JPH05186478A

JPH05186478A - 抑制されたアクリルオキシシラン及びメタクリルオキシシラン

Info

Publication number: JPH05186478A
Application number: JP4192767A
Authority: JP
Inventors: Scot M Turner; スコット、マーシー、ターナー; George M Omietanski; ジョージ、マイケル、オミエタンスキー
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1992-06-29
Publication date: 1993-07-27
Anticipated expiration: 2012-10-15
Also published as: CA2072547A1; DE69217736D1; EP0520477B1; CA2072547C; US5103032A; JP2663081B2; EP0520477A1; DE69217736T2

Abstract

(57)【要約】【目的】抑制されたアクリルオキシシラン及び
メタクリルオキシシランを提供する。【構成】アクリルオキシシラン又はメタクリル
オキシシランと少なくとも該シランの生成、精製及び貯
蔵中における該シランの重合を抑制するのに十分な量の
N,N −ジアルキルアミノメチレンフェノールとを含有す
ることを特徴とする組成物及びそのような組成物の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は最終用途への応用前における重
合に対して高められた安定性を有するアクリルオキシシ
ラン及びメタクリルオキシシランに関する。また本発明
はそれらの化合物の初期生成（initial formation ）、
精製及び貯蔵中における該化合物の安定化にも関する。

【０００２】

【発明の背景】アクリルオキシシラン及びメタクリルオ
キシシランは多くの工業的用途において有用である化学
的に反応性の物質である。例えば上記化合物は有機化合
物を無機物質に結合させるためのカップリング剤として
有用である。特に３−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシランはファイバーグラス強化製品の性能を高め
るに当ってカップリング剤として広く使用されている。

【０００３】アクリルオキシシラン及びメタクリルオキ
シシランはSi−H 官能基を有する有機ケイ素化合物と追
加の脂肪族性不飽和を有するアクリルオキシ化合物及び
メタクリルオキシ化合物との間の公知の反応によって製
造することができる。例えば３−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン（或る場合には本明細書におい
て簡潔のためにMAOP−TMS という）は下記方程式
（１）：

【０００４】

【化１】

【０００５】によって示されるようにアリルメタクリレ
ートとトリメトキシシランとの公知の反応によって製造
することができる。同様にしてアリルメタクリレートと
トリクロロシランH-SiCl₃との反応により３−メタクリ
ルオキシプロピルトリクロロシランが得られ、このもの
は順次にメタノールと反応してMAOP−TMS を生成するこ
とができる。アリルメタクリレートの代りにアリルアク
リレートを使用する場合には対応するアクリルオキシプ
ロピルトリメトキシ−（又はトリクロロ−）シランが得
られる。上記ヒドロシレーション（hydrosilation ）反
応の発熱性の故に生成物の生成の際に高度に反応性のア
クリルオキシシラン及びメタクリルオキシシラン生成物
の重合が生ずる。上記のような重合は、例えば３−メタ
クリルオキシプロピルトリクロロシランとメタノールと
のMAOP−TMS を生成する上記の反応中のような、トリク
ロロシラン中間体の対応するトリアルコキシシラン生成
物へのエステル化中にも誘導されることがある。

【０００６】粗製反応生成物の精製中においても、好ま
しくない重合が生ずることがある。典型的には精製は蒸
留によって達成され、該蒸留は好ましくは重合を最小化
することのできるような低い温度において行われる。精
製された生成物でさえも最終使用前の貯蔵中に重合する
傾向があることがある。

【０００７】アクリルオキシシラン及びメタクリルオキ
シシランの初期生成、精製及び貯蔵中における上記のよ
うな重合の程度に関係して濃厚化及びゲル化さえも生
じ、濃厚化された物質又はゲル化した物質を装置から除
去するための増大された維持管理、又は販売不能な生成
物を生ずることがある。

【０００８】アクリルオキシシラン及びメタクリルオキ
シシランの、それらの製造中における好ましくない重合
を最小化するための種々の方法が当業界に公知である。
Lindner らに対する米国特許第4,276,426 号明細書に記
載されている上記方法の一つは反応物をパイプ型反応器
に連続的に仕込み、次いで毎分少なくとも1000cmの速度
で反応混合物を連続的に循環させることを包含する。こ
の特許明細書の一つの実施態様においてアリルメタクリ
レート、トリクロロシラン及び白金触媒を毎分3500cmの
速度において連続的に循環させている。該特許権者ら
は、上記反応を循環させることなく反復した場合には、
１時間後に「反応器の内容物は固化した」ことを報告し
ている（第５欄、第13〜16行）。ヒドロシレーション反
応中における重合を回避するための、この技術は高速の
連続操作を必要とし、しかもプロセス変動の結果として
ゲル化を生じ易いことが明かである。

【０００９】安定なアクリルオキシシラン及びメタクリ
ルオキシシランを生成するもう一つの方法はPlueddeman
n らに対する米国特許第3,258,477 号明細書；Chu らに
対する米国特許第4,709,067 号明細書；及びChuangに対
する米国特許第3,816,267 号明細書に開示されているも
ののような重合抑制剤を使用することである。

【００１０】Plueddemann らの特許明細書は上記方程式
（１）によって説明されるヒドロシレーションを含めて
アクリルオキシシラン及びメタクリルオキシシランの製
造のための種々の反応を記載している。Plueddemann ら
は上記のような反応を行うに当って「アクリレート二重
結合によるシラン生成物の重合を防止するために酢酸銅
及びヒドロキノンのような重合抑制剤」を使用すること
が望ましいことを述べている（第３欄、第66〜69行）。
Plueddemann らは白金触媒を使用するアリルアクリレー
ト及びアリルメタクリレートとトリメトキシシラン又は
トリクロロシランとのヒドロシレーションによる３−ア
クリルオキシプロピルシラン及び３−メタクリルオキシ
プロピルシランの生成を例証するに当って重合抑制剤と
してシラン生成物の100 万重量部当り1000重量部（ppm
）を超える水準における2,5 −ジ−ｔ−ブチルヒドロ
キノン（実施例１及び２）及びヒドロキノン（実施例
９）を使用している。アクリルオキシシラン及びメタク
リルオキシシランを製造するためにPlueddemann らによ
り記載されたもう一つの反応は、白金触媒を使用するア
クリル酸又はメタクリル酸の第三級アミン塩とクロロア
ルキルシランとの反応を包含する。この反応形式を行う
に当ってPlueddemann らは「アクリル酸又はメタクリル
酸に対するヒドロキノン及びN,N'−ジフェニルフェニレ
ンジアミンのような１種又はそれ以上の重合抑制剤の存
在下に反応を行うこともまた最善である」と述べている
（第４欄、第16〜19行）。Plueddemann らはトリエチル
アミン、メタクリル酸及びクロロメチルトリメトキシシ
ランを使用する上記特定の反応を例証するに当り、彼等
の実施例５において抑制剤としてヒドロキノンを使用
し、更に少なくとも1000ppm の高水準におけるメタクリ
ルオキシトリメトキシシラン生成物をも使用している。

【００１１】更にChu らに対する米国特許第4,709,067
号明細書はアクリルオキシシラン及びメタクリルオキシ
シランの製造のための多段階法を開示している。最初の
３段階は：抑制されたアクリルオキシ官能性又はメタク
リルオキシ官能性の化合物を第１の貯槽に装入し；Si-H
化合物及び白金触媒を第二の貯槽に装入し；次いで該２
個の貯槽の内容物を、ヒドロシレーションが行われる反
応器において混合することを包含する。ヒドロシレーシ
ョン反応中に抑制剤を存在させるほかに、減圧蒸留に先
立って粗製反応生成物に追加の抑制剤を添加する。

【００１２】更に特定的にはChu らはヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル Ionol（商標）及び Ionox（商標）12
9 ；ジフェニレンジアミンのような芳香族アミン；及び
フェノチアジンのような芳香族硫黄化合物のような芳香
族系抑制剤を使用している。（Ionol は2,6 −ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノールである；ACS SOCMAハ
ンドブック、第63Ａ頁，1965年。Ionox 129 は 2,2' −
エチリデンビス［4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール］で
ある；化学商標のACS オンライン出願登録、RN35958-30
−６ 1991 年）。Chu らの好ましい実施態様においては
ヒドロシレーション反応段階においてフェノール系抑制
剤のみが使用され、減圧蒸留中にフェノール系抑制剤と
非フェノール系抑制剤との両者の組合せが使用されてい
る。ヒドロシレーションの間に使用される抑制剤の濃度
はシリル化された（silylated ）アクリレート生成物又
はメタクリレート生成物の0.2 重量％から5.0 重量％ま
で（2000〜50,000ppm ）にわたって変動する。減圧蒸留
中、非フェノール系抑制剤の濃度は蒸留されるメタクリ
ルオキシシラン生成物の重量を基準にして200ppmから1
0,000ppm にわたって変動し、一方においてフェノール
系抑制剤の濃度は500ppmから15,000ppm にわたって変動
する。

【００１３】上述のChuangに対する米国特許第3,816,26
7 号明細書は或る種の重合抑制剤の存在下におけるアク
リレート及びメタクリレートの蒸留に関する。Chuangは
抑制剤として、重合を抑制するのに十分な量のキノンと
キノンのエノール誘導体との混合物を使用している。好
ましくは、蒸留工程中に少なくとも100ppmの各抑制剤を
使用する。「もしも塔内の温度が低く、低圧を使用し、
しかも蒸留が長くないならば」より低い抑制剤水準（す
なわち10ppm ）を使用することができる。（第３欄、第
52〜57行）。

【００１４】Chuangはアクリレート及びメタクリレート
の安定化のほかにアクリルオキシシラン及びメタクリル
オキシシランに対する彼の重合抑制剤の適用可能性を開
示している。例えばChuangは第４欄、第46〜66行におい
て次のように述べている。

【００１５】「−−−−−トリメトキシシリル部分のよ
うなエステル部分に結合する加水分解可能なケイ素基を
有するメタクリレートエステル及びアクリレートエステ
ルはそれらを含有する粗製混合物から蒸留される場合に
蒸留から安定化することが最も困難であることを示す。
この根拠は蒸留中に熱により、ケイ素原子から開裂さ
れ、しかも上記のようなアクリレート分子又はメタクリ
レート分子に対して通常に予想される温度よりも低い温
度において重合を誘導する遊離基として作用する、例え
ばメトキシ基のような若干数の加水分解可能な基が生ず
ると言う考えである。この故にアクリレートエステル及
びメタクリレートエステルの重合を抑制するための厳し
い試験は上記のようなメタクリラトシランエステル又は
アクリラトシランエステルの安定化である。−−−−」

【００１６】Chuangは彼の３−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランに対する二重抑制剤方式の適応可
能性を例証するに当って、その蒸留中において100 〜70
0ppmの範囲にわたる全抑制剤水準を使用している。

【００１７】Plueddemann ら、Chu ら、Chuangの各特許
明細書の上記論議から明らかであるように技術の現状は
アクリルオキシシラン及びメタクリルオキシシランの初
期生成において高水準（少なくとも1000ppm ）の重合抑
制剤を使用すること、及び減圧蒸留によるそれらの精製
中においてさえも少なくとも100ppmの抑制剤を使用する
ことである。抑制剤のそのような水準は色彩のような生
成物の性質に対して悪影響を及ぼすことがある。例えば
色彩問題は抑制剤の使用水準を下げることにより減少さ
せることができる。不都合なことには、抑制剤水準を低
下させることにより、望ましくない生成物重合の危険が
増大する。

【００１８】重合問題を処理する更にもう一つの方法が
Bankに対する米国特許第4,780,555号明細書に記載され
ている。この特許明細書はSi-H基を有するハロシランと
アクリルオキシ官能性又はメタクリルオキシ官能性の有
機化合物とを白金触媒の存在下に反応させることにより
製造されるアクリル官能性ハロシランの安定化方法を開
示している。アクリル官能性ハロシランが、反応混合物
を窒素のような不活性ガス中において少なくとも0.1 容
量％、好ましくは２ないし４容量％の酸素を含有するガ
ス組成物と共に撒布する間に100 ないし2000ppm のフェ
ノチアジンにより抑制されるのである。この方法の欠点
は開示された抑制剤系は特定の酸素水準が存在する場合
にのみ有効であるということである。

【００１９】したがって、低濃度において重合を抑制す
ることができ、かつ有気又は好気（aerobic ）条件下な
らびに非有気又は非好気（non-aerobic ）条件下に有効
であり、しかも有効であるための特別なプロセスの特徴
を必要としない抑制剤を使用してアクリルオキシシラン
及びメタクリルオキシシランを重合に対して安定化する
要求が存在する。また、このような抑制剤が、該抑制剤
が比較的に高濃度で使用された場合でさえも抑制された
生成物の変色を生じさせないことも望ましい。

【００２０】

【発明の概要】本発明は N,N−ジアルキルアミノメチレ
ンフェノールによって安定化されたアクリルオキシシラ
ン組成物及びメタクリルオキシシラン組成物を提供す
る。このようなフェノール性化合物は非常に低い水準に
おいてアクリルオキシシラン及びメタクリルオキシシラ
ンの重合を抑制し、しかも分子状酸素の存在下及び不存
在下の両方において効果的である。また本発明は上記シ
ランに少なくとも該シランの重合を抑制するのに十分な
量の N,N−ジアルキルアミノメチレンフェノールを供給
することを包含するアクリルオキシシラン及びメタクリ
ルオキシシランの安定化方法をも提供する。N,N −ジア
ルキルアミノメチレンフェノールは所望のアクリルオキ
シシラン又はメタクリルオキシシランを生成させるのに
使用される反応混合物に、精製中における粗製反応生成
物に、及び貯蔵寿命を延ばすために最終生成物に供給す
ることができる。

【００２１】簡潔にするため本明細書において時々使用
される包括的表現「（メタ）アクリルオキシ」はアクリ
ルオキシ部分CH₂=CH−C(O)O −、及びメタクリルオキシ
部分CH₂=C(CH₃)-C(O)O- を包含することを理解すべきで
ある。

【００２２】

【発明の詳細な記述】本発明の教示にしたがって使用さ
れるフェノール性抑制剤は式(R¹)(R²)N-CH₂-（式中、R¹
及びR²はアルキルである）を有する N,N−ジアルキルア
ミノメチレン基を必須置換基として有する。該ベンゼン
核は必須のフェノール性ヒドロキシル置換基及び第三ア
ミノメチレン置換基のほかに式：

【００２３】

【化２】

【００２４】（式中、ｘ及びｙはゼロ又は１であり、ｘ
＋ｙの和はゼロ、１又は２である）によって示されるよ
うに１個又は２個のアルキル基によって更に置換される
ことができる。アルキル基、R¹、R²、R³及びR⁴は同一で
あるか又は互いに異なることができることを理解すべき
である。

【００２５】好ましくは N,N−ジアルキルアミノメチレ
ン基はフェノール性ヒドロキシルに対してオルト位又は
パラ位に配置され、しかもベンゼン核に直接に結合する
アルキルは、存在する場合には N,N−ジアルキルアミノ
メチレン基に対してメタ位に配置される。すなわち好ま
しい抑制剤の部類は：２−N,N −ジアルキルアミノメチ
レンフェノール；４−N,N −ジアルキルアミノメチレン
フェノール；２−アルキル−４−N,N −ジアルキルアミ
ノメチレンフェノール；４−アルキル−２−N,N −ジア
ルキルアミノメチレンフェノール；２,6−ジアルキル−
４−N,N −ジアルキルアミノメチレンフェノール；及び
2,4−ジアルキル−６−N,N −ジアルキルアミノメチレ
ンフェノールである。

【００２６】N,N −ジアルキルアミノメチレン置換基の
アルキル基（R¹及びR²）、ならびに存在する場合におけ
るベンゼン核に直接に結合するアルキル置換基（R³及び
R⁴）は１ないし18個の炭素原子を有し、線状でも枝分か
れしていてもよい。適当なアルキル（R¹〜R⁴) の例はメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、第三ブチル、第三ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル
である。通常には該アルキル基は１ないし４個の炭素原
子を有する。

【００２７】本明細書に記載の重合抑制剤として使用す
るのに特に好適な化合物の部類は下記の各式：

【００２８】

【化３】

【００２９】（式中、R¹〜R⁴は上記に定義したとおりで
ある）に包含され、好ましくは１ないし４個の炭素原子
を有する 2,6−ジアルキル−４−N,N −ジアルキルアミ
ノメチレンフェノール及び 2,4−ジアルキル−６−N,N
−ジアルキルアミノメチレンフェノールである。

【００３０】本発明にしたがって使用される抑制剤は公
知の化合物である。それらはフェノール又はアルキル置
換フェノールと第二級アミン及びホルムアルデヒドとの
反応を包含する周知のマンニツヒ反応によって容易に得
られる。例えばT.H. Coffield らのJ. Am. Chem. Soc.
、 79 、5019〜5023(1957)を参照すべきである。

【００３１】本発明において有用な特定の N,N−ジアル
キルアミノメチレンフェノールの例は：２−ｔ−ブチル
−４−ジメチルアミノメチレンフェノール、４−イソプ
ロピル−２−ジメチルアミノメチレンフェノール、２−
イソプピル−４−ジメチルアミノメチレンフェノール、
2,6 −ジメチル−４−ジメチルアミノメチレンフェノー
ル、２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノ
メチレンフェノール、2,6 −ジメチル−４−ジブチルア
ミノメチレンフェノール、2,6 −ジイソプロピル−４−
ジメチルアミノメチレンフェノール、2,6 −ジ−ｔ−ブ
チル−４−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノメチレンフェ
ノール、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−ジメルアミノメチ
レンフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ジ
アミルアミノメチレンフェノール、2,6 −ジイソプロピ
ル−４−ジエチルアミノメチレンフェノール、及び 2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−ジプロピルアミノメチレンフェ
ノールである。特に好ましいのは 2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−ジメチルアミノメチレンフェノールである。この
物質は商品名ETHANOX （商標）703 のもとに市販されて
いる。

【００３２】上記 N,N−ジアルキルアミノメチレンフェ
ノール抑制剤により安定化される（メタ）アクリルオキ
シシランにおいて（メタ）アクリルオキシ部分はアルキ
レン橋又はアルキレンオキシ橋を通してケイ素に結合
し、ケイ素は更にアルコキシ基又は塩化物に結合する。
より一層特に好適なシランは一般式：

【００３３】

【化４】

【００３４】（式中、Ｒは水素又はメチルであり；Ｒ’
は２ないし４個の炭素原子のアルキレンであり；Ｒ”は
１ないし４個の炭素原子のアルキレンであり；Ｙはハロ
ゲン化物、アルコキシ又はアルコキシ置換アルコキシ基
であって、この場合アルコキシは１ないし４個の炭素原
子を有し；ａはゼロから10までであって、通常には５以
下であり；ｂはゼロ又は１であり；そしてａ＋ｂは少な
くとも１から11までであって通常には６以下である）に
より包含されるものである。

【００３５】Ｒ’基及びＲ”基は線状でも枝分かれして
いてもよく、このような基の任意の組合せが存在するこ
とができる。２価Ｒ’基はエチレン（-CH₂CH₂-) 、なら
びにプロピレン、イソプロピレン及びブチレンのような
高級同族基によって代表される。Ｒ”は任意の上記アル
キレン基であることができ、更にはメチレンであること
ができる。Si結合したＹ基は任意のＣ₁〜Ｃ₄線状もし
くは枝分かれアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ）、又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ置
換、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基（例えばβ−メトキシエト
キシ）、又は任意の、特に塩素及び臭素のようなハロゲ
ン化物であることができる。

【００３６】本明細書に記載のようにして安定化される
上記（メタ）アクリルオキシシランの例は、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３−メタクリルオキシイソブチルトリメトキシシラン３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン３−アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシイソブチルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピル[ トリス（β−メトキシ
エトキシ）] シラン、及びそれらの類似物である。

【００３７】上述の（メタ）アクリルオキシシランはさ
きに記載のPlueddemann らに対する米国特許第3,258,44
7 号明細書及びChu らに対する米国特許第4,709,067 号
明細書に記載の方法のような当業界に公知の方法によっ
て製造される。例えば上記式Ｂに包含される（メタ）ア
クリルオキシシランはSi−Ｈ官能性化合物とアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルとの反応によって製
造することができ、この場合上記エステルのエステル部
分は下記方程式（２）：

【００３８】

【化５】

【００３９】（式中、Ｒ、Ｒ’、ａ及びＹは式Ｂについ
て上記に定義した通りであり；Ｒ"'は水素又はメチルで
あり；ｃはゼロ又は１であり；そして−（CH₂)_c−CH
（R"')CH₂−基は式ＢのＲ”アルキレン基に例示された
ものである）によって示されるようなエチレン性不飽和
基を有する。方程式（２）、ならびに上記方程式（１）
に関して論じた上記方程式（２）の実施態様に包含され
るヒドロシレーション（hydrosilation ）反応は通常に
は白金含有触媒の存在下に約70℃ないし約120 ℃の温度
において行われる。適当な触媒としては塩化白金酸及び
米国特許第4,709,067 号明細書第４欄第55行から第５欄
第３行までに記載のものを包含する。

【００４０】方程式（２）のヒドロシレーション反応に
関して、所望の生成物が（メタ）アクリルオキシトリア
ルコキシシランである場合（すなわち式ＢのＹがアルコ
キシ基である場合）には方程式（２）の H−SiY₃反応物
のＹ基はハロゲン（特に塩素のような）又はアルコキシ
であることができることを理解すべきである。反応物の
Ｙが例えば塩素である場合には方程式（２）の生成物は
対応するトリクロロシランであり、これは次いで当業界
に公知の方法によりメタノールのようなアルコールによ
りエステル化して所望のトリアルコキシシランを得るこ
とができる。又はその代りにトリアルコキシシラン反応
物、 H−SiY₃（式中、Ｙはアルコキシである）の使用に
より、方程式（２）のヒドロシレーション反応によって
所望のトリアルコキシシランを直接に生成することがで
きる。それ故、本発明において使用される N,N−ジアル
キルアミノメチレンフェノール抑制剤は所望の生成物を
直接に生成する反応混合物に、又は中間反応混合物に供
給することができるということを理解すべきである。

【００４１】本明細書に記載のようにして安定化される
（メタ）アクリルオキシシランはヒドロシレーションの
ほかに米国特許第3,258,477 号明細書第３欄第69行から
第４欄第16行までに記載のようにアクリル酸又はメタク
リル酸の第三級アミン塩とクロロアルキルシランとの反
応によって製造することができる。

【００４２】本発明方法の一つの実施態様によれば、安
定化されるべき（メタ）アクリルオキシシランを生成さ
せるために使用される反応混合物に N,N−ジアルキルア
ミノメチレンフェノール抑制剤を供給する。このような
（メタ）アクリルオキシシラン生成反応混合物は上記ヒ
ドロシレーション反応物（例えばアクリル酸又はメタク
リル酸のエチレン性不飽和エステル及びトリアルコキシ
シラン又はトリハロシランのようなSi−H 官能性化合
物）、ならびにアクリル酸又はメタアクリル酸の第三級
アミン塩又はアルカリ金属塩及びクロロアルキルシラン
（例えばクロロメチルトリメトキシシラン及びクロロプ
ロピルトリメトキシシラン）を含有するものを包含す
る。

【００４３】本発明のもう一つの実施態様によれば蒸留
によって精製される（メタ）アクリルオキシシラン含有
混合物に N,N−ジアルキルアミノメチレンフェノール抑
制剤が供給される。

【００４４】該抑制剤は、（メタ）アクリルオキシシラ
ンが最初に生成されるか、又は精製されるかのいずれか
である帯域に該抑制剤を別個の流れとして直接に添加す
ることによって本発明方法に供給することができる。又
はその代わりに抑制剤は１個又はそれ以上の反応物流の
一成分として、又は蒸留される混合物の一成分として該
帯域に供給することができる。また該抑制剤は包装、貯
蔵又は輸送に先立ってのような回収生成物又は最終生成
物に供給することもできる。抑制剤を、抑制を要するプ
ロセス工程の直前に添加することが好ましく、製造操作
の全般（最初の反応、生成物の精製及び回収）にわたる
多数回添加を使用することが最も好ましい。N,N −ジア
ルキルアミノメチレンフェノール抑制剤は、本発明の範
囲を逸脱することなく、（メタ）アクリルオキシシラン
の製造のためのバッチ法又は連続法の任意の段階に供給
することができるということを理解すべきである。

【００４５】（メタ）アクリルオキシシランの安定化は
少なくとも重合を防止するのに十分な量の N,N−ジアル
キルアミノメチレンフェノール抑制剤を使用することに
よって行われる。特に最小の使用量はシランがその最初
の生成、精製及び貯蔵中に供せられる条件の厳しさに大
きく関係する。例えば一般的に温度が高ければ高いほど
シランは重合し易い。更にシラン又はシラン含有媒体が
露出される雰囲気の遊離酸素含量が低ければ低いほどシ
ランが重合する傾向が大きい。（メタ）アクリルオキシ
シラン上の蒸気空間における若干の酸素は重合を抑制す
るのに有利である。しかしながら蒸気空間における酸素
の濃度が増加するにつれてシラン含有媒体中における溶
解酸素の水準もまた増加する。（メタ）アクリルオキシ
シラン含有媒体中における高水準の溶解酸素は過酸化物
の生成をもたらし、過酸化物の生成は順次に重合を開始
することができる。一般的にシランが供される条件の組
合せがより一層厳しくなればなるほど最小有効抑制剤水
準は高くなる。例えばシラン又はシラン含有媒体を高
温、及び過酸化物生成を促進する酸素水準に供すれば抑
制剤の最小有効量は実質的に増加する。

【００４６】酸素水準及び温度のほかに（メタ）アクリ
ルオキシシランの重合をもたらすことのある他の条件は
金属汚染物、紫外光線及び遊離基開始剤である。遊離基
開始剤の例は酸素誘導ペルオキシ及び過酸化物、ならび
にアルコキシ、アリールオキシ、アルキル及びアリール
の各遊離基である。

【００４７】一般的に窒素中における約 0.1〜４容量％
の酸素水準は、重合を抑制するに当たって抑制剤を助成
するのに有利であると信じられている。上記Bankに対す
る米国特許第4,780,555 号明細書を参照すべきである。
しかしながら、溶解酸素の水準が増加するにつれて過酸
化基が抑制剤の存在にも拘らず重合を開始するのに十分
な程度に生成することがある。遊離基の生成を最小化す
るためには酸素水準は（メタ）アクリルオキシシラン生
成反応及び精製操作を通して４容量％を超えるべきでな
い。（メタ）アクリルオキシシランの抑制剤として N,N
−ジアルキルアミノメチレンフェノールを使用すること
の予想外の利点は抑制剤としての N,N−ジアルキルアミ
ノメチレンフェノールの効力に対して分子状酸素が必須
ではないということである。すなわち、上記安定化は分
子状酸素の実質的不存在下（すなわち10容量ppm 又はそ
れ以下）において行うことができるのである。しかしな
がら、本発明の技術による安定化は約４容量％まで、好
ましくは３容量％以下の酸素を含有する雰囲気内におい
て行うことができるということを理解すべきである。

【００４８】一般的に約５〜500ppm（シラン100 万重量
部当りの部）の N,N−ジアルキルアミノメチレンフェノ
ールが（メタ）アクリルオキシシランの重合を防止する
のに十分である。通常には100 〜200ppm以下を必要とす
る。しかしながら（メタ）アクリルオキシシランを厳し
い条件に露出することは1000ppm 又はそれ以上のよう
な、対応的に、より高水準の抑制剤を必要とすることを
理解すべきである。例えば高温蒸留（160 ℃〜190
℃）、又は大気条件（21容量％酸素）及び熱（例えば14
0 ℃）への露出のような重合を促進する条件の組合せへ
の露出は、1000〜2500ppm のような実質的に、より高い
抑制剤水準を使用しない限り、（メタ）アクリルオキシ
シランのゲル化が生ずる。典型的には（メタ）アクリル
オキシシラン生成反応中に10〜150ppmの抑制剤を存在さ
せると共に蒸留中に追加の10〜325ppmの抑制剤を供給す
る。貯蔵及び流通中において生成物を安定化するために
最終生成物に対して抑制剤の最終添加をすることができ
る。この目的に対する好ましい範囲は５〜25ppm であ
る。

【００４９】蒸留中における重合を防止するために必要
な N,N−ジアルキルアミノメチレンフェノールの特別最
小有効量は蒸留されるべき媒体が供される条件に大きく
関係する。このような条件の中には蒸留が行われる圧
力、蒸留操作の寿命又は持続性、及び蒸留塔の温度があ
る。典型的には（メタ）アクリルオキシシランは大気圧
において350 ℃以下の沸点を有する。減圧蒸留技術は、
重合の危険性を最小化する、より大きく低い温度におい
て蒸留を実行可能にするということは当業界に周知であ
る。したがって減圧蒸留技術は精製工程中において有意
に低い抑制剤水準の使用をも可能とする。例えばMAOP−
TMS は大気圧において 255℃で蒸留されるけれど、この
化合物に適用される精製工程の好ましい実施態様は５mm
Hgの圧力下に105 ℃と120 ℃との間、更に通常には２mm
Hgの圧力下に90〜100 ℃の頭部温度における減圧蒸留を
包含する。対応的に、減圧蒸留中のMAOP−TMS の重合を
防止するのに必要な N,N−ジアルキルアミノメチレンフ
ェノールの水準もまた減少する。一般的に大気圧におい
て行われるMAOP−TMS の蒸留中における必要な抑制剤水
準は約50〜325ppmであるけれど好ましい実施態様におい
ては減圧蒸留中に10〜200ppmの抑制剤が使用される。

【００５０】フェノール性（−OH）、アミノ（−NH）及
びキノン（Ｏ＝Ｃ）官能性を有するものを包含する他の
重合抑制剤と組み合わせてN,N −ジアルキルアミノメチ
レンフェノールを使用することは本発明の範囲内に包含
される。このような他の抑制剤の例はヒドロキノン、ベ
ンゾキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、N,N'
−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジ
ン、Ionol （商標）及びIsonox（商標）129 及びそれら
の混合物である。N,N −ジアルキルアミノメチレンフェ
ノールは上記組合せにおいて、N,N −ジアルキルアミノ
メチレンフェノールを含有しない前記他の抑制剤又は前
記他の抑制剤の混合物に比較して改良された性能を有す
る重合抑制剤系を提供するのに十分な量において存在す
る。

【００５１】典型的には抑制剤は溶液として（メタ）ア
クリルオキシシラン生成反応及び精製工程に供給され
る。この技術は安定化される媒体全体にわたって抑制剤
をより一層均一に分散させる。溶媒が生成物の品質及び
プロセス制御に悪影響を及ぼさない限り N,N−ジアルキ
ルアミノメチレンフェノールの任意の溶媒を使用するこ
とができる。典型的には選択される溶媒は周知の芳香族
炭化水素である。これらの溶媒としてはトルエン、ベン
ゼン及びキシレンが包含され、トルエンが好ましい。

【００５２】（メタ）アクリルオキシシランの重合度は
粘度測定により定めることができる。上記シランは重合
が生じた場合に劇的に濃厚化する低粘性物質である。重
合しない（メタ）アクリルオキシシランは25℃において
５センチスト−クス未満の粘度を有する。（メタ）アク
リルオキシシランの粘度は、粘度が急速に上昇し、高度
に粘性の物質（すなわち1000センチストークス）を生
じ、間もなく該物質が完全にゲル化する状態に至るまで
重合と共にゆっくりと上昇し始める。

【００５３】ゲル化時間試験は与えられた（メタ）アク
リルオキシシラン含有媒体の粘度を直接に監視する粘度
法（viscometry）の使用を含めて当業界に公知の数種の
技術によって行うことができる。別の方法が Chuang
（米国特許第3,816,267 号明細書第５欄、第29〜42行）
により記載されており、該方法において試験試料の容器
は低温に保った油浴に部分的に浸され、該容器には熱電
対及び磁気撹拌棒が備えられている。試料は磁気撹拌機
が回転している間は油浴よりも約10℃低い温度を有す
る。試料がゲル化した時、攪拌機は回転を停止し、試料
温度は上昇し始める。温度の上昇は熱電対によって検出
される。Chuangによって記載された方法においてはゲル
化時間は検出可能な温度上昇に到達するのに要する時間
として定義される。実施例に関して、本明細書の下記に
詳細に記載されている別の方法は、試験される媒体と定
温浴との間の温度差に関係する。

【００５４】N,N −ジアルキルアミノメチレンフェノー
ルは（メタ）アクリルオキシシランの重合を抑制するに
当り、少なくともミクロ当量基準において比較する場合
に工業的慣行において使用されている、他のフェノール
系又は非フェノール系の抑制剤よりも、より一層効果的
であることがわかった。

【００５５】ミクロ当量は分子中に含まれる重合抑制部
位又は官能価の数によって除せられる抑制剤のモル数の
100 万分の１である。フェノール型重合抑制剤において
一般的に見出される官能価は−OH、Ｎ−Ｈ又は＝Ｏの各
基である。それ故、分子が例えば１個の−OH基のような
１個の官能基を有する場合は１ミクロ当量は該分子のモ
ル数の100 万分の１である。分子が２個の−OH基のよう
な２個の官能基を有する場合は分子の100 万分の１モル
中に２ミクロ当量が存在する。それ故、化合物のモル数
よりはむしろ当量を使用することにより抑制剤がより適
当に比較される。特に２官能性抑制剤と単官能性抑制剤
とを比較する場合に然りである。同一の効率を明示する
ためには２官能性抑制剤は等しい当量基準において単官
能性抑制剤の２倍だけ効果的であるべきである。

【００５６】次表Ａは、下記実施例において使用する抑
制剤の分子量及び当量重量を説明するものである。表Ａ
から明らかなとおり、ヒドロキノン、ベンゾキノン及び
ジアミンは２官能性の分子である。表示した化合物の構
造については、下記の「定義」と題目をつけた記載を参
照されたい。

【００５７】

【表１】

【００５８】下記の実施例は本発明を説明する目的のた
めに記載したものであって、それによって不当に限定さ
れると解すべきではない。総ての部及び％は、別段特記
しない限り、重量によるものである。これらの実施例に
おいて、使用した抑制剤の量は、重量基準並びに当量基
準によって表わした。上述したとおり、当量は抑制剤の
官能性と分子量との双方を考慮するものであるから、こ
の基準は抑制剤の効果の最良の比較を提供するものと考
えられる。

【００５９】ゲル化

【００６０】下記実施例においてゲル化時間を決定する
ために使用する手順は次のとおりである。すなわち、供
試（メタ）アクリロキシシラン試料の温度を測定するた
めに、熱電対を使用する。試料を含有する容器を恒温油
浴に浸漬する。試料は、それぞれの実施例に記載したよ
うに撹拌したり、或は撹拌しなかったりのいずれかであ
り、そして、油浴と試料との温度を均等化させる。重合
が生起し始める時に、試料の粘度は上昇し、温度勾配を
検出する。最後には、重合が上昇するにつれて、（メ
タ）アクリロキシシラン試料の温度を恒温油浴と比較し
て温度格差として記録する。実施例の目的上、試料中の
温度が一定の油浴温度から 2.0℃だけ離れた場合に、試
料がゲル化したものと考えた。

【００６１】定義

【００６２】本明細書中の実施例その他に使用した下記
の表示は次の意味を有する。

【００６３】抑制剤Ｉ： 2,6 −ジ−第３級ブチル−ア
ルファ−ジメチルアミノメチレン・フェノール [Ethano
x （登録商標）703]

【００６４】

【化６】

【００６５】MEHQ: ヒドロキノンのモノメチルエーテ
ル

【００６６】

【化７】

【００６７】フェノチアジン

【００６８】

【化８】

【００６９】N,N'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン

【００７０】

【化９】

【００７１】ヒドロキノン

【００７２】

【化10】

【００７３】ベンゾキノン

【００７４】

【化11】

【００７５】Isonox 129： 2,2'-エチリデンビス[4,6
−ジ−第３級−ブチルフェノール]

【００７６】

【化12】

【００７７】Ionol （登録商標）： 2,6 −ジ−第３級
−ブチル−４−メチルフェノール

【００７８】

【化13】

【００７９】ppm: 100 万重量部当りの重量部

【００８０】ctsks: センチストークス（25℃における
粘度）

【００８１】TM：登録商標

【００８２】実施例１熱電対と、テフロン（TM）で被覆した磁気撹拌装置とを
備えた70ccのガラス試験セル（電解槽）に、それぞれの
試験シリーズにより、無抑制の３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（MAOP−TMS ）と、種々の抑制
剤との50ｇ試料を仕込み、その後で、この試験セルを気
密にシールした。次にこのセルの内容物を、出入口接続
を介して200cc/分で30分間に亘って乾燥窒素を撒布する
ことによって脱酸素化して0.5ppm以下の酸素量となし、
シール（密閉）し、そして連続的に撹拌しながら、140
± 0.5℃となした。この物質がゲルになるのに要した時
間を、各試験に記録した。使用した特定の抑制剤及びそ
の量を、ppm 及びマイクロ当量で表し、かつ、それらの
結果を下記の表Ｉに示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】表Ｉのデータ（数値）は、分子状酸素の不
在の場合における抑制剤Ｉの能力を、試験Ｃ、Ｄ及びＥ
において使用した抑制剤よりも、MAOP-TMSの重合を遙か
に効果的に阻止することを表わすものである。試験Ａに
おいては、重合は１週間以上に亘って阻止され、そして
試験Ｂにおいては３日間以上に亘って阻止された。これ
に対して、他の抑制剤の場合は、ゲル化は１日以内で起
った。試験Ｂにおけるように、極端に低濃度の10ppm に
おいてさえも、抑制剤Ｉは、フェノール系抑制剤MEHQ、
フェノチアジン及び芳香族ジアミン（これらは、それぞ
れ1000ppm 、300ppm及び 393ppm で使用した）よりも一
層効果的であった。MAOP-TMSの重合を阻止する場合の抑
制剤Ｉの効力は、マイクロ当量基準において（試験Ａ及
びＢにおける38及び 1.9に対して、試験Ｃ、Ｄ及びＥに
おいて使用したそれぞれの阻止剤の403 、75.3及び 15
1.0）に比較した場合に最も劇的に表わされる。

【００８５】実施例２無抑制のMAOP-TMSの50ｇ試料を容器に仕込み、MEHQをこ
れに添加し、次に内容物に通気し、撹拌することなしに
140 ±0.5 ℃に加熱した。ゲル化の起るのに要した時間
を記録した（試験Ａ）。MEHQを抑制剤Ｉと併用して手順
を繰り返した（試験Ｂ）。試験Ｂに使用したマイクロ当
量の総数は、試験Ａにおけるのと同じ（すなわち、54）
であって、これら２種の試験間の僅かに異なる点は試験
Ｂにおいては、MEHQの10マイクロ当量を抑制剤Ｉの10マ
イクロ当量で置き換えたことである。それらの結果は次
表のとおりである。

【００８６】

【表３】

【００８７】この実施例から明らかなとおり、抑制剤の
組合せは、MEHQ単独よりも重合を阻止するのに極めて効
果的であった。この実施例は抑制剤Ｉを他の種類の抑制
剤と併用した場合、抑制剤ＩがMAOP-TMSの重合を阻止す
るのに効果的であることを示すものである。その上、試
験Ｂにおいて達成された一層長いゲル化時間は、酸素の
存在下の抑制剤Ｉの効力をもまた示すものである。

【００８８】実施例３この実施例の試験は、標準実験室用のガラス器具製の釜
系を使用して、粗製の３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランの高真空（２mm Hg ）バッチ（回分）式
蒸留を包含するものである。ポットの内容物の安定性は
各試験に記録した。第１の試験においては、抑制剤Ｉを
蒸留に先立ち前記シランに添加した。第２の試験におい
ては、Ionol (TM)を抑制剤として使用した。結果は次表
のとおりである。

【００８９】

【表４】

【００９０】この実施例に使用した抑制剤の濃度は、２
種の試験においてMAOP-TMSの異なる量で蒸留を行ったの
で、生成物のマイクロ当量／ｇで記載した。抑制剤Ｉ
は、その沸点よりも充分高い蒸留温度においてMAOP-TMS
の重合を成功裡に阻止した。MAOP-TMSの他の試料は、加
熱の間に重合するマイクロ当量基準でIonol の濃度の２
倍以上を阻止した。この実施例は抑制剤Ｉの能力が当業
界に周知の他のフェノール系抑制剤よりも良好なMAOP-T
MS重合を阻止することを示すものである。

【００９１】実施例４ 250cc の３つ口丸底フラスコに、添加用の漏斗、フリー
ドリッヒの凝縮器及び温度計を取り付けた。このフラス
コを窒素で清浄し、蒸留したアリルメタクリレート78.8
ｇ及び10ppm のPt［ヘキサクロロ白金（IX）酸の溶液と
して］を仕込み、95℃に加熱した。フラスコの内容物を
磁性撹拌機によって連続的に撹拌した。このフラスコ
に、蒸留したトリメトキシシランを徐々に添加し、その
添加の間約110 ℃に保持した。この反応混合物は、トリ
メトキシシランの全添加（77.9ｇ）が完了する以前にゲ
ル化した。

【００９２】第２の実験は、反応に先立ちアリルメタク
リレートに抑制剤Ｉを 0.394ｇ（2514ppm ）添加するこ
とによって行った。トリメトキシシランの添加はゲル化
なしに完了し、2.35センチストークスの粘度を有する粗
製の３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
76.1％を生成した。こうして得られた生成物が低粘度で
あるということは、抑制剤Ｉがヒドロシレーション（hy
drosilation ）反応の間に望ましくない重合を阻止する
ことを更に示すものである。

【００９３】実施例５無抑制の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
の各50ｇの試料を種々の抑制剤と共に仕込み、実施例１
に記載した手順を採用して脱酸素化し、密閉し、連続的
に撹拌しながら 140±0.5 ℃にもたらした。この物質の
ゲル化に要した時間を各試験について記録した。

【００９４】

【表５】

【００９５】この実施例は、酸素の不在においてアクリ
ロキシシランの重合を阻止するための抑制剤Ｉの効果を
再び説明するものである。上記の抑制剤は、総て、同一
マイクロ当量濃度水準で試験したけれども、抑制剤Ｉは
殆ど２週間ゲル化を阻止したが、他方MEHQは１日以下ゲ
ル化を阻止し（試験Ａ）、そしてIonol (TM)は３日間よ
りも僅かに長く重合を阻止した（試験Ｂ）。

【００９６】実施例６粗製の末蒸留の３−メタクリルオキシプロピルトリクロ
ロシランの60.0ｇ試料を実施例１に記載した手順を採用
して脱酸素化し、次いで連続的に撹拌しながら140 ℃に
もたらした。ゲル化は 0.5時間内に起った。

【００９７】この試験は、トルエン中抑制剤Ｉの500ppm
溶液を重合の開始時に、３−メタクリルオキシプロピル
トリクロロシラン中に注入する以外は繰り返し行った。
この物質は１時間で完全にゲル化した。

【００９８】この実施例は抑制剤Ｉが重合が開始後、比
較的高温度の 140℃において、ゲル化時間を延長するの
に効果的であり、かくて、重合の速度を緩慢にするのに
或る程度作用することを示すものである。それにもかか
わらず、抑制剤Ｉの効力は、重合開始に先立って、安定
化しようとする（メタ）アクリロキシシラン−含有媒体
に提供した場合に、最も顕著である。

【００９９】実施例７実施例１の試験Ｂに記載したようにして、無抑制の３−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの50ｇ試
料を抑制剤Ｉの 10ppm（1.9 マイクロ当量）と共に仕込
み、脱酸素化し、密閉し、連続的に撹拌しながら 140.0
±0.5 ℃にもたらした。ゲル化は77時間以上まで起らな
かった。そのことは、前述のように酸素の不在において
抑制剤Ｉの優れた性能を示すものである。

【０１００】第２の50ｇ試料は抑制剤Ｉの10ppm と共に
阻止するのに用い、乾燥空気（21容量％の酸素）で飽和
し、密閉し、連続的に撹拌しながら、 140℃±0.5 ℃に
もたらした。140 ℃に到達したら、ゲル化は直ちに起こ
った。この実施例は、抑制剤Ｉの別途効果的な濃度（10
ppm ）が遊離ラジカルの生成に作用する過酷な組み合わ
せ条件の下で（メタ）アクリロキシシランの重合を阻止
するのに充分でないことを示すものである。この場合、
抑制剤は遊離ラジカルで開始した重合を妨害するのに充
分な、100ppm又はそれ以上の量で提供されねばならな
い。

【０１０１】実施例８無抑制の３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランの各50ｇ試料を、種々の抑制剤と共に仕込み、実施
例１に記載した手順を採用して脱酸素化し、密閉し、連
続的な撹拌の下で、140 ±0.5 ℃にもたらした。この物
質をゲル化するのに要する時間を各試験について記録し
た。使用した抑制剤及び結果を表IIに示した。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】この実施例は、重合を阻止するのに抑制剤
Ｉの分子の驚くべき能力を説明するものである。試験Ａ
及びＢにおいて、同一数の当量を使用した。ヒドロキノ
ンとベンゾキノンとの抑制剤組み合わせよりも良好な、
MAOP-TMSを安定化する抑制剤Ｉの能力は、劇的に一層長
いゲル化時間の結果（49.6時間対 6.5時間）によって明
らかである。抑制剤ＩをIsonox 129 （試験Ｃ）と比較
した場合、改良は更に一層顕著である（49.6時間対2.5
時間）。

【０１０４】ヒドロキノン／ベンゾキノン混合物（HQ／
BQ）と抑制剤Ｉとの等重量基準における比較（試験Ｄ及
びＥ）は、HQ／BQ抑制剤組み合わせが、抑制剤Ｉよりも
長時間に亘って重合を阻止したことを示している。この
結果は、ヒドロキノンとベンゾキノンとの化合物の低分
子量及び二重機能によって説明され、その結果、該化合
物の等重量を使用する場合に、抑制剤Ｉよりも高い数値
の当量となる。表Ａを参照され度い。抑制剤Ｉを、HQ／
BQ抑制剤の組み合わせのマイクロ当量の僅かに約 1/5
（2.28対10.9）で使用する場合には、ヒドロキノン／ベ
ンゾキノンの組み合わせによって達成されるゲル化時間
の殆ど3/4 （17.8対24時間）で重合を阻止した。

【０１０５】最後に、抑制剤Ｉは5ppmの極端に低い濃度
水準においてさえも、当業界に公知の他の第３級ブチル
置換したフェノール系抑制剤よりも性能が優れている。
かくて、試験Ｆにおいては、抑制剤Ｉは試験Ｃで使用し
たIsonox 129の濃度の僅かに約25％で使用しても、なお
かつ他のフェノール系抑制剤よりも性能が優れている。

【０１０６】実施例９３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのそ
れぞれの試料を、ヒドロキノン／ベンゾキノン（HQ／B
Q）抑制剤の組み合わせの種々の濃度水準によって、及
び抑制剤Ｉによって、安定化した。試料の色調を試験
し、下記の結果を得た。

【０１０７】

【表７】

【０１０８】色調の結果を白金−コバルト（PtCo）単位
又はガードナー・バーニッシュ・ステイン［Gardner Va
rnish Stain ］単位で記載する。試料の色調を測定する
ために、双方の試験を使用した。この場合、低い数値は
所望の価を表わす。PtCo試験はガードナー・バーニッシ
ュ・ステイン法よりも、なお一層感応的な試験である。
その結果、PtCo試験は最大値（100 PtCo単位）を超過す
る読みが記録されるまで使用し、その後でGVS 法を使用
する。

【０１０９】対照試料（抑制剤を添加しない）をこれら
の試験に含ませて、基準線の価を得た。10−20単位の白
金−コバルト色調を有する試料は本質的に無色である。
HQ／BQの濃度が約10ppm に上昇した時に、試料の色調は
可成り変化した。HQ／BQの濃度が上昇するにつれて、MA
OP-TMSの色調は、白金−コバルト試験が試料の色調を測
定するのに最早適切でなくなるに至るまで、ますます貧
薄となった。かくして、HQ／BQが487.5ppmの時に、試料
の色調は非常に貧薄になったので、白金−コバルト試験
は最早適切でなくなり、より低い感度のガードナー・バ
ーニッシュ・ステイン試験を使用した。

【０１１０】顕著な対比においては、抑制剤Ｉを587.6p
pm含有する試料は、抑制剤を含有しない対照試料に均等
な色調を有した。抑制剤Ｉの非発色性のために、この抑
制剤をして、生成物の色調に悪影響を及ぼすことなし
に、高い濃度水準（例えば、587ppm）においてさえも使
用させることになる。

【０１１１】実施例10 500cc の丸底の４つ口フラスコに水凝縮器、温度計、添
加用漏斗、磁性撹拌機及び窒素導入口を取り付け、これ
にアリルメタクリレート 139ｇ（1.10モル）を仕込み、
これに抑制剤Ｉの10ppm を添加した。フラスコの内容物
を70℃に加熱し、次にトリクロロシラン５ccと、ヘキサ
クロロ白金（IV）酸（chloroplatinicacid）溶液（アリ
ルメタクリレート仕込み基準で18.8ppm のPt）とを仕込
んで反応を開始させた。トリクロロシラン 133.5ｇ（0.
986 モル）の第２番目の緩慢な連続的添加を行い、この
間反応温度を65〜70℃に保った。ガスクロマトグラフ分
析により、トリクロロシランと、得られる生成物の３−
メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン（純度86
％）との完全な反応が判った。この生成物は追加の17pp
m の抑制剤Ｉによって阻止させ、60ｇの試料を連続的に
撹拌しながら嫌気条件下で140 ℃に加熱した。この試料
は45時間以上に亘ってこれらの条件に保持した後でもゲ
ル化しなかった。

【０１１２】上記の実施例は、シラン生成のヒドロシレ
ーション反応及びシリル化生成物の精製の間に、重合を
阻止する低濃度における抑制剤Ｉの効果を説明するもの
である。

【０１１３】実施例11 MAOP-TMSの 204.2ｇ試料を抑制剤Ｉの93ppm によって阻
止すべく添加し、250cc のフラスコに仕込んだ。フラス
コの内容物を連続的に撹拌し、130 〜150 ℃のポット温
度で５mmHgで蒸留した。全蒸留時間は3.0 時間であっ
た。蒸留物の全量194.9 ｇを収得した。クロマトグラフ
分析により、蒸留物中における99.6％生成物純度が判っ
た。

【０１１４】上記の実施例はMAPO−TMS の長時間に亘る
蒸留による精製の間に重合を阻止するため低濃度（すな
わち、100ppm以下）における抑制剤Ｉの能力を説明する
ものである。

フロントページの続き (72)発明者スコット、マーシー、ターナーアメリカ合衆国、オハイオ州、45740、マリエッタ、ランドルフ・ロード、ルート８番 (72)発明者ジョージ、マイケル、オミエタンスキーアメリカ合衆国、オハイオ州、45740、マリエッタ、セネカ・ドライブ146番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリルオキシシラン又はメタクリルオ
キシシランと、該シランの重合を防止するのに少なくと
も十分な量の N,N−ジアルキルアミノメチレンフェノー
ルとを包含する安定な組成物。
【請求項２】シランが式、CH₂=C(R)C(O)-O-R"-SiY₃、
（式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ”は１ないし４
個の炭素原子のアルキレンであり、そしてＹはハロゲン
化物又は１ないし４個の炭素原子のアルコキシ基であ
る）を有する請求項１の組成物。
【請求項３】アクリルオキシシラン又はメタクリルオ
キシシラン100 万重量部当りN,N −ジアルキルアミノメ
チレンフェノール５〜500 重量部を含有する請求項１の
組成物。
【請求項４】 N,N −ジアルキルアミノメチレンフェノ
ールとは異なる少なくとも１種の他の重合抑制剤を更に
含有する請求項１の組成物。
【請求項５】他の抑制剤がフェノール性のアミノ官能
性もしくはキノン官能性又はそれらの組合せを含有する
請求項４の組成物。
【請求項６】アクリルオキシシラン又はメタクリルオ
キシシランを含有する混合物からアクリルオキシシラン
又はメタクリルオキシシランを蒸留する方法において、
前記蒸留の間における前記アクリルオキシシラン又はメ
タクリルオキシシランの重合を防止するのに少なくとも
十分な量の N,N−ジアルキルアミノメチレンフェノール
を前記混合物に供給することを包含して成る組成物。
【請求項７】蒸留を大気圧以下の圧力において行う、
請求項６の方法。
【請求項８】反応混合物の重合を防止するのに少なく
とも十分な量の N,N−ジアルキルアミノメチレンフェノ
ールを、アクリルオキシシラン生成反応又はメタクリル
オキシシラン生成反応に供給し、該反応混合物を、蒸留
中における重合を防止するのに少なくとも十分な量の
N,N−ジアルキルアミノメチレンフェノールの存在下に
蒸留に供し、次いで留出物に含有されるアクリルオキシ
シラン生成物又はメタクリルオキシシラン生成物の重合
を抑制するのに少なくとも十分な量の N,N−ジアルキル
アミノメチレンフェノールを留出物に供給することを包
含して成る、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキ
シシランの改良製造方法。
【請求項９】アクリルオキシ生成反応又はメタクリル
オキシシラン生成反応がヒドロシレーション反応を包含
し、しかもフェノールのN,N −ジアルキルアミノメチレ
ン基がフェノール性ヒドロキシル基に対してパラ位に配
置される請求項８の方法。
【請求項１０】ヒドロシレーション反応においてアリ
ルメタクリレート及びトリメトキシシランを反応させ、
生成物が３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランである請求項８の方法。