ペリ−ジカルコゲノ多環式芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 アルカリ金属スルフィド、セレニド又はテル
リドとペリ−ハロゲノ芳香族化合物（式Ｉ）と反応させ
ることによりペリ−カルコゲノ多環式芳香族化合物（式
II）を製造する方法において、その前段階で、アルカリ
金属塩基と元素の硫黄、セレン、又はテルルとを高温で
反応させてアルカリ金属スルフィド等を得る。ペリ−ジ
カルコゲノ多環式芳香族化合物の製造方法。 〔式中、Ｙはハロゲン（特にＣｌ）であり；Ｙ_１はＨ又
はハロゲン（特にＣｌ）であり；ＸはＳ，Ｓｅ又はＴ
ｅ，Ｘ^１はＨ，Ｓ，Ｓｅ又はＴｅであり；Ｒ_１，Ｒ_２，
Ｒ_３及びＲ^４は、Ｈ，Ｃ_１〜４アルキル基等であり、あ
るいはＲ^１とＲ^２，Ｒ^３とＲ^４は互に連結してベンゼン
環を形成する。〕 【効果】 ペリ−ジカルコゲノ芳香族化合物は、電子受
容体と共に、高い導電性を有するラジカルイオン塩を生
成し、電気導体、一般には電極、として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、第１段階において、溶媒として
の酸アミドの存在下で、硫黄、セレン又はテルルをアル
カリ金属塩基と反応させてアルカリ金属カルコゲナイド
を生成させ、第２段階において、該カルコゲナイドをペ
リ−ハロゲノ芳香族化合物と反応させることを含むペリ
−ジカルコゲノ多環式芳香族化合物類の合成方法に関す
る。

【０００２】ペリ−ジカルコゲノ多環式芳香族化合物類
は、電子供与体であって、電子受容体と共に、高い導電
性を有する結晶性ラジカルイオン塩を生成する。ペリ−
カルコゲノ多環式芳香族化合物類を合成するために、ケ
イ・エイ・バロディス（K.A.Balodis）等は、Zhurnal O
rganicheskoi Khimiiの第１５巻、第２号、第３９１〜
３９３頁（１９７９年）［英訳、Plenum Publishing Co
rporation 、（１９７９年）］において、溶媒としての
ジメチルホルムアミド中で金属ナトリウムをセレンと直
接反応させて得られる二セレン化ナトリウムと、５，
６，１１，１２−テトラクロロテトラセンを高温下で反
応させることを提案している。この方法においては、
５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセンが収率５
０％で得られる。ディ・ジェイ・サンドマン（D.J. San
dman）等は、Orgnametallics、第１巻、第７３９〜７４
２頁（１９８２年）において、５，６，１１，１２−テ
トラテルロテトラセン（収率１３％）を合成する同じ方
法について記述している。ビー・ケイ・クルプツォフ
（B.K. Kruptsov)等は、CA77(13):87350a において、リ
チウムが８０℃でジメチルホルムアミドと反応すること
を記述している。

【０００３】上述の方法は、工業規模で実施できない理
由となる様々な欠点を有している。アルカリ金属とアミ
ド系溶媒の反応の確実な化学量論的反応比が確定できな
いので、大きなバッチを用いる時には収率及び生成物の
品質の再現性がない。反応溶媒は、副生成物の生成のた
めに高度に粘稠であり、生成物は、非常に微細な結晶性
沈殿として得られ、従って、ろ過による分離が困難で時
間がかかるものとなる。さらに、大量のアルカリ金属を
扱うことは問題があり、特別な安全対策を要する。

【０００４】今回、アルカリ金属塩基と元素状の硫黄、
セレン又はテルルとをアミド系溶媒中で反応させてアル
カリ金属カルコゲナイドを合成することにより、ペリ−
カルコゲノ多環式芳香族化合物を、より短い反応時間、
実質的により高い収率、そして良好な純度で、アルカリ
金属の使用を避けながらかなり低い温度で得ることがで
きることが見出された。このことは非常に驚くべきこと
である。なぜならば、そのような溶媒中のアルカリ金属
塩基が、元素状のカルコゲンを事実上理論量で対応する
カルコゲナイドに還元できるということは全く知られて
いなかったのであり、またどのようにしてこの反応が進
行するかということも同様に知られていなかったからで
ある。

【０００５】従って、本発明は、第１段階で、アルカリ
金属スルフィド、セレニド又はテルリドをアミド系溶媒
中で合成し、第２段階で、該アルカリ金属スルフィド、
セレニド又はテルリドをペリ−ハロゲノ芳香族化合物と
反応させることによりペリ−ジカルコゲノ多環式芳香族
化合物類を製造する方法において、該第１段階で、アル
カリ金属塩基と元素状の硫黄、セレン又はテルルとを高
温で反応させることを特徴とする方法に関する。

【０００６】カルコゲンは、本明細書中においては、元
素状の硫黄、セレン及びテルルを意味する。

【０００７】第１段階での反応温度は、３０℃から使用
される溶媒の還流温度までの範囲であり、好ましくは３
０〜１２０℃、最も好ましくは５０〜１５０℃であって
よく、それが好都合である。

【０００８】アルカリ金属塩基の好ましいアルカリ金属
は、リチウム、ナトリウム及びカリウムの塩基であり、
ナトリウムが特に好ましい。好適な塩基は、一般には、
水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩ならびに好ましくは１〜
１８個、特に１〜１２個、最も好ましくは１〜６個の炭
素原子を有する第一級、第二級及び第三級アルカノール
のアルコラートである。本発明の好ましい態様において
は、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈アルカノールのアルカリ金属アルコラー
トが用いられ、最も好ましくは対応するナトリウムアル
コラートが用いられる。ナトリウムアルコラートは、Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ アルカノールから誘導することが好ましい。ナ
トリウムメチラートが特に好ましい。本発明の特に好ま
しい態様においては、アルカリ金属塩基は、ＮａＯＨ、
ＮａＨＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＮａＯＣＨ₃ 及びＫＯＣ
（ＣＨ₃)₃ からなるグループから選択される。

【０００９】アミド系溶媒は、好ましくは１〜６個、最
も好ましくは１〜３個の炭素原子を含むカルボン酸から
のＮ−ジアルキル化カルボキサミド、Ｎ−アルキル化ラ
クタム及び無機オキシ酸、一般にはリン酸又は硫酸のＮ
−ペルアルキル化アミドであることが好ましい。窒素原
子の位置のアルキル基は、１〜４個の炭素原子を含むこ
とが好ましく、１又は２個の炭素原子を含むことが最も
好ましい。そのような溶媒の典型的な例は、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチ
ル尿素及びヘキサメチルリン酸トリアミドである。好ま
しい溶媒は、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン
及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを用いることが特に好ましい。

【００１０】元素状のカルコゲン、即ち硫黄、セレン及
びテルルとアルカリ金属塩基との反応において、式Ｍ₂
Ｘ₂(式中、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｘは、硫黄、セ
レン又はテルルである）で示される化合物が生成する。
該アルカリ金属塩基及びカルコゲンは、化学量論的比率
で用いることが好ましい。

【００１１】前記の反応は、不活性ガス雰囲気下で水分
を排除して行うことが好都合であり、第２段階も同様で
ある。窒素又はアルゴン雰囲気が好ましい。

【００１２】第１段階は、通常、溶媒中のアルカリ金属
塩基及びカルコゲンを反応器に仕込み、次に、該混合物
をジアルカリ金属ジカルコゲナイドの生成が完了するま
で加熱する工程である。反応時間は、半時間から長くて
５時間、通常長くて３時間のオーダーである。第２工程
は、それに続いて、直接に行われる。

【００１３】第２段階において用いられるペリ−ハロゲ
ノ芳香族化合物は、少なくとも２つの隣接するペリ位が
ハロゲン化されている、好ましくはペリ−ブロモ、そし
て最も好ましくはペリ−クロロ芳香族化合物である。ペ
リ位は、縮合核を有する芳香族化合物においてのみ生じ
る。そのような化合物は、好ましくは１０〜３０個の炭
素原子、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を含む芳香
族複素環式、及び芳香族炭化水素化合物であってよい。
芳香族化合物は、典型的にはナフタレン、アントラセン
及びテトラセンである。

【００１４】本発明の好ましい態様においては、前記の
ペリ−ハロゲノ芳香族化合物は、式Ｉ

【化４】 で示され、該化合物から式II

【化５】 （式中、Ｙは、ハロゲン、好ましくはＣｌであり；Ｙ₁
は、Ｈ又はハロゲン、好ましくはＣｌであり；Ｘは、
Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり；そしてＸ₁ は、Ｈ、Ｓ、Ｓｅ
又はＴｅであり；Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、各々互
いに独立して、Ｈ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄
アルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルチオ基、ハロゲン、
好ましくはＦ、Ｃｌ及びＢｒ、ＣＮ基、ＣＦ₃ 基、（Ｃ
Ｈ₃)₃ Ｓｉ基、（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル）₂ Ｎ基、（Ｃ₁
〜Ｃ₆ アルコキシ）ＣＯ基もしくは（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルコ
キシ）ＣＯＯ基であり、又はＲ₁ 及びＲ₂ もしくはＲ₃
及びＲ₄ が、各々一緒になって−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ₅)−Ｃ
（Ｒ₆)＝ＣＨ−基を形成し、又はＲ₁ 及びＲ₂ が一緒に
なって該基を形成し、そしてＲ₃ 及びＲ₄ が一緒になっ
て−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ₇)−Ｃ（Ｒ₈)＝ＣＨ−基を形成し；Ｒ
₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈は、各々独立してＲ₁ 〜Ｒ₄ の
意味を有する基である）で示されるペリ−カルコゲノ化
合物が製造される。

【００１５】Ｙ₁ は、好ましくはハロゲン、特に好まし
くはＣｌであり、Ｘ₁ は、好ましくはＳ、Ｓｅ又はＴｅ
である。

【００１６】特に好ましいペリ−ハロゲノ芳香族化合物
は、式Ｉａ又は式Ｉｂ

【化６】 （式中、Ｙは、Ｃｌであり；Ｙ₁ は、Ｈ又はＣｌであ
り；そしてＲ₁ 〜Ｒ₄ は、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ と同様に、各々互
いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃ 基、ＣＨ₃基、Ｃ
Ｈ₃ Ｏ基、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ基、ＣＨ₃ Ｓ基、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓ基、
（ＣＨ₃)₃ Ｓｉ基、ＣＨ₃ ＯＣ（Ｏ）基又はＣ₂ Ｈ₅ Ｏ
Ｃ（Ｏ）基である）を有する。Ｒ₁ 〜Ｒ₄及びＲ₅ 〜Ｒ₈
は、最も好ましくはＨである。

【００１７】式Ｉａ及びＩｂの化合物は公知であるか、
又は公知の方法により合成することができる。

【００１８】本発明の方法の第２段階は、第１段階の終
了後、アルカリ金属カルコゲナイドを単離することなく
同一の反応媒体中で直接に好都合に行われる。反応混合
物は、前もって冷却し、ペリ−ハロゲノ芳香族化合物の
添加後再び加熱してよい。しかし、ペリ−ハロゲノ芳香
族化合物は、熱反応混合物に添加してもよい。ペリ−ハ
ロゲノ芳香族化合物を、都合により、溶媒又は熱溶媒に
溶解してよく、又は溶媒なしで反応混合物に添加しても
よい。この時、反応混合物に、溶媒を添加して希釈する
こともできる。第１段階におけるものと同じ溶媒を用い
ることが好ましい。

【００１９】本発明の方法の変法においては、工程が、
アルカリ金属塩基と元素のカルコゲンを、溶媒中のペリ
−ハロゲノ芳香族化合物と一緒に反応器に仕込み、該混
合物を加熱し、反応を完了するまで行わせるようにする
ことからなっていてもよい。

【００２０】反応温度は、３０℃から溶媒の沸点までの
範囲であり、好ましくは３０〜２００℃、最も好ましく
は５０〜１５０℃である。反応時間は、通常１５分〜約
２時間である。

【００２１】反応体類は、１mol の芳香族化合物中の２
mol の隣接ペリ−ハロゲン原子につき、少なくとも１mo
l のアルカリ金属カルコゲナイド（Ｍ₂ Ｘ₂)が存在する
ような比率で使用するのが都合がよい。１mol の芳香族
化合物中の２mol の隣接ハロゲン原子につき、過剰のア
ルカリ金属カルコゲナイド、好都合には５mol までの、
好ましくは３mol までのアルカリ金属カルコゲナイドを
使用することが都合がよいことが見出された。

【００２２】ペリ−カルコゲノ芳香族化合物類は、ろ過
によりそれ自体公知の方法で単離される。したがって、
容易に単離できる粗大な結晶性生成物が生じることが有
利である。生成物は、溶媒を用いて洗浄し、もし必要な
らば、再結晶化及び／又は昇華することにより、通常の
方法で精製することができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法により製造されたペリ−ジ
カルコゲノ芳香族化合物類は、電子受容体と共にラジカ
ルイオン塩を生成する。該ラジカル塩類は、高い導電性
を有し（有機金属）、電気導体、一般には電極、として
有用性がある。

【００２４】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００２５】実施例１：５，６，１１，１２−テトラチ
オテトラセンの合成 ２００mlのスルホン化フラスコに、１．８３g(５mmol）
の５，６，１１，１２−テトラクロロテトラセン、１．
７６g(２１mmol）の炭酸水素ナトリウム、０．８g の硫
黄及び７５mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを仕込
み、該混合物をアルゴン下で１時間還流した。次に反応
混合物を放冷し、黒い沈殿物をろ過により単離した。該
沈殿物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、
水、そしてさらにアセトンで洗浄し、高減圧下、６０℃
で一晩乾燥した。収量（収率）は１．２３７g(７０．３
％）であり、表題の化合物の純度は８４％であった。純
度は、１，２，４−トリクロロベンゼンの溶液中での７
０５nmの吸収バンドを用いる分光分析法により測定し
た。

【００２６】実施例２：５，６，１１，１２−テトラチ
オテトラセンの合成 実施例１の手順を繰り返したが、塩基として１．１３g
(２１mmol）のナトリウムメチラートを用い、反応時間
を３０分に短縮した。収率は７７．８％であり、分光分
析法により測定した表題の化合物の純度は、９４．５％
であった。

【００２７】実施例３：５，６，１１，１２−テトラセ
レノテトラセンの合成 ３５０mlのスルホン化フラスコに１．８９６g(２４mmo
l）のセレン、１．３３６g(２４mmol）のナトリウムメ
チラート及び５０mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
仕込み、該混合物を３０分かけて還流温度まで加熱し、
この温度に１時間保持した。次に、１００mlのＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド中の１．８３g(５mmol）の５，
６，１１，１２−テトラクロロテトラセンの熱溶液を、
得られた赤みがった褐色の懸濁液に注ぎ込むと、反応混
合物は直ちに緑色になった。該反応混合物をさらに２０
分間還流し、次に５０℃まで冷却した。結晶性の黒い沈
殿物をろ過により単離し、５０mlのＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドを用いて洗浄し、次いで、さらに４００mlの
水及び４００mlのアセトンを用いて洗浄した。残留物を
高減圧下６０℃で一晩乾燥し、２．３６g ( ８７．４
％）の粗生成物を得た。分光分析法（７１２nmの吸収バ
ンド）により測定した表題の化合物の純度は、９７％以
上であった。

【００２８】実施例４：５，６，１１，１２−テトラセ
レノテトラセンの合成 撹拌しながら、０．９４８g(１２mmol）のセレン、０．
６６８g(１２mmol）のナトリウムメチラート及び２５ml
のＮ−メチルピロリドンを、アルゴン下で室温から１４
０℃まで加熱し、さらに一時間撹拌した。次に、５０ml
のＮ−メチルピロリドン中の０．９１５g(２．５mmol）
の５，６，１１，１２−テトラクロロテトラセンの１４
０℃熱溶液を、得られた赤みがかった褐色の懸濁液に注
ぎ込んだ。２０分経過後、バッチを室温まで冷却し、沈
殿物を２５mlの冷Ｎ−メチルピロリドン、２×１００ml
の水、及び２×１００mlのアセトンを用いて洗浄し、次
に高減圧下４０℃で乾燥した。収量（収率）：粗生成物
０．９５９g(７１％）。表題の化合物の純度は９３％で
あった。

【００２９】実施例５：５，６，１１，１２−テトラセ
レノテトラセンの合成 実施例１の手順を繰り返したが、溶媒としてテトラメチ
ル尿素を用いた。収量：粗生成物１．３５g 。表題の化
合物の純度は７９％であった。

【００３０】実施例６：５，６，１１，１２−テトラセ
レノテトラセンの合成 １．７３８g(２２mmol）のセレン、２．６５５g(２３mm
ol）のカリウム第３ブチラート及び５０mlのジメチルア
セトアミドを、アルゴン下３０分間１４５℃まで加熱し
た。次に、１００mlのジメチルアセトアミド中の１．８
３g(５mmol）の５，６，１１，１２−テトラクロロテト
ラセンの溶液を、得られた赤みがかった褐色の懸濁液に
注ぎ込み、該混合物をさらに１５５℃で２０分間撹拌し
た。反応混合物を５０℃まで冷却し、黒い沈殿物を吸引
ろ過し、５０mlのジメチルアセトアミド、４００mlの水
及び２×１００mlのアセトンで洗浄し、高減圧下５０℃
で乾燥した。収量（収率）：粗生成物１．５９g ( ５
８．９％）。表題の化合物の純度は９７％であった。

【００３１】実施例７：５，６，１１，１２−テトラセ
レノテトラセンの合成 ０．９４８g(１２mmol）のセレン、１．００８g(１２mm
ol）のＮａＨＣＯ₃ 及び１mlの水を、ジメチルアセトア
ミド中でアルゴン下１３０℃で２時間撹拌した。次に、
５０mlのジメチルアセトアミド中の０．９１５g(２．５
mmol）の５，６，１１，１２−テトラクロロテトラセン
の１３０℃熱溶液を、添加し、バッチをさらに３時間撹
拌した。次にバッチを冷却し、沈殿物を吸引ろ過し、２
５mlのジメチルアセトアミド、１００mlの水及び１００
mlのアセトンで洗浄し、高減圧下５０℃で乾燥した。収
量（収率）：粗生成物０．８８７g(６５．７％）。表題
の化合物の純度は６９％であった。

【００３２】実施例８：５，６，１１，１２−テトラセ
レノテトラセンの合成 ０．９４８g(１２mmol）のセレン、０．６３６g(８mmo
l）の炭酸ナトリウム、２５mlのジメチルアセトアミド
及び３mlの水を、アルゴン下１４０℃まで加熱し、混合
物をこの温度で１時間撹拌した。次に、５０mlのジメチ
ルアセトアミド中の０．９１５g(２．５mmol）の５，
６，１１，１２−テトラクロロテトラセンの１３０℃熱
溶液を、注ぎ込み、バッチを１４０℃でさらに４時間撹
拌した。室温まで冷却後、黒い沈殿物をろ過により単離
し、２５mlのジメチルアセトアミド、１００mlの水及び
及び１００mlのアセトンで洗浄し、高減圧下５０℃で乾
燥した。収量（収率）：粗生成物０．８４g(６２％）。
表題の化合物の純度は５８％であった。

【００３３】実施例９：５，６，１１，１２−テトラセ
レノテトラセンの合成 ４８０mg（１２mmol）のＮａＯＨを１mlの水に溶解し、
該溶液を２５mlのジメチルアセトアミド中の０．９４８
g(１２mmol）のセレンの懸濁液に添加した。次に混合物
を１４０℃で１時間撹拌した。次に、５０mlのジメチル
アセトアミド中の０．９１５g(２．５mmol）の５，６，
１１，１２−テトラクロロテトラセンの１３０℃熱溶液
を、前記の混合物に注ぎ込み、バッチをアルゴン下１５
０℃でさらに４時間撹拌した。５０℃まで冷却後、黒い
沈殿物をろ過により単離し、３０mlのジメチルアセトア
ミド、２００mlの水及び及び２００mlのアセトンで洗浄
し、高減圧下５０℃で乾燥した。収量（収率）：粗生成
物１．１３７g(８４％）。表題の化合物の純度は８８％
であった。

【００３４】実施例１０：２−フルオロ−５，６，１
１，１２−テトラセレノテトラセンの合成 ０．９４８g(１２mmol）のセレン、０．６６８g(１２mm
ol）のナトリウムメチラート及び２５mlのジメチルアセ
トアミドをアルゴン下１５０℃まで３０分間加熱し、該
混合物をこの温度で１時間撹拌した。次に、５０mlのジ
メチルアセトアミド中の２．５mmolの２−フルオロ−
５，６，１１，１２−テトラクロロテトラセンの１５０
℃熱溶液を、前記の混合物中に注ぎ込み、バッチを１５
０℃で２０分間撹拌した。室温まで冷却後、黒い沈殿物
をろ過により単離し、２０mlのジメチルアセトアミド、
２００mlの水及び及び２００mlのアセトンで洗浄し、高
減圧下５０℃で乾燥した。収量（収率）：粗生成物１．
１４２g(８１％）。表題の化合物の純度は８６％であっ
た。

【００３５】実施例１１：１，４，５，８−テトラセレ
ノナフタレンの合成 ０．９４８g(１２mmol）のセレン、０．６６８g(１２mm
ol）のナトリウムメチラート及び２５mlのジメチルアセ
トアミドを、アルゴン下で１５０℃まで３０分間加熱
し、該混合物をこの温度で１時間撹拌した。次に、５０
mlのジメチルアセトアミド中の２．５mmolの１，４，
５，８−テトラクロロナフタレンの１４０℃熱溶液を、
前記の混合物中に注ぎ込み、バッチを１５０℃で２２時
間撹拌した。室温まで冷却後、黒い沈殿物をろ過により
単離し、２０mlのジメチルアセトアミド、２００mlの水
及び及び２００mlのアセトンで洗浄し、高減圧下５０℃
で乾燥した。収量（収率）：粗生成物０．９５３g(８
６．６％）。表題の化合物の純度は１００％であった。

【００３６】実施例１２：５，６，１１，１２−テトラ
テルロテトラセンの合成 実施例３の手順を繰り返したが、セレンの代わりにテル
ルを使用た。粗生成物の収量（収率）及び表題の化合物
の純度は、実施例３で得られた数値と実質的に同等であ
った。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１段階で、アルカリ金属スルフィド、
   セレニド又はテルリドをアミド系溶媒中で合成し、第２
   段階で、該アルカリ金属スルフィド、セレニド又はテル
   リドをペリ−ハロゲノ芳香族化合物と反応させることに
   よりペリ−カルコゲノ多環式芳香族化合物を製造する方
   法において、該第１段階で、アルカリ金属塩基と元素状
   の硫黄、セレン又はテルルとを、高温で反応させること
   を特徴とするペリ−ジカルコゲノ多環式芳香族化合物の
   製造方法。
2. 【請求項２】 第１段階での反応温度が、３０℃から使
   用される溶媒の還流温度までの範囲である請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】 反応温度が、３０〜２００℃である請求
   項２記載の方法。
4. 【請求項４】 アルカリ金属塩基のアルカリ金属が、リ
   チウム、ナトリウム及びカリウムから選択される請求項
   １記載の方法。
5. 【請求項５】 アルカリ金属塩基が、水酸化物、炭酸
   塩、炭酸水素塩ならびに第一級、第二級及び第三級アル
   カノールのアルコラートからなる群から選択される請求
   項１記載の方法。
6. 【請求項６】 アルカノールが、１〜１８個の炭素原子
   を含む請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 ナトリウムアルコラートを用いる請求項
   ５記載の方法。
8. 【請求項８】 Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルカノールのナトリウムア
   ルコラートを使用する請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 アルカリ金属塩基が、ナトリウムメチラ
   ートである請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 アミド系溶媒が、Ｎ−ジアルキル化カ
    ルボキサミド、Ｎ−アルキル化ラクタム及び無機オキシ
    酸のＮ−ペルアルキル化アミドからなる群から選択され
    る請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
    セトアミドである請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 アルカリ金属塩と硫黄、セレン及びテ
    ルルから選択される元素状のカルコゲンとを化学量論的
    比率で反応させ、式Ｍ₂ Ｘ₂(式中、Ｍは、アルカリ金属
    であり、Ｘは、硫黄、セレン又はテルルである）で示さ
    れる化合物を生成させる請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】 ペリ−ハロゲノ芳香族化合物が、ペリ
    −ブロモ又はペリ−クロロ化合物である請求項１記載の
    方法。
14. 【請求項１４】 ペリ−ハロゲノ芳香族化合物が、１０
    個以上かつ３０個以下の炭素原子を含む芳香族複素環式
    又は芳香族炭化水素化合物である請求項１記載の方法。
15. 【請求項１５】 ペリ−ハロゲノ芳香族化合物が、式Ｉ 【化１】 で示され、該化合物から式II 【化２】 （式中、Ｙは、ハロゲン、好ましくはＣｌであり；Ｙ₁
    は、Ｈ又はハロゲン、好ましくはＣｌであり；Ｘは、
    Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり；そしてＸ₁ は、Ｈ、Ｓ、Ｓｅ
    又はＴｅであり；Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、各々互
    いに独立して、Ｈ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄
    アルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルチオ基、ハロゲン、
    好ましくはＦ、Ｃｌ及びＢｒ、ＣＮ基、ＣＦ₃ 基、（Ｃ
    Ｈ₃)₃ Ｓｉ基、（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル）₂ Ｎ基、（Ｃ₁
    〜Ｃ₆ アルコキシ）ＣＯ基もしくは（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルコ
    キシ）ＣＯＯ基であり、又はＲ₁ 及びＲ₂ もしくはＲ₃
    及びＲ₄ が、各々一緒になって−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ₅)−Ｃ
    （Ｒ₆)＝ＣＨ−基を形成し、又はＲ₁ 及びＲ₂ が一緒に
    なって該基を形成し、そしてＲ₃ 及びＲ₄ が一緒になっ
    て−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ₇)−Ｃ（Ｒ₈)＝ＣＨ−基を形成し；Ｒ
    ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈は、各々互いに独立してＲ₁ 〜
    Ｒ₄ の意味を有する基である）で示されるペリ−カルコ
    ゲノ化合物が製造される請求項１記載の方法。
16. 【請求項１６】 ペリ−ハロゲノ芳香族化合物が、式Ｉ
    ａ又は式Ｉｂ 【化３】 （式中、Ｙは、Ｃｌであり、Ｙ₁ は、Ｈ又はＣｌであ
    り；そしてＲ₁ 〜Ｒ₄ は、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ と同様に、各々互
    いに独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃ 基、ＣＨ₃ 基、ＣＨ
    ₃ Ｏ基、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ基、ＣＨ₃ Ｓ基、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓ基、
    （ＣＨ₃)₃ Ｓｉ基、ＣＨ₃ ＯＣ（Ｏ）基又はＣ₂ Ｈ₅ Ｏ
    Ｃ（Ｏ）基である）を有する請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】 Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 及びＲ₅ 〜Ｒ₈ が、Ｈであ
    る請求項１６記載の方法。
18. 【請求項１８】 アルカリ金属塩基及び元素状のカルコ
    ゲンを溶媒中のペリ−ハロゲノ芳香族化合物と一緒に反
    応器に仕込み、該混合物を加熱し反応させる請求項１記
    載の方法。
19. 【請求項１９】 第２段階での反応温度が、３０℃から
    溶媒の沸点までの範囲である請求項１記載の方法。
20. 【請求項２０】 反応体類を、１mol の芳香族化合物中
    の２mol の隣接ペリ−ハロゲン原子につき、少なくとも
    １mol のアルカリ金属カルコゲナイドＭ₂ Ｘ₂ が存在す
    るような比率で使用する請求項１記載の方法。