JPS6335584A - 珪素の部分エステルハロゲン化物の製造法 - Google Patents
珪素の部分エステルハロゲン化物の製造法Info
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- JPS6335584A JPS6335584A JP61176850A JP17685086A JPS6335584A JP S6335584 A JPS6335584 A JP S6335584A JP 61176850 A JP61176850 A JP 61176850A JP 17685086 A JP17685086 A JP 17685086A JP S6335584 A JPS6335584 A JP S6335584A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明の対象は、触媒の存在におけるクロルシランとシ
ランエステルとの平衡化による珪素の部分エステル・・
ロゲン化物の製造法、詳言すれば一般式Ｉ： ＲａＳ ｉＸｎ （ＯＲ’ ） ４、−Ｂ−０（Ｉ）の
有機珪素エステル化合物の接触的製造法であり、該化合
物はアルコキシ基（ＯＲ’）のほかに１〜３のハロゲニ
ド基Ｘ（ｎ＝１〜３）を含有し、（４−ａ−ｎ）〉１で
あり、場合によりさらに最大２つの置換基Ｒ（ａ＝０ま
たは１または２）を含有し、該置換基は水素、アルキル
基（場合によジハロゲンによって置換されている）、ア
ルケニル基および／またはアリール基（場合によりハロ
ゲンおよび／またはアルキルによって置換されている）
であってもよい。エステル基−ＯＲ’ハ、第一アルコー
ル基または第二アルコール基から形成され、その有機基
Ｒ′はそれぞれ場合によシ分枝された、飽和および／ま
たは不飽和の、炭素原子数１〜８のアルキル基からなシ
、これらのアルキル基は場合によジエーテル酸素官能基
を含有していてもよい。本発明方法によって得られる、
式■の部分エステルは、少なくとも１つのＲ’Ｏ基を含
有しているので、ａ＋ｎの和は１，２または３の値をと
ることができる。
ランエステルとの平衡化による珪素の部分エステル・・
ロゲン化物の製造法、詳言すれば一般式Ｉ： ＲａＳ ｉＸｎ （ＯＲ’ ） ４、−Ｂ−０（Ｉ）の
有機珪素エステル化合物の接触的製造法であり、該化合
物はアルコキシ基（ＯＲ’）のほかに１〜３のハロゲニ
ド基Ｘ（ｎ＝１〜３）を含有し、（４−ａ−ｎ）〉１で
あり、場合によりさらに最大２つの置換基Ｒ（ａ＝０ま
たは１または２）を含有し、該置換基は水素、アルキル
基（場合によジハロゲンによって置換されている）、ア
ルケニル基および／またはアリール基（場合によりハロ
ゲンおよび／またはアルキルによって置換されている）
であってもよい。エステル基−ＯＲ’ハ、第一アルコー
ル基または第二アルコール基から形成され、その有機基
Ｒ′はそれぞれ場合によシ分枝された、飽和および／ま
たは不飽和の、炭素原子数１〜８のアルキル基からなシ
、これらのアルキル基は場合によジエーテル酸素官能基
を含有していてもよい。本発明方法によって得られる、
式■の部分エステルは、少なくとも１つのＲ’Ｏ基を含
有しているので、ａ＋ｎの和は１，２または３の値をと
ることができる。
従来の技術
従来これらの部分エステルは、専らクロルシランを化学
量論的不足量のアルコールでエステル化することによっ
て製造された。
量論的不足量のアルコールでエステル化することによっ
て製造された。
この作業法では、モノエステルを目指す場合、望ましく
ないがこの場合必然的に生成する高度のエステル化物の
生成率をできるだけ低く保つためには、著しい過剰のク
ロルシランを使用しなければならない。それにも拘らず
、原料クロルシランの３倍ないし４倍過剰の場合でさえ
も、２：１〜３：１のモノエステル対ノエステルの割合
を越えない〔たとえばアンドリアノフ（Ｋ。
ないがこの場合必然的に生成する高度のエステル化物の
生成率をできるだけ低く保つためには、著しい過剰のク
ロルシランを使用しなければならない。それにも拘らず
、原料クロルシランの３倍ないし４倍過剰の場合でさえ
も、２：１〜３：１のモノエステル対ノエステルの割合
を越えない〔たとえばアンドリアノフ（Ｋ。
Ａ、Ａｎｄｒｉａｎｏｖ ）等、′ジャーナル・オプ・
、ジェネラル・ケミストリイ・オブ・ＵＳＳＲ（Ｊ、Ｇ
ｅｎ。
、ジェネラル・ケミストリイ・オブ・ＵＳＳＲ（Ｊ、Ｇ
ｅｎ。
Ｃｈｅｍ、 ＵＳＳＲ）″、第２６巻第２０７〜第２０
９頁（１９５９年）：同じくジャーナル・オブ・ジェネ
ラル・ケミストリイ（Ｚｕｒｎａｌ ０ｂｓｈ。
９頁（１９５９年）：同じくジャーナル・オブ・ジェネ
ラル・ケミストリイ（Ｚｕｒｎａｌ ０ｂｓｈ。
Ｋｈｉｍ、）”第２０巻、第３７５４頁〜第３７５７頁
（１９５９年）；同じくソ連邦特許第１３０８９１号参
照。〕この割合は、ジエステルまたはトリエステルの製
造の場合には他の望ましくないエステル化段階物の付加
的出現のため、さらに複雑である。これら従来法の欠点
は、主として要求の多い純粋蒸留手段およびなかんずも
望ましいエステル化段階物の低すぎる収率である。従っ
て、一般式： ％式％ で示されるエステルを、塩化水素の存在でクロルシラン
で平衡化することは既に試みられていた〔英国特許第６
５３２３８号；熊田、″ジャーナル・オブ・インステチ
ュート・オプ・ポリテクニクス（Ｊ、 Ｉｎ５ｔ、 Ｐ
ｏ１ｙｔｅｃｈｎ、 ）”大阪市′立大学、 Ｓｅｒ、
Ｃ，第２巻第１３９〜第１４６頁（１９５２年）参照
〕が、その際上述したと同じ不利な結果しか得られなか
った。酸結合剤としてピリジンを使用するエステル化実
験は目的物をかなりの程度であるが、なお不十分な収率
で供給した。このエステル化法の特別な欠点は、高いコ
ストを惹起する、望ましくないピリジン塩酸塩が大量に
必然的に生成することである（米国特許第２９２７９３
８号明細書参照）。
（１９５９年）；同じくソ連邦特許第１３０８９１号参
照。〕この割合は、ジエステルまたはトリエステルの製
造の場合には他の望ましくないエステル化段階物の付加
的出現のため、さらに複雑である。これら従来法の欠点
は、主として要求の多い純粋蒸留手段およびなかんずも
望ましいエステル化段階物の低すぎる収率である。従っ
て、一般式： ％式％ で示されるエステルを、塩化水素の存在でクロルシラン
で平衡化することは既に試みられていた〔英国特許第６
５３２３８号；熊田、″ジャーナル・オブ・インステチ
ュート・オプ・ポリテクニクス（Ｊ、 Ｉｎ５ｔ、 Ｐ
ｏ１ｙｔｅｃｈｎ、 ）”大阪市′立大学、 Ｓｅｒ、
Ｃ，第２巻第１３９〜第１４６頁（１９５２年）参照
〕が、その際上述したと同じ不利な結果しか得られなか
った。酸結合剤としてピリジンを使用するエステル化実
験は目的物をかなりの程度であるが、なお不十分な収率
で供給した。このエステル化法の特別な欠点は、高いコ
ストを惹起する、望ましくないピリジン塩酸塩が大量に
必然的に生成することである（米国特許第２９２７９３
８号明細書参照）。
発明が解決しようとする問題点
従って、出発物質を良好に利用するために、一般式■の
目的化合物ができるだけ直接的方法で得られ、副生成物
の生成ができるだけ僅かであシかつ定義された部分エス
テルを主に製造しかつ分離するために出発物質としてハ
ロゲンシラン部分エステル混合物も使用することのでき
る、工業的使用に適当な製造法を見出すという課題が生
じた。
目的化合物ができるだけ直接的方法で得られ、副生成物
の生成ができるだけ僅かであシかつ定義された部分エス
テルを主に製造しかつ分離するために出発物質としてハ
ロゲンシラン部分エステル混合物も使用することのでき
る、工業的使用に適当な製造法を見出すという課題が生
じた。
問題点を解決するための手段
この課題は、特許請求の範囲第１項の特徴部に挙げられ
た手段、即ち平衡化の出発物質として、一方でクロルシ
ランおよび／または所望生成物よシも低いエステル化度
を有する部分エステルハロゲン化物、他方ではシランエ
ステルおよび／またはそのエステル化度が所望生成物の
エステル化度よりも高いような部分エステルハロゲン化
物を使用し、かつ平衡化触媒として有機燐化合物を用い
ることを特徴とする方法を見出すことＫよって解決され
た。
た手段、即ち平衡化の出発物質として、一方でクロルシ
ランおよび／または所望生成物よシも低いエステル化度
を有する部分エステルハロゲン化物、他方ではシランエ
ステルおよび／またはそのエステル化度が所望生成物の
エステル化度よりも高いような部分エステルハロゲン化
物を使用し、かつ平衡化触媒として有機燐化合物を用い
ることを特徴とする方法を見出すことＫよって解決され
た。
この作業法では、若干のハロゲンおよびアルコキシ基を
有し、出発物質のハロゲンとアルコキシ基との和に一致
する、弐■の部分エステルが生じる。従って、出発物質
は、そのノーロゲンとアルコキシ基の和が目的物のノ・
ロゲンおよびアルコキシ基に一致するような相互割合で
使用される。一方または他方の出発物質の過剰は可能で
あシ；該出発物質は本発明によシ所望の目的物に変換す
れば、蒸留によって分離しなければならない。
有し、出発物質のハロゲンとアルコキシ基との和に一致
する、弐■の部分エステルが生じる。従って、出発物質
は、そのノーロゲンとアルコキシ基の和が目的物のノ・
ロゲンおよびアルコキシ基に一致するような相互割合で
使用される。一方または他方の出発物質の過剰は可能で
あシ；該出発物質は本発明によシ所望の目的物に変換す
れば、蒸留によって分離しなければならない。
本発明による触媒の存在で、クロルシランを相当する当
量数のＲ’ＯＨで処理することによってエステル基をそ
の場で導入すれば既に十分であり、この場合もちろん・
・ロゲン化水素は・・ロゲンシランエステル化の常法に
従ってガス状で除去しなげればならない。この場合、本
発明による触媒の選択的平衡化作用によって、同様に一
般式■の所望の部分エステルが生じる。
量数のＲ’ＯＨで処理することによってエステル基をそ
の場で導入すれば既に十分であり、この場合もちろん・
・ロゲン化水素は・・ロゲンシランエステル化の常法に
従ってガス状で除去しなげればならない。この場合、本
発明による触媒の選択的平衡化作用によって、同様に一
般式■の所望の部分エステルが生じる。
本発明方法によって製造される一般式Ｉの生成物は、た
とえばトリクロルエトキシ−およびトリクロル−（２−
エチル）ヘキンキシシラン、ジクロルジェトキシシラン
、ジクロルノイソゾロボキシシラン、ジクロルジーｓ−
プ）キシシラン、ジクロルジー（１−メトキシ）インプ
ロポキシシラン、クロルトリメトキシ−１−トリエトキ
シ−１−トリイソプロポキシ−１−トリーＳ−ブトキシ
−１−トリー（１−メトキシ）イソプロポキシシラン、
メチルエトキシジクロルシラン、メチルジェトキシクロ
ルシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシクロルシラン、メ
チルジイソブトキシクロルシラン、プロビルジイソゾロ
ポキシシラン、プロピルジ−Ｓ−ブトキシクロルシラン
、インブチルエトキシジクロルシラン、インブチルエト
キシジクロルシラン、イソブチルジイソプロポキシクロ
ルシラン、インブチルジ−Ｓ−ブトキシクロルシラン、
イソブチルジー（１−メトキシ）インゾロポキシクロル
シ・ラン、オクチルメトキシジクロルシラン、水素メト
キシジクロルシラン、水素ノエトキシクロルシラン、水
素ジイソブトキシクロルシラン、クロルメチル−（２−
エチル）ヘクソキシクロルシラン、３−クロルゾロビル
ジインプロポキシクロルシラン、ビニルエトキシジクロ
ルシラン、ビニルジ−ｎ−ブトキシクロルシラン、アリ
ルジ−Ｓ−ブトキシクロルシラン、アリル、ノー（１−
メトキシ）イソプロポキシクロルシラン、フエニルジエ
トキシクロルシラン、フエニルジイソプロポキンクロル
シラン、ｐ−、ｍ−およびＯ−ブロムフエニルジメトキ
シクロルシラン、ジメチルエトキシクロルシラン、メチ
ルエチルイソブトキシクロルシラン、メチルプロピル−
（１−メトキシ）イソプロポキシクロルシラン、メチル
イソブチルイソプロポキンクロルシラン、メチル水素−
５−ブトキシクロル７ラン、クロルメチルメチル−（１
−メトキシ）イソプロポキンクロルシラン、３−クロル
プロピルメチルメトキシクロルシラン、ビニルメチルエ
トキシクロルシラン、フェニルメチル−（１−メトキン
）イソプロポキンクロルシラン等。
とえばトリクロルエトキシ−およびトリクロル−（２−
エチル）ヘキンキシシラン、ジクロルジェトキシシラン
、ジクロルノイソゾロボキシシラン、ジクロルジーｓ−
プ）キシシラン、ジクロルジー（１−メトキシ）インプ
ロポキシシラン、クロルトリメトキシ−１−トリエトキ
シ−１−トリイソプロポキシ−１−トリーＳ−ブトキシ
−１−トリー（１−メトキシ）イソプロポキシシラン、
メチルエトキシジクロルシラン、メチルジェトキシクロ
ルシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシクロルシラン、メ
チルジイソブトキシクロルシラン、プロビルジイソゾロ
ポキシシラン、プロピルジ−Ｓ−ブトキシクロルシラン
、インブチルエトキシジクロルシラン、インブチルエト
キシジクロルシラン、イソブチルジイソプロポキシクロ
ルシラン、インブチルジ−Ｓ−ブトキシクロルシラン、
イソブチルジー（１−メトキシ）インゾロポキシクロル
シ・ラン、オクチルメトキシジクロルシラン、水素メト
キシジクロルシラン、水素ノエトキシクロルシラン、水
素ジイソブトキシクロルシラン、クロルメチル−（２−
エチル）ヘクソキシクロルシラン、３−クロルゾロビル
ジインプロポキシクロルシラン、ビニルエトキシジクロ
ルシラン、ビニルジ−ｎ−ブトキシクロルシラン、アリ
ルジ−Ｓ−ブトキシクロルシラン、アリル、ノー（１−
メトキシ）イソプロポキシクロルシラン、フエニルジエ
トキシクロルシラン、フエニルジイソプロポキンクロル
シラン、ｐ−、ｍ−およびＯ−ブロムフエニルジメトキ
シクロルシラン、ジメチルエトキシクロルシラン、メチ
ルエチルイソブトキシクロルシラン、メチルプロピル−
（１−メトキシ）イソプロポキシクロルシラン、メチル
イソブチルイソプロポキンクロルシラン、メチル水素−
５−ブトキシクロル７ラン、クロルメチルメチル−（１
−メトキシ）イソプロポキンクロルシラン、３−クロル
プロピルメチルメトキシクロルシラン、ビニルメチルエ
トキシクロルシラン、フェニルメチル−（１−メトキン
）イソプロポキンクロルシラン等。
本発明方法の実際の実施は、構造Ｉの最終生成物中で目
指すＸ対ＯＲ’の比の上記出発化合物を触媒と混合して
均質な溶液にすることによって行なわれる。この場合、
触媒濃度は、全パッチの量に対して少なくとも１０−５
重量％であるべきである。直ちにはじまる平衡化は時計
反応であり、その速度は温度および触媒の選択によって
調節することができる。一般に、室温では比較的緩慢な
平衡化反応（たとえば２０〜３０時間の反応時間）が観
察されるので、高められた反応温度の選択、たとえば反
応混合物を反応混合物の沸点よりも数度低い温度にまで
加熱すると、本発明によシ短かい平衡化時間の利点が可
能になる。
指すＸ対ＯＲ’の比の上記出発化合物を触媒と混合して
均質な溶液にすることによって行なわれる。この場合、
触媒濃度は、全パッチの量に対して少なくとも１０−５
重量％であるべきである。直ちにはじまる平衡化は時計
反応であり、その速度は温度および触媒の選択によって
調節することができる。一般に、室温では比較的緩慢な
平衡化反応（たとえば２０〜３０時間の反応時間）が観
察されるので、高められた反応温度の選択、たとえば反
応混合物を反応混合物の沸点よりも数度低い温度にまで
加熱すると、本発明によシ短かい平衡化時間の利点が可
能になる。
後処理は、平衡化終了後、蒸留により行なわれる。意外
にも、蒸留による後処理の開本発明による触媒（この場
合蒸留残滓中に残存する）で、たとえば使用した出発物
質への不均化による逆反応は出現しない。これとは異な
り、かかる可能な逆反応の不利な効果は、同様に若干平
衡化作用とする触媒量のバナジウムエステルおよびジル
コニウムエステル、燐酸および正亜燐酸のエステル、な
らびに若干の窒素化合物（アミン塩酸塩およびアミド）
を用いる実験においても見出された。
にも、蒸留による後処理の開本発明による触媒（この場
合蒸留残滓中に残存する）で、たとえば使用した出発物
質への不均化による逆反応は出現しない。これとは異な
り、かかる可能な逆反応の不利な効果は、同様に若干平
衡化作用とする触媒量のバナジウムエステルおよびジル
コニウムエステル、燐酸および正亜燐酸のエステル、な
らびに若干の窒素化合物（アミン塩酸塩およびアミド）
を用いる実験においても見出された。
本発明方法の特殊な実施態様は、一般式■Ｒａ Ｓ ＋
Ｘ ４− ａ ｆＩＩ）〔
式中ａ、ＲおよびＸは式Ｉにおけると同じものを表わす
〕で示されるクロルシランから出発する。この場合、本
発明による触媒少なくとも１０−５重量％の存在で、平
衡化混合物はその場で、一般式Ｒ’ＯＨのアルコールを
用いる部分的エステル化により自体公知の方法によって
ガス状塩化水素の脱離下につくられる。この目的のため
に、クロルシランを、場合により不活性溶剤の存在で触
媒と混合して装入し、アルコールＲ’ＯＨを最終生成物
■中の所望のＲ’Ｏ対Ｘの比に一致する量で、常法でガ
ス状塩化水素を熱による駆出下に配量する。得られる反
応混合物を、一定の沸点に到達するまで還流下に沸騰温
度に保ち、引き続き蒸留により後処理する。
Ｘ ４− ａ ｆＩＩ）〔
式中ａ、ＲおよびＸは式Ｉにおけると同じものを表わす
〕で示されるクロルシランから出発する。この場合、本
発明による触媒少なくとも１０−５重量％の存在で、平
衡化混合物はその場で、一般式Ｒ’ＯＨのアルコールを
用いる部分的エステル化により自体公知の方法によって
ガス状塩化水素の脱離下につくられる。この目的のため
に、クロルシランを、場合により不活性溶剤の存在で触
媒と混合して装入し、アルコールＲ’ＯＨを最終生成物
■中の所望のＲ’Ｏ対Ｘの比に一致する量で、常法でガ
ス状塩化水素を熱による駆出下に配量する。得られる反
応混合物を、一定の沸点に到達するまで還流下に沸騰温
度に保ち、引き続き蒸留により後処理する。
本発明によれば、触媒としてとくにトリフェニルホスフ
ィンおよびトリフェニルホスフィンオキシドが適当であ
るが、二塩化燐ニトリル、ジエチル亜燐酸ならびにアリ
ールおよびアルキルホスホン酸アルキルエステル（ソの
エステル成分はとくに１〜４のＣ原子を有し、そのアル
キル基はとくに１〜１０のＣ原子を有するものである）
も適当であシ；たとえばフェニルホスホン酸ジエチルエ
ステル、ブチルホスポン酸−ジエチルエステルおよびオ
クチルホスホン酸ジエチルエステルは良好な触媒作用を
示しかつ蒸留による後処理を妨げない。
ィンおよびトリフェニルホスフィンオキシドが適当であ
るが、二塩化燐ニトリル、ジエチル亜燐酸ならびにアリ
ールおよびアルキルホスホン酸アルキルエステル（ソの
エステル成分はとくに１〜４のＣ原子を有し、そのアル
キル基はとくに１〜１０のＣ原子を有するものである）
も適当であシ；たとえばフェニルホスホン酸ジエチルエ
ステル、ブチルホスポン酸−ジエチルエステルおよびオ
クチルホスホン酸ジエチルエステルは良好な触媒作用を
示しかつ蒸留による後処理を妨げない。
一般に、本発明方法は、一方の成分として一般式■のク
ロルシランから出発する。この出発物質に入るのは、た
とえばテトラクロルシラン、トリクロルシラン、メチル
トリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、プロピル
トリクロルシラン、イソブチルトリクロルシラン、４−
メチルペンチルトリクロルシラン、２．５−ｕメチルヘ
キシルトリクロルシラン、シクロヘキシルトリクロルシ
ラン、ビニルトリクロルシラン、アリルトリクロルシラ
ン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、２−フェニ
ルエチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン
、ｐ−プロムフェニルトリクロルシラン、シクロルジ水
素シラン、メチルジクロル水素シラン、ジメチルノクロ
ルシラン、メチルイソブチルジクロル７ラン、ビニルメ
チルフクロルシラン、クロルメチルメチルノクロルシラ
ン、フェニルメチル２クロルンラン、２フエニルジクロ
ル７ラン等である。
ロルシランから出発する。この出発物質に入るのは、た
とえばテトラクロルシラン、トリクロルシラン、メチル
トリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、プロピル
トリクロルシラン、イソブチルトリクロルシラン、４−
メチルペンチルトリクロルシラン、２．５−ｕメチルヘ
キシルトリクロルシラン、シクロヘキシルトリクロルシ
ラン、ビニルトリクロルシラン、アリルトリクロルシラ
ン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、２−フェニ
ルエチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン
、ｐ−プロムフェニルトリクロルシラン、シクロルジ水
素シラン、メチルジクロル水素シラン、ジメチルノクロ
ルシラン、メチルイソブチルジクロル７ラン、ビニルメ
チルフクロルシラン、クロルメチルメチルノクロルシラ
ン、フェニルメチル２クロルンラン、２フエニルジクロ
ル７ラン等である。
第２反応成分として、上述したような一般式■のクロル
シランと一緒に、高度にエステル化されたハロゲン部分
エステルのほかに、一般式：％式％） 〔式中Ｒ、Ｒ’およびａは式■におけると同じものを表
わす〕で示されるシランエステルが使用される。この式
の適当なシランエステルは、たとえば上記クロルシラン
の・・ロゲニド不含のメチル、エチル、ｎ−およびイソ
−プロピル、ｎ−、イソ−およびＳ−ブチル、１−メト
キシイノフロビル、２−エチルへキシル−エステル誘導
体である。
シランと一緒に、高度にエステル化されたハロゲン部分
エステルのほかに、一般式：％式％） 〔式中Ｒ、Ｒ’およびａは式■におけると同じものを表
わす〕で示されるシランエステルが使用される。この式
の適当なシランエステルは、たとえば上記クロルシラン
の・・ロゲニド不含のメチル、エチル、ｎ−およびイソ
−プロピル、ｎ−、イソ−およびＳ−ブチル、１−メト
キシイノフロビル、２−エチルへキシル−エステル誘導
体である。
さらに、出発物質として、上記に生成物として述べたよ
うな一般式■の部分エステルを使用することができる。
うな一般式■の部分エステルを使用することができる。
殊に、通常これまでの知識水準によれば一般式Ｉの上記
クロルシランのアルコールによる部分エステル化の公知
方法において生成するような部分エステル塩化物の混合
物が適当である。しかしこの場合、出発物質の少なくと
も１つのエステル化度は所望の最終生成物のエステル化
度よりも高くなければならない。
クロルシランのアルコールによる部分エステル化の公知
方法において生成するような部分エステル塩化物の混合
物が適当である。しかしこの場合、出発物質の少なくと
も１つのエステル化度は所望の最終生成物のエステル化
度よりも高くなければならない。
使用される双方の出発物質中の基Ｒは、殊に単一な部分
エステルが望ましい場合には、できるだけ同じであるべ
きである。しかし、異なるアルキル基を有する出発物質
を使用することも可能である。これらの場合でも、平衡
化は本発明の方向に進行する。この場合、エステル化度
の等しいハロゲンシランエステルの混合物が得られ、次
いでこれを場合により蒸留によってその成分に分けるこ
とができる。
エステルが望ましい場合には、できるだけ同じであるべ
きである。しかし、異なるアルキル基を有する出発物質
を使用することも可能である。これらの場合でも、平衡
化は本発明の方向に進行する。この場合、エステル化度
の等しいハロゲンシランエステルの混合物が得られ、次
いでこれを場合により蒸留によってその成分に分けるこ
とができる。
特許請求の範囲第３項および第４項たよる、本発明によ
る触媒の存在における一般式■の上記クロルシランの部
分エステルの特別な実施態様には、アルコール成分とし
てメタノール、エタノール、ｎ−およびイソプロノミノ
ール、ｎ−、イン−およびＳ−ブタノール、１−メトキ
シゾ０／ξ／−ルー２．２−エチルヘキサノール等カお
よび／または塩素化炭化水素が適当である。
る触媒の存在における一般式■の上記クロルシランの部
分エステルの特別な実施態様には、アルコール成分とし
てメタノール、エタノール、ｎ−およびイソプロノミノ
ール、ｎ−、イン−およびＳ−ブタノール、１−メトキ
シゾ０／ξ／−ルー２．２−エチルヘキサノール等カお
よび／または塩素化炭化水素が適当である。
これは詳細にはたとえばペンタン、ヘキサン、へブタン
、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、石油エーテルまたはりプロインのようなインジン留
分、ペンゾール、ドルオール、キシレノール、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、トランスジクロエチ
レン、トリクロルエタン、過クロルエチレン、クロルベ
ンゾール、ジクロルペンゾール、トリクロルエタン、ト
リクロルトリフルオロエタン、１．１，１．３−テトラ
クロルプロ・ξン等である。
、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、石油エーテルまたはりプロインのようなインジン留
分、ペンゾール、ドルオール、キシレノール、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、トランスジクロエチ
レン、トリクロルエタン、過クロルエチレン、クロルベ
ンゾール、ジクロルペンゾール、トリクロルエタン、ト
リクロルトリフルオロエタン、１．１，１．３−テトラ
クロルプロ・ξン等である。
一般式Ｉの化合物は、たとえば常温架橋性の持続弾性封
止用コンパウンド中の中性のシリコーン架橋剤製造のた
めならびに油圧式圧力伝達装置における相聞および界面
媒介剤の製造のための出発物質としておよびインシアネ
ート基および／またはウレタン含有コン・ξランｒにお
いて工業的に使用される。
止用コンパウンド中の中性のシリコーン架橋剤製造のた
めならびに油圧式圧力伝達装置における相聞および界面
媒介剤の製造のための出発物質としておよびインシアネ
ート基および／またはウレタン含有コン・ξランｒにお
いて工業的に使用される。
次の実施例につき本方法を詳述するが、その範囲を制限
するものではない。
するものではない。
実施例
４１の培蒸留罐中で、メチルトリクロルシラン２．４
ｋｇ（１６モル）およびメチルトリエトキシシラン１．
４２ ｋｇ（８モル）をそれぞれ１ｙのトリフェニルホ
スフィンと均一に混合シ、８０℃で１４時間攪拌した。
ｋｇ（１６モル）およびメチルトリエトキシシラン１．
４２ ｋｇ（８モル）をそれぞれ１ｙのトリフェニルホ
スフィンと均一に混合シ、８０℃で１４時間攪拌した。
その後、塔蒸留によってメチルエトキシジクロルシラン
（沸点１００．５’Ｃ） ３．５２ ｋｇ （約９２％
）が得られた。蒸留鑵の滞留量中には、なお生成物が含
有されていた。
（沸点１００．５’Ｃ） ３．５２ ｋｇ （約９２％
）が得られた。蒸留鑵の滞留量中には、なお生成物が含
有されていた。
例 ２
例１と同様に、メチルトリクロル７ラン１．８ｋｇ（１
２モル）およびメチルジェトキシクロルシラン２．１６
ｋｇ（１２モル）から触媒としてのインブチルホスホン
酸ジエチルエステル１ｇを用い、メチルエトキシ・ジク
ロルシラン３．５６ ｋｇ（収率約９３％）が製造され
た。
２モル）およびメチルジェトキシクロルシラン２．１６
ｋｇ（１２モル）から触媒としてのインブチルホスホン
酸ジエチルエステル１ｇを用い、メチルエトキシ・ジク
ロルシラン３．５６ ｋｇ（収率約９３％）が製造され
た。
例 ３
反応装置は、攪拌機、内部温度計、塩化水素の導出のた
め後接された低温冷却器を有する還流冷却器および滴下
ロートからなシ、該ロートの出口管は反応液中へ浸漬し
ていた。フラスコ中に、トリフェニルホスフィンオキシ
ド５００ダを溶解含有しているメチルトリクロルシラン
３ｋｇ（２８モル）を装入した。１３０分間に、攪拌し
ながら環境温度で無水エタノール９２０９（２０モル）
を不変速度で配量した。その際内温は＋４°Ｃに低下し
、激しい塩化水素の発生が起きた。引き続き、反応混合
物を４時間に不断の沸騰下洗的１００℃に加熱しくその
際残りの塩化水素が駆出された）、さらに６時間還流下
に煮沸した。蒸留により、メチルエトキシジクロルシラ
ン２゜９６ ｋｇ（約９３％）が得られた。
め後接された低温冷却器を有する還流冷却器および滴下
ロートからなシ、該ロートの出口管は反応液中へ浸漬し
ていた。フラスコ中に、トリフェニルホスフィンオキシ
ド５００ダを溶解含有しているメチルトリクロルシラン
３ｋｇ（２８モル）を装入した。１３０分間に、攪拌し
ながら環境温度で無水エタノール９２０９（２０モル）
を不変速度で配量した。その際内温は＋４°Ｃに低下し
、激しい塩化水素の発生が起きた。引き続き、反応混合
物を４時間に不断の沸騰下洗的１００℃に加熱しくその
際残りの塩化水素が駆出された）、さらに６時間還流下
に煮沸した。蒸留により、メチルエトキシジクロルシラ
ン２゜９６ ｋｇ（約９３％）が得られた。
例 ４
例１と同様に、ビニルトリクロルシラン６５０９（４モ
ル）およびビニルトリー〔１−メトキシイソプロポキン
）シラン２５８０！ｊ（８モル）から触媒としてオクチ
ルホスホン酸ノエチルエステル２ｇを用い、ビニルジー
（１−メトキシイソプロポキン）クロルシラン（沸点８
２°Ｃ／１ミリ・ζ−ル）２８８０ｇ（収率約８９％）
が製造された。
ル）およびビニルトリー〔１−メトキシイソプロポキン
）シラン２５８０！ｊ（８モル）から触媒としてオクチ
ルホスホン酸ノエチルエステル２ｇを用い、ビニルジー
（１−メトキシイソプロポキン）クロルシラン（沸点８
２°Ｃ／１ミリ・ζ−ル）２８８０ｇ（収率約８９％）
が製造された。
例 ５
例１と同様に、テトラクロルシラン３４０９（２モル）
およびテトラ−５−ブトキシシラン１９２：ｌ（６モル
）から２０時間に１６０℃で、トリーＳ−ブトキシクロ
ルシラン（沸点８６℃／１８ミリバール）２１３０９（
収率約９・１％）が製造された。
およびテトラ−５−ブトキシシラン１９２：ｌ（６モル
）から２０時間に１６０℃で、トリーＳ−ブトキシクロ
ルシラン（沸点８６℃／１８ミリバール）２１３０９（
収率約９・１％）が製造された。
例 ６
例３と同様に、ヘプタン７００７＋１’中のイノブ２チ
ルトリクロルシラン１９１６９（１０−ｔ＝ル）および
イソプロノぐノール１．２ｋｇ（２０モル）から、引続
き１２時間還流煮沸により、インブチルジイソプロプキ
シクロルシラン（Ｌａ６７℃／２ミリ・ぐ−ル）２１９
０ｇ（収率的９２％）が製造された。
ルトリクロルシラン１９１６９（１０−ｔ＝ル）および
イソプロノぐノール１．２ｋｇ（２０モル）から、引続
き１２時間還流煮沸により、インブチルジイソプロプキ
シクロルシラン（Ｌａ６７℃／２ミリ・ぐ−ル）２１９
０ｇ（収率的９２％）が製造された。
例 ７
例１と同様に、６Ｉｌのフラスコ中で、フェニルメチル
ジクロルシラン１９１０ｇ（１０モル）およびクロルメ
チルメチルジェトキシシラン１８３０ｇ（１０モル）か
ら、真空中での塔蒸留によって、フェニルメチルエトキ
シクロルシラン（沸点８１℃７１ミリ・ぐ−ル）１７２
２ｇ（収率的８６％）およびクロルメチルメチルエトキ
シクロル７ラン（沸点３６℃７５ミリノζ−ル）１６１
２ｇ（収率的９３％）が製造された。
ジクロルシラン１９１０ｇ（１０モル）およびクロルメ
チルメチルジェトキシシラン１８３０ｇ（１０モル）か
ら、真空中での塔蒸留によって、フェニルメチルエトキ
シクロルシラン（沸点８１℃７１ミリ・ぐ−ル）１７２
２ｇ（収率的８６％）およびクロルメチルメチルエトキ
シクロル７ラン（沸点３６℃７５ミリノζ−ル）１６１
２ｇ（収率的９３％）が製造された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、触媒の存在でのクロルシランとシランエステルとの
平衡化による珪素の部分エステルハロゲン化物の製造法
において、平衡化の出発物質として、一方でクロルシラ
ンおよび／または所望生成物よりも低いエステル化度を
有する部分エステルハロゲン化物、他方でシランエステ
ルおよび／またはそのエステル化度が所望生成物のエス
テル化度よりも高いような部分エステルハロゲン化物を
使用し、かつ平衡化触媒として有機燐化合物を用いるこ
とを特徴とする珪素の部分エステルハロゲン化物の製造
法。 ２、有機燐化合物が、燐ニトリルジクロリド、トリフェ
ニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、ア
リールおよびアルキルホスホン酸アルキルエステルおよ
びジアルキルホスファイトの群から選択されている、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、出発物質の少なくとも１つの製造および平衡化を同
時に行なう、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
方法。 ４、クロルシランを有機燐化合物の存在で、所望のハロ
ゲン部分エステルに一致するような量のアルコールでエ
ステル化する、特許請求の範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853527437 DE3527437A1 (de) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | Verfahren zur herstellung partiell veresterter siliciumhalogenide |
| DE3527437.9 | 1985-07-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6335584A true JPS6335584A (ja) | 1988-02-16 |
Family
ID=6277288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61176850A Pending JPS6335584A (ja) | 1985-07-31 | 1986-07-29 | 珪素の部分エステルハロゲン化物の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4677215A (ja) |
| EP (1) | EP0210452B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6335584A (ja) |
| DE (2) | DE3527437A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN2014DN05729A (ja) | 2012-01-03 | 2015-04-10 | Saudi Basic Ind Corp | |
| CN112920214A (zh) * | 2019-12-05 | 2021-06-08 | 新特能源股份有限公司 | 一种苯基氯硅烷、制备方法及装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5259117A (en) * | 1975-11-10 | 1977-05-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Process for preparation of halogenosilane |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2626273A (en) * | 1947-11-05 | 1953-01-20 | Dow Chemical Co | Preparation of alkoxy hydrosilanes |
| GB650131A (en) * | 1948-06-29 | 1951-02-14 | Dow Corning | A method of rendering materials water-repellent |
| GB653238A (en) * | 1948-12-07 | 1951-05-09 | Dow Corning | A process for the manufacture of alkoxy chlorosilanes |
| NL130110C (ja) * | 1963-10-03 | |||
| FR1457139A (fr) * | 1965-01-29 | 1966-10-28 | Dow Corning | Substitutions réciproques de l'hydrogène et du chlore dans les silanes |
| DE1251762B (de) * | 1965-03-19 | 1967-10-12 | Rhone Poulenc SA, Paris | Verfahren zur Dismutation von Chlorhydrogen silanen |
| DE1806758A1 (de) * | 1968-11-02 | 1970-07-09 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Phenoxysilanen |
| US4016188A (en) * | 1972-05-30 | 1977-04-05 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Process for the preparation of low silanes and silane esters |
| US4360686A (en) * | 1981-09-03 | 1982-11-23 | The Dow Chemical Company | Silylation of organic compounds |
-
1985
- 1985-07-31 DE DE19853527437 patent/DE3527437A1/de active Granted
-
1986
- 1986-07-01 DE DE8686108923T patent/DE3685162D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-01 EP EP86108923A patent/EP0210452B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-28 US US06/891,215 patent/US4677215A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-29 JP JP61176850A patent/JPS6335584A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5259117A (en) * | 1975-11-10 | 1977-05-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Process for preparation of halogenosilane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0210452A3 (en) | 1989-11-02 |
| DE3527437A1 (de) | 1987-02-05 |
| EP0210452B1 (de) | 1992-05-06 |
| DE3685162D1 (de) | 1992-06-11 |
| US4677215A (en) | 1987-06-30 |
| EP0210452A2 (de) | 1987-02-04 |
| DE3527437C2 (ja) | 1989-02-09 |
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