JPH05186587A - 難燃性ポリイミド組成物 - Google Patents

難燃性ポリイミド組成物

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JPH05186587A
JPH05186587A JP16864892A JP16864892A JPH05186587A JP H05186587 A JPH05186587 A JP H05186587A JP 16864892 A JP16864892 A JP 16864892A JP 16864892 A JP16864892 A JP 16864892A JP H05186587 A JPH05186587 A JP H05186587A
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JP16864892A
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Benjamin Gong Chin
ゴング チン ベンジャミン
Roger Tietze
ティエツェ ロジャー
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】(A) (a) 少なくとも二個の次式 【化１】 （式中、ＤはＣ＝Ｃを含む二価の基を表わす。）で表わ
される基を含むポリイミド、(b) 成分(a) １モル当り約
０．０５ないし２．０モルのアルケニルフェノール、ア
ルケニルフェノールエーテルまたはこれらの混合物、お
よび(c) トリブロモフェニル−マレイミドの反応生成物
と、(B) イオンまたは遊離ラジカル重合触媒と、(C) フ
ェノチアジンまたはその誘導体よりなる難燃性ポリイミ
ド組成物。 【効果】トリブロモフェニル−マレイミドの添加によ
り、ポリイミド組成物の難燃性を改良するが、同時に製
品の熱的、機械的、化学的もしくは電気的性質を全く減
じない。本組成物から、加工条件への悪影響なく室温に
て貯蔵することができるプレプレグが提供される。印刷
回路板、注型品、複合材、成形コンパウンドなどに適す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリイミド組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマレイミドは種々の重付加および重
合生成物の製造のために利用することができることは知
られている。熱安定性および良好な機械的特性を示しそ
して、従って高性能複合材の用途、例えば電子回路板の
用途にしばしばよく利用されるところのビスマレイミド
材料に、特に重点が置かれてきた。
【０００３】最近使用されたマレイミド系はアルケニル
フェノールを共反応体として含むものである。米国特許
第 4,100,140号、同第 4,127,615号、同第 4,130,600号
および同第 4,131,632号は、所望によりエポキシ樹脂の
存在下ポリマレイミドとアルケニルフェノールまたはア
ルケニルフェノールエーテルとの反応により生じる架橋
ポリマーを開示する特許の例である。
【０００４】電子回路板の用途における使用のための標
準的なポリイミドプレプレグは、ビスマレイミドジフェ
ニルメタンおよびジアリルビスフェノールＡをベースと
するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、該製品は、よ
り高温での樹脂系の不安定性とアドバンストメントのた
め、普通冷凍温度で貯蔵しなければならず、また商用難
燃性についてのアンダーライター実験室ＶＯ要求条件に
合わないものであった。
【０００６】本発明の主な目的は、従来技術の材料で遭
遇した不利な点を実質的に除去する難燃性ポリイミド樹
脂系を提供することにある。
【０００７】別の目的は、熱的および機械的性質につい
ていかなる実質的な悪影響を持たない難燃性ポリイミド
樹脂系を提供することにある。
【０００８】さらに別の目的は、安定なポリイミド樹脂
溶液を生成するところの改良された溶解度を持つ難燃性
ポリイミド樹脂系を提供することにある。
【０００９】本発明に従うポリイミド樹脂系へのトリブ
ロモフェニル−マレイミドの添加および反応は、加工係
数またはそれより製造された製品の熱的、機械的、化学
的もしくは電気的性質を減じないと同時に、難燃性を与
えることを見出された。
【００１０】
【発明の効果】特に、本発明の難燃性ポリイミド樹脂系
は実質的に改良された貯蔵安定性を持つプレプレグを提
供するものである。
【００１１】従って、本発明による難燃性ポリイミド樹
脂組成物は、加工条件への悪影響なく室温にて貯蔵する
ことができる製造プレプレグを提供する。
【００１２】驚くべきことに、トリブロモフェニル−マ
レイミドの添加は、ポリイミド樹脂系の加工特性に悪影
響を与えない。例えば、製造製品、とりわけプレプレグ
について改良された加工性を与えるところの本発明に従
う樹脂系について延長された保存寿命はもたらされな
い。；プレプレグ中の残留揮発分は変化せず、そして樹
脂系の短縮された硬化速度も得られない。それゆえ、本
発明に従う難燃性ポリイミド樹脂組成物はより高品質材
料のための改良されたコーティングおよび加工条件を提
供するものである。
【００１３】該難燃性樹脂系は広範囲の最終使用におい
て例えば印刷回路板、注型品、複合材、成形コンパウン
ド、接着剤およびコーティングにおいて用途を有する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)(a) 少な
くとも二個の次式
【００１５】
【化１２】 （式中、ＤはＣ＝Ｃを含む二価の基を表わす。）で表わ
される基を含むポリイミド、(b) 成分(a) １モル当り約
０．０５ないし２．０モルのアルケニルフェノール、ア
ルケニルフェノールエーテルまたはこれらの混合物、お
よび(c) トリブロモフェニル−マレイミドの反応生成物
と、(B) イオンまたは遊離ラジカル重合触媒と、そして
(C) フェノチアジンまたはその誘導体よりなる難燃性ポ
リイミド樹脂組成物に関するものである。
【００１６】適用可能なポリイミドは、少なくとも２個
の次式
【００１７】
【化１３】 （式中、ＤはＣ＝Ｃ結合を含む二価の基を表わす。）で
表わされる基を含むものである。
【００１８】それらは好ましくは、次式
【００１９】
【化１４】 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表わしそして
Ｘは２ないし３０個の炭素原子を持つ二価の有機基そし
て、より特に、
【００２０】
【化１５】 （ｘ＝２ないし２０）、
【００２１】
【化１６】 フェニレン基、ナフチレン基、キシリレン基、シクロペ
ンチレン基、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロ
ヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−
ビス（メチレン）−シクロヘキシレン基、および次式
【００２２】
【化１７】 （式中、Ｒ2 およびＲ3 は独立して塩素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基または水素原子を表わし、そし
てＺは直接結合またはメチレン基、２，２−プロピリデ
ン基、 -ＣＯ- 、 -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- もしくは -
ＳＯ2-を表わす。）で表わされる基を表わす。）で表わ
されるポリイミドである。
【００２３】特に好ましいところのビスマレイミドは、
式中、Ｒ1 は水素原子を表わし、Ｘはヘキサメチレン
基、トリメチルヘキサメチレン基、１，５，５−トリメ
チル−１，３−シクロヘキシレン基、または、特に好ま
しいものとして、後者の式（式中、Ｚはメチレン基、
２，２−プロピリデン基または -Ｏ- を表わす。）で表
わされる基を表わすところのものである。
【００２４】以下に掲げる物質は、本発明における用途
に適するところの、公知ポリイミドのうちの特定の例と
して挙げることができる。：Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス
−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−マレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス−マレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス−マレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−マレイ
ミド（これは好ましく用いられる。）、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−３，３’−ジクロロ−ジフェニルメタン−ビス−
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルエーテ
ル）−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジ−フ
ェニルスルホン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−ジクロロヘキシルメタン−ビス−マレイミド、
Ｎ，Ｎ’−α，α’−４，４’−ジメチレンシクロヘキ
サン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−
ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス−
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘ
キサン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン
−ビス−シトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフ
ェニルメタン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−
４，４’−２，２−ジフェニルプロパン−ビス−マレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−α，α’−１，３−ジプロピレン−
５，５−ジメチル−ヒダントイン−ビス−マレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−イタコ
ンイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス−イタコン
イミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス
−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−２，２’
−ジフェニルプロパン−ビス−ジメチルマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−ジメチルマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルエーテル）−ビ
ス−ジメチルマレイミドおよびＮ，Ｎ’−４，４’−ジ
−フェニルスルホン−ビス−ジメチルマレイミド。
【００２５】本発明によると、アリルフェノールおよび
メタリルフェノール、またはこれらのエーテルは、アル
ケニルフェノールおよびそのエーテルとして好ましく用
いられる。単核および多核の双方の、好ましくは二核
の、アルケニルフェノールおよびアルケニルフェノール
エーテルは用いることができる。好ましくは、少なくと
も１個の核は、アルケニル基およびフェノール性、所望
によりエーテル化されたＯＨ基の双方を含む。
【００２６】知られているように、アルケニルフェノー
ルは、熱の作用によるフェノールのアルケニルエーテル
（例えばフェノールのアリルエーテル）の転位により製
造される（Claisen 転位）。また、これらのアルケニル
エーテルは、公知の方法に従いフェノールおよび、例え
ば塩化アリルをアルカリ金属水酸化物および溶剤の存在
下で反応させることにより得られる。知られているよう
に、縮合反応が起きる（アルカリ金属塩化物の脱離）。
【００２７】典型的な例は次の通りである。：式Ｉ
【００２８】
【化１８】 （式中、Ｒは直接結合、メチレン基、イソプロピリデン
基、 -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- または -ＳＯ2-を表わ
す。）で表わされる化合物：式II
【００２９】
【化１９】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は各々独立して水素原子
または炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、好まし
くは、アリル基または、特に、プロペニル基を表わし、
但しＲ4 ないしＲ6 のうち少なくとも一個はアルケニル
基、好ましくはプロペニル基を表わす。）で表わされる
フェノール：式III
【００３０】
【化２０】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は各々独立して水
素原子または炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、
好ましくはアリル基またはプロペニル基を表わし、但し
Ｒ4 ないしＲ7 のうち少なくとも一個はアルケニル基、
好ましくはプロペニル基を表わし、そしてＲは式Ｉにつ
いて定義したのを表わす。）で表わされる化合物：およ
び式IV
【００３１】
【化２１】 （式中、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各
々独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、好ましく
はアリル基またはプロペニル基を表わし、但しＲ8 ない
しＲ13のうち少なくとも一個はアルケニル基、好ましく
はプロペニル基を表わし、そしてａは０ないし１０を表
わす。）で表わされる化合物。
【００３２】式 III（式中、Ｒ4 およびＲ6 の各々はプ
ロペニル基を表わしそしてＲ5 およびＲ7 の各々は水素
原子を表わしそしてＲはメチレン基、イソプロピリデン
基または -Ｏ- を表わす。）で表わされる化合物がより
好ましい。
【００３３】またプロペニル置換−およびアリル−置換
の一価または多価フェノールの異性体の混合物を使用す
ることもできる。
【００３４】異性体の中で、式 IIIで表わされるプロペ
ニル置換−およびアリル−置換のフェノールの混合物、
より好ましくは式 IIIa
【００３５】
【化２２】 （式中、Ｒ1 はメチレン基、イソプロピリデン基または
-Ｏ- を表わす。）で表わされるアリル−置換フェノー
ルの部分異性化によって得られるものを使用するのがよ
り好ましい。
【００３６】本発明に従うと、多核のアルケニルフェノ
ールおよび／またはアルケニルフェノールエーテルと単
核のアルケニルフェノールおよび／またはアルケニルフ
ェノールエーテルとの混合物の使用もまた良好な結果を
与える。
【００３７】好ましく用いられるアルケニルフェノール
エーテルは、上記の式で表わされるアルケニルフェノー
ル、より好ましくは、式 V
【００３８】
【化２３】 （式中、Ｒ3 は１ないし１０個の炭素原子を持つアルキ
ル基、アリール基、好ましくは炭素原子数６ないし１０
のもの、またはアルケニル基、好ましくはアリル基また
はメタリル基、を示し、式 V中のＯ原子はフェノール性
エーテル橋を表わす。）で表わされる分子基を含む式I
I、式III または式IVで表わされるものに相当する物質
である。
【００３９】本発明の別の態様は、芳香族核上に唯一１
個のＯＨ基および唯一１個のアルケニル基を含む物質と
芳香族核上にいくつかのＯＨ基およびいくつかのアルケ
ニル基を含む物質との混合物、またはこれら物質の対応
するフェノールエーテルの混合物の使用にある。また対
応するメタリル化合物をも使用することができる。
【００４０】かかるアルケニル−置換フェノールおよび
ポリオールは、例えば米国特許明細書第 4,100,140号お
よび同第 4,371,719号に開示されている。
【００４１】典型的な材料には、Ｏ，Ｏ’−ジアリル−
ビスフェノールＡ（とりわけ好ましいものである。）、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリ
ルフェニル）プロパン、オイゲノール、Ｏ，Ｏ’−ジメ
タリル−ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメタリルジフェニル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メタリルフェニル）メタン、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメタリルフェニル）プロ
パン、４−メタリル−２−メトキシフェノール、２，
２’−ビス（４−メトキシ−３−アリルフェニル）プロ
パン、２，２’−ビス（４−メトキシ−３−メタリルフ
ェニル）プロパン、４，４’−ジメトキシ−３，３’−
ジアリルジフェニル、４，４’−ジメトキシ−３，３’
−ジメタリルジフェニル、ビス（４−メトキシ−３−ア
リルフェニル）メタン、ビス（４−メトキシ−３−メタ
リルフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−メトキシ
−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２’−ビ
ス（４−メトキシ−３，５−ジメタリルフェニル）プロ
パン、４−アリルベラトロールおよび４−メタリル−ベ
ラトロールが該当する。
【００４２】相対的濃度に関して、アルケニルフェノー
ル成分またはその混合物は、マレイミド１モル当り０．
０５ないし２．０モルの範囲で、そして好ましくは０．
１ないし１．０モルの範囲で、そして最も好ましくは
１：１モル比で用いられる。
【００４３】式VI
【００４４】
【化２４】 で表わされるトリブロモフェニル−マレイミドは、加工
係数またはそれより製造された製品の熱的、機械的、化
学的もしくは電気的性質を減じないと同時に、難燃性を
有する本発明の組成物を提供する。
【００４５】トリブロモフェニル−マレイミドは、成分
(A) の全重量に基づいて約１ないし約２５重量％、そし
て好ましくは８ないし約１５重量％の濃度において存在
する。
【００４６】このトリブロモフェニル−マレイミドを使
用して生じる反応生成物は、難燃性ハロゲン原子がポリ
マー網の中へ充分に反応しているので、独特である。公
知の技術は、ポリイミド配合物への難燃剤の添加を含む
ものであるが、典型的にはこれら添加剤はポリマーの中
に充分に反応しておらず、そして従って加工係数は犠牲
にされていた。例えば、臭素化エポキシまたはフェノー
ルはポリイミド樹脂に添加することができる。しかしな
がら、それらはポリイミド複合材の熱的特性の等級を下
げるであろう。ビスマレイミド、アリルフェノールおよ
びトリブロモフェニル−マレイミドの反応生成物は、ポ
リイミド樹脂系の全ての加工特性を保持するとともに、
改良された難燃性を示す。
【００４７】該樹脂系はさらにイオンまたはラジカル重
合触媒を含むものである。これらは、反応体の全重量に
基づいて、０．１ないし１０重量％、好ましくは０．１
ないし５重量％の濃度で存在する。
【００４８】イオン触媒の中で、本発明に従い適すると
ころのものは、特に、第三級、第二級および第一級アミ
ンまたは異なる種類のいくつかのアミノ基を含むアミン
（例えば第三級／第二級アミン混合体）および第四級ア
ンモニウム化合物である。これらのアミン触媒はモノア
ミンまたはポリアミンのいずれでもありうる。第一アミ
ンおよび第二アミンを使用する場合には、モノアミンが
より好ましいものであろう。
【００４９】以下に掲げた物質はかかるアミン触媒の例
として挙げられるべきものである。：ジエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチルア
ミン、トリアミルアミン、ベンジルアミン、テトラメチ
ルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル
アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジブチルアミノアセ
トニトリル、複素環塩基、例えばキノリン、Ｎ−メチル
ピロリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよび
それらの同族体、そしてまたメルカプトベンゾチアゾー
ル。
【００５０】挙げうる適する第四級アンモニウム化合物
は、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよ
びベンジルトリメチルアンモニウムメトキシドである。
トリプロピルアミンがより好ましい。
【００５１】さらに適するイオン触媒は、アリカリ金属
化合物、例えばアルカリ金属アルコラートおよびアルカ
リ金属ヒドロキシドである。ナトリウムメチラートは特
に適する。
【００５２】適するラジカル重合触媒は公知の有機ペル
オキシドおよびヒドロペルオキシド並びにアゾイソブチ
ロニトリルである。またこの場合において、好ましい濃
度は０．１ないし５．０重量％である。
【００５３】本発明による方法のために用いることがで
きる別の重合触媒は、アセチル−アセトネート、とりわ
け遷移金属のアセチル−アセトネートである。対応する
バナジウム化合物は特に選抜すべきものである。またこ
れら特別な重合触媒は、上記に述べた濃度で用いられ
る。
【００５４】フェノチアジンそれ自体は、とりわけ良好
な抑制剤であることが見出されている。加えて、炭素原
子数１ないし６のアルキル基、アリール基（好ましくは
炭素原子数６ないし１０）、オレフィン（好ましくは炭
素原子数２ないし６）、ハロゲン原子、酸素官能基、窒
素官能基および硫黄官能基よりなる群から選択された１
ないし３個の置換基を有するＣ−置換フェノチアジン、
および、１個の前記置換基、とりわけ炭素原子数１ない
し６のアルキル基（例えば、３−メチル−フェノチアジ
ン、３−エチルフェノチアジン、１０−メチル−フェノ
チアジン）、アリール基（例えば３−フェニル−フェノ
チアジン、３，７−ジフェニル−フェノチアジン）、ハ
ロゲン原子例えば塩素原子、臭素原子および沃素原子
（３−クロロフェノチアジン、２−クロロフェノチアジ
ン、３−ブロモフェノチアジン）、窒素官能基（例えば
３−ニトロフェノチアジン、３−アミノフェノチアジ
ン、３，７−ジアミノフェノチアジン）および硫黄官能
基（例えば３−スルホニルフェノチアジン、３，７−ジ
スルホニルフェノチアジン、３，７−ジチオシアナトフ
ェノチアジン）よりなる群から選択されたものを有する
Ｎ−置換フェノチアジンは、また本発明の有用な抑制剤
である。その上、フェノチアジンのＮ，Ｎ’二量体およ
び置換されたフェノチアジンのＮ，Ｎ’二量体もまた本
発明の有用な抑制剤である。より好ましいフェノチアジ
ンは０ないし１個の置換基を含む。
【００５５】フェノチアジンは一般に、重量ベースで、
樹脂１００部当り約０．５ないし約１０部の範囲内の量
で、そして好ましくは樹脂１００部当り約０．５ないし
約２部の範囲内の量で使用される。
【００５６】また非水性溶媒中に溶解されているところ
の本発明による前記組成物は、より好ましい。広範囲の
低沸点溶媒を使用することができ、ケトン例えばアセト
ン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ン；グリコールエーテルおよびグリコールエーテルアセ
テート例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエー
テルおよびグリコールエチルエーテルアセテート；炭化
水素例えばトルエンおよびアニソール；メトキシプロパ
ノール；ジメチルホルムアミド；およびこれらの混合物
が該当する。；ケトンおよびケトン／エーテルとのブレ
ンド（好ましくは１：１）は特に興味のあるものであ
る。またケトンと一定のより高沸点溶媒とのブレンドも
適用可能である。
【００５７】本発明の難燃性ポリイミド組成物は、さら
に、硬化前のいかなる段階においても、通常の改質剤例
えば増量剤、充填剤および強化材、顔料、染料、有機溶
剤、可塑剤、粘着剤、ゴム、促進剤、希釈剤および同様
のものを混合することができる。
【００５８】本発明に従い硬化性混合物中に用いること
ができる増量剤、強化材、充填剤および顔料としては、
例えば、コールタール、アスファルト、ガラス繊維、硼
素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポ
リプロピレン粉末、雲母、石綿、石英粉末、石膏、三酸
化アンチモン、ベントナイト、シリカエーロゲル（“ae
rosil ”）、リトポン、重晶石、二酸化チタン、カーボ
ンブラック、グラファイト、鉄粉末を挙げることができ
る。
【００５９】また他の通常の添加剤、例えば、チキソト
ロピー賦与剤、流れ調整剤例えばシリコーン、酢酸酪酸
セルロース、酪酸ポリビニル、ワックス、ステアリン酸
塩および同様のもの（一部には離型剤として使用される
ところのもの）を硬化性混合物に添加することも可能で
ある。
【００６０】難燃性ポリイミド組成物は印刷回路板、注
型品、複合材、成形コンパウンド、接着剤およびコーテ
ィングの製造に適するものである。本発明の難燃性ポリ
イミド組成物は、上述の用途における使用に適するとこ
ろのプレプレグの生産に特に適するものである。
【００６１】プレプレグの生産については、本発明の反
応生成物の製造方法は所定のアドバンストメントのプレ
ポリマーを得るために確立されている。鍵となる要素は
アドバンストメント反応に利用される触媒の量である。
触媒の適用可能な濃度は上記の通りである。反応条件を
選択するにおいて、従業者は触媒濃度と他の加工変数と
の間の均衡を図らねば成らず従ってより高い触媒濃度が
溶液安定性の増大を最大にする傾向がある一方、範囲内
にてより少量が溶液安定性に優先して他の特性を向上さ
せる。変数につきかかる均衡をとることは、また下限お
よび上限をいくらか超える触媒濃度の使用を可能にする
ものである。しかしながら、最小濃度よりも有意に減少
している触媒濃度は、改良された溶液または貯蔵安定性
を有する樹脂を収量しない一方、上記の最大限を実質的
に超える触媒濃度は樹脂溶液を製造の間にゲル化するか
または高い樹脂溶液粘度および劣った機械的および熱的
特性を有する樹脂を生産する傾向にある。
【００６２】同様に、樹脂アドバンストメントの程度は
反応時間および触媒添加後の温度の関数である。このア
ドバンストメント係数は樹脂溶融粘度の測定によりモニ
ターすべきである。樹脂溶融粘度は、 ICI Cone & Plat
e Viscometerを用いて１２５℃にて０−１００ポイズ尺
度（０−１０Pa・sに相当する。）を使用して測定されそ
して一般にアドバンスト樹脂系については、約２０ない
し８５ポイズ（２ないし８．５Pa・s）そして好ましくは
約５０ないし７０ポイズ（５ないし７Pa・s）の範囲にあ
る。
【００６３】ゲル化時間は付加的な係数として使用する
ことができそして１７０℃の温度にて測定して全てゲル
形成する時間を反映しそして一般に本発明のアドバンス
ト樹脂系については約８０ないし５５０秒の範囲にあ
る。
【００６４】従ってアドバンストメント手法は、ビスマ
レイミド、トリブロモフェニルマレイミドおよびアルケ
ニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルを
ブレンドすること、およびブレンドを２５ないし１２５
℃の温度にて透明な溶融物が得られるまで加熱すること
を伴う。その後、触媒を加えそして反応を１１０ないし
１３０℃の範囲内の温度にて適当な時間の間続行する。
しかる後、上記に述べた量で所望の溶媒中に溶解された
フェノチアジンを樹脂に加える。よって、積層体製造の
ために、直接ガラスまたは他の織布または繊維を含浸す
るのに利用することができるところの高固形分（約７５
重量％、好ましくは６０重量％まで）、一般に低粘度の
溶液が製造される。
【００６５】プレポリマー例えば上記に記載したもの
は、広範囲の最終使用において、例えば印刷回路板、注
型品、複合材、成形コンパウンド、接着剤およびコーテ
ィングにおいて用途を有する。
【００６６】従って、改質された樹脂溶液または溶融物
は、印刷回路板における最終使用または種々の積層化用
途のために種々の繊維または織布を含浸するのに利用さ
れる。積層体を製造するための技術は周知である。かか
る積層体は圧縮またはオートクレーブ成形により製造す
ることができそして広範囲の厚さのものよりなる。プレ
プレグを製造するための技術は当業者にとって周知であ
る。ハニカムスキンおよび構造部を製造することに関し
ては、グラファイト、ガラスおよびケブラー強化スキン
および部品並びに他のものは本装置より容易に製造する
ことができる。
【００６７】より好ましい態様においては、ポリイミド
溶液（６０％固形分）は所望の溶液粘度範囲を与えるべ
く適当な溶媒で希釈する。ガラス織布を適当な粘着促進
剤とともに、該織布を含浸するために樹脂溶液中に浸漬
する。その後織布をオーブン中で１５０−１７０℃にて
加熱して揮発性溶媒を除去しかつ樹脂を所望の流れおよ
びゲル反応性段階にアドバンスする。その後プレプレグ
を１７７℃にて３時間の間圧縮成形しそして２４０℃に
て４時間の間後硬化して最終の複合積層体を形成する。
【００６８】本発明に従い製造されたプレポリマーは、
硬化前のいかなる段階においても、上記に述べたような
改質剤および添加剤とさらに混合することができる。
【００６９】本発明に従う熱硬化性組成物は、加工条件
への悪影響なく室温にて貯蔵することができそして結果
としてコーティングおよび加工条件の改良になるところ
のプレプレグを生産する。
【００７０】また本発明は、上記に記載された組成物中
の溶媒を除去しそして生じた実質的に無溶媒の反応生成
物を硬化することにより得られる製品、並びに前記組成
物に含浸された織布または巻き糸の硬化製品よりなる積
層体またはプレプレグ構造体に関する。
【００７１】それゆえ、本発明は、高められた温度に
て、(a) 少なくとも二個の次式
【００７２】
【化２５】 （式中、ＤはＣ＝Ｃを含む二価の基を表わす。）で表わ
される基を含むポリイミド、(b) 成分(a) １モル当り約
０．０５ないし２．０モルのアルケニルフェノール、ア
ルケニルフェノールエーテルまたはこれらの混合物、お
よび(c) トリブロモフェニル−マレイミドを、イオン重
合または遊離ラジカル重合触媒の存在下、 ICI Cone &
Plate Viscometerにより１２５℃にて測定して約２０な
いし８５ポイズ（２ないし８．５Pa・s）の樹脂溶融粘度
をもつ反応生成物を提供するのに充分な時間の間反応さ
せ、フェノチアジンまたはその誘導体を、約４０ないし
約６０重量％の固形分となるように充分な溶媒中に添加
し、その後ガラス繊維を適当な接着促進剤とともに該樹
脂溶液に含浸し、そしてその後該繊維を約１５０ないし
１７０℃にて加熱して溶媒を除去しそしてプレプレグを
形成することよりなる、イミド基を含有するプレプレグ
の製造方法に関する。
【００７３】上記方法の特別な態様は、ポリイミド(a)
が４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンであり、
(b) がＯ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡであり、そ
して触媒がトリプロピルアミンであるところの方法、お
よび、溶媒がケトン、グリコールエーテル、グリコール
エーテルアセテート、炭化水素、メトキシプロパノー
ル、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合物であ
り、そして前記溶媒が約１６０℃の最大沸点を有すると
ころの対応する方法である。
【００７４】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。実施
例において、部は特に言及しない限り重量部を表わす。
【００７５】実施例１ この実施例は本発明の典型的な熱硬化性組成物の製造を
例示するものである。配合 重量部 ＸＵ２９２Ａ（ビスマレイミドジフェニルメタン） ２８．９３ （ニューヨーク、アーズレイのCIBA-GEIGY Corporationより） ＸＵ２９２Ｂ（ジアリルビスフェノールＡ） ２４．８４ （ニューヨーク、アーズレイのCIBA-GEIGY Corporationより） ＦＲ１０３３（トリブロモフェニル−マレイミド） ５．９７ （イスラエルのDEAD SEA Bromine,Ltd. より） トリプロピルアミン ０．３８ フェノチアジン ０．９８ メチルエチルケトン １９．４６ Dowanol PM（メトキシプロパノール） １９．４６ （ミシガン、ミッドランドのDow Chemical Companyより） 混合・攪拌機、凝縮器および試料開口を備える反応フ
ラスコに、ジアリルビスフェノールＡを投入しそして攪
拌しながら１２０℃に加熱した。ビスマレイミドジフェ
ニルメタンおよびトリブロモフェニル−マレイミドを攪
拌しながら反応フラスコに添加した。材料を完全にブレ
ンドした後、反応容器を真空下に３０分間の間置いた
（≦５０mm/Hg ）。その後試料を除去しそして粘度およ
びゲル化時間を測定した。ゲル化時間が１７１℃にて５
００ないし７００秒でありそして粘度が１００℃にて I
CI Cone & Plate Viscometerで測定して１０ポイズ（１
Pa・s）より小さいとき、反応混合物を１１０℃に冷却し
そしてトリプロピルアミンをフラスコに加えそして攪拌
を３０分間の間続行した。しかる後、反応混合物を真空
下に１時間の間置いた。その後温度を１２０℃にまで増
加しそして３０分間の間維持した。その後真空を取り除
きそして試料をゲル化時間および粘度について再び試験
した。反応混合物を攪拌しかつ、ゲル化時間が１７１℃
にて１５０ないし２５０秒となりそして粘度が１２５℃
にて４０ないし６０ポイズ（４ないし６Pa・s）となるま
で１２０℃の温度にて維持した。その後メチルエチルケ
トンを、熱源を取り去った後に加えた。その後フェノチ
アジンおよびメトキシプロパノールを加える際反応混合
物を≦５０℃に冷却せしめた。その後反応混合物を攪拌
しながら室温にまで冷却せしめた。その後生じた溶液を
反応容器から取り出しそして１０ミクロンフィルタに通
して濾過した。
【００７６】実施例２ 配合 重量部 ＸＵ２９２Ａ（ビスマレイミドジフェニルメタン） ３１．８８ （ニューヨーク、アーズレイのCIBA-GEIGY Corporationより） ＸＵ２９２Ｂ（ジアリルビスフェノールＡ） ２７．３０ （ニューヨーク、アーズレイのCIBA-GEIGY Corporationより） トリプロピルアミン ０．３８ フェノチアジン ０．９８ メチルエチルケトン １９．７３ Dowanol PM（メトキシプロパノール） １９．７３ （ミシガン、ミッドランドのDow Chemical Companyより） ビスマレイミドジフェニルメタンおよびジアリルビス
フェノールＡを反応フラスコに加えそして一緒に混合し
そして１２０℃ないし１３５℃に加熱した。トリプロピ
ルアミンをフラスコに加えそして攪拌を２時間の間続行
した。その後試料をフラスコから除去しそして１２５℃
でのその溶融粘度および１７１℃でのゲル化時間につい
て試験した。該樹脂の溶融粘度が４０ポイズ（４Pa・s）
に達したとき、メチルエチルケトン、メトキシプロパノ
ールおよびフェノチアジンを反応フラスコに、攪拌を２
ないし４時間の間続行しながら、加えて最終の反応生成
物を生成し、これを反応フラスコより取り出した。最終
の樹脂製品は、６０．０％の固形分含量、１７１℃にて
３４０秒のゲル化時間および２５℃にて３００ cpsの粘
度を有していた。
【００７７】実施例３ 実施例１および実施例２からの樹脂製品をプレプレグ
に、Clark Schwebelからのガラス織布の上に被覆するこ
とにより、製造した。該材料は１９０℃にて３分間Ｂ−
段階にありそして得られたプレプレグを１７７℃にて３
時間の間油圧プレスしそして２４０℃にて４時間の間後
硬化した。その後仕上げたこれら積層体を熱的特性およ
び難燃性について試験した。電気的積層体について試験
する難燃性は、アンダーライターラボラトリー（Underw
riters Laboratory ）によりＵＬ９４ＶＩおよびＶＯ規
格として特定される試験手法の通りに行なった。５個の
積層体試料を製造しそして裸火に曝した。燃焼の時間お
よび長さを測定しそしてＶＩおよびＶＯ規格についての
標準と比較した。９４ＶＯ規格は、商用消費者用途のた
めに使用される電気製品について要求されるところの良
好な難燃性および最小燃焼時間を示す。
【００７８】 特性 実施例１ 実施例２ 構成 （プライ／ガラス＃） ８／２１１６ ８／２１１６ 樹脂含量 ５０％ ５０％ ガラス転移温度 ２５０℃ ２５０℃ 分解温度 ４００℃ ４１０℃ 試料当りの平均燃焼時間 ３．７秒 ２４．０秒 ＵＬ９４規格 ＶＯ ＶＩ 対照配合物は製品をＵＬ ＶＩとして等級分けするとこ
ろの高い燃焼時間を示し消費者製品仕様に不適当であ
る。他の公知添加剤は難燃性を改良するが、例えば、熱
的特性は減少するかまたは得られる積層体は大変劣った
品質のものであり後硬化の間に分解する。
【００７９】本発明に従いトリブロモフェニル−マレイ
ミド／ビスマレイミド／アリルフェノールよりなる、得
られた実施例１のポリマーは、規格を９４ＶＯの類の中
に定めうるところのより低い燃焼時間を示す。加えて、
熱的および加工特性は維持された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロジャー ティエツェ アメリカ合衆国 ，ニューヨーク 11510, ボールドウィン ，オーシャン アヴェニ ュー 955

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (A) (a) 少なくとも二個の次式 【化１】 （式中、ＤはＣ＝Ｃを含む二価の基を表わす。）で表わ
    される基を含むポリイミド、 (b) 成分(a) １モル当り約０．０５ないし２．０モルの
    アルケニルフェノール、 アルケニルフェノールエーテルまたはこれらの混合物、
    および (c) トリブロモフェニル−マレイミドの反応生成物と、 (B) イオンまたは遊離ラジカル重合触媒と、そして (C) フェノチアジンまたはその誘導体 よりなる難燃性ポリイミド組成物。
  2. 【請求項２】成分(a) は、次式 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表わしそして
    Ｘは２ないし３０個の炭素原子を持つ二価の有機基を表
    わす。）に相当するものである請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】式中、Ｘは、 【化３】 （ｘ＝２ないし２０）、 【化４】 フェニレン基、ナフチレン基、キシリレン基、シクロペ
    ンチレン基、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロ
    ヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−
    ビス（メチレン）−シクロヘキシレン基、および次式 【化５】 （式中、Ｒ2 およびＲ3 は独立して塩素原子、臭素原
    子、メチル基、エチル基、または水素原子を表わし、そ
    してＺは直接結合またはメチレン基、２，２−プロピリ
    デン基、 -ＣＯ- 、 -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- もしくは
    -ＳＯ2-を表わす。）で表わされる基を表わすところの
    請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】成分(a) は、次式 【化６】 （式中、Ｒ1 は水素原子を表わし、Ｘは次式 【化７】 で表わされる基を表わし、そしてＺはメチレン基、２，
    ２−プロピリデン基または -Ｏ- を表わす。）に相当す
    るものである請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】成分(a) は４，４’−ビスマレイミドジフ
    ェニルメタンであるところの請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】成分(b) は次式 【化８】 （式中、Ｒは直接結合、メチレン基、イソプロピリデン
    基、 -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- または -ＳＯ2-を表わ
    し、またＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原
    子または炭素原子数２ないし１０のアルケニル基を表わ
    し、但しＲ4 ないしＲ7 のうち少なくとも一個はアルケ
    ニル基を表わす。）に相当するアルケニルフェノール、
    または次式 【化９】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は独立して水素原子また
    は炭素原子数２ないし１０のアルケニル基を表わし、但
    しＲ4 ないしＲ6 のうち少なくとも一個はアルケニル基
    を表わす。）に相当するアルケニルフェノール、または
    次式 【化１０】 （式中、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は独
    立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
    たは炭素原子数２ないし１０のアルケニル基を表わし、
    但しＲ8 ないしＲ13のうち少なくとも一個はアルケニル
    基を表わし、またａは０ないし１０を表わす。）に相当
    するアルケニルフェノール、または少なくとも１個の -
    ＯＲ3 基（式中、Ｒ3 は炭素原子数１ないし１０のアル
    キル基、アリール基またはアルケニル基を表わす。）を
    含む前記アルケニルフェノールのエーテルであるところ
    の請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記アルケニル基はアリル基またはプロペ
    ニル基を表わすところの請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】前記アルケニルフェノールはＯ，Ｏ’−ジ
    アリル−ビスフェノールＡであるところの請求項７記載
    の組成物。
  9. 【請求項９】前記トリブロモフェニル−マレイミドは成
    分(A) の全重量に基づいて約１ないし約２５重量％の範
    囲にある濃度にて存在するところの請求項１記載の組成
    物。
  10. 【請求項１０】トリブロモフェニル−マレイミドは成分
    (A) の全重量に基づいて８ないし約１５重量％の濃度に
    おいて存在するところの請求項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】非水性溶媒中に溶解された、請求項１記
    載の組成物。
  12. 【請求項１２】前記溶媒はケトン、グリコールエーテ
    ル、グリコールエーテルアセテート、炭化水素、メトキ
    シプロパノール、ジメチルホルムアミドまたはこれらの
    混合物であり、そして前記溶媒は約１６０℃の最大沸点
    を有するところの、請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】前記フェノチアジン誘導体は、炭素原子
    数１ないし６のアルキル基、アリール基、オレフィン
    基、ハロゲン原子、酸素官能基、窒素官能基および硫黄
    官能基よりなる群から選択された１ないし３個の置換基
    を有するＣ−置換フェノチアジン、炭素原子数１ないし
    ６のアルキル基、アリール基、オレフィン基、ハロゲン
    原子、酸素官能基、窒素官能基および硫黄官能基よりな
    る群から選択された１個の置換基を有するＮ−置換フェ
    ノチアジン、フェノチアジンのＮ，Ｎ’二量体および置
    換されたフェノチアジンのＮ，Ｎ’二量体よりなる群か
    ら選択されるところの請求項１記載の組成物。
  14. 【請求項１４】前記成分(C) は、重量ベースで、樹脂１
    ００部当り約０．５ないし約２部の量にて存在するとこ
    ろの請求項１記載の組成物。
  15. 【請求項１５】前記成分(C) はフェノチアジンであると
    ころの請求項１記載の組成物。
  16. 【請求項１６】請求項１１記載の組成物中の溶媒を除去
    しそして生じた実質的に無溶媒の反応生成物を硬化する
    ことにより得られる製品。
  17. 【請求項１７】請求項１１記載の組成物に含浸された織
    布または巻き糸の製品よりなる積層体またはプレプレグ
    構造体。
  18. 【請求項１８】高められた温度にて、(a) 少なくとも二
    個の次式 【化１１】 （式中、ＤはＣ＝Ｃを含む二価の基を表わす。）で表わ
    される基を含むポリイミド、(b) 成分(a) １モル当り約
    ０．０５ないし２．０モルのアルケニルフェノール、ア
    ルケニルフェノールエーテルまたはこれらの混合物、お
    よび(c) トリブロモフェニル−マレイミドを、イオン重
    合または遊離ラジカル重合触媒の存在下、ICI Cone & P
    late Viscometerにより１２５℃で測定して約２０ない
    し８５ポイズ（２ないし８．５Pa・s）の樹脂溶融粘度を
    もつ反応生成物を提供するのに充分な時間の間反応さ
    せ、フェノチアジンまたはその誘導体を、約４０ないし
    約６０重量％の固形分となるように充分な溶媒中に添加
    し、その後ガラス繊維を適当な接着促進剤とともに該樹
    脂溶液に含浸し、そしてその後該繊維を約１５０ないし
    １７０℃にて加熱して溶媒を除去しそしてプレプレグを
    形成することよりなる、イミド基を含有するプレプレグ
    の製造方法。
  19. 【請求項１９】ポリイミド(a) は４，４’−ビスマレイ
    ミドジフェニルメタンであり、(b) はＯ，Ｏ’−ジアリ
    ルビスフェノールＡであり、そして触媒はトリプロピル
    アミンであるところの請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】溶媒はケトン、グリコールエーテル、グ
    リコールエーテルアセテート、炭化水素、メトキシプロ
    パノール、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合物
    であり、そして前記溶媒は約１６０℃の最大沸点を有す
    るところの、請求項１８記載の方法。
JP16864892A 1991-06-03 1992-06-03 難燃性ポリイミド組成物 Pending JPH05186587A (ja)

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US07/709,905 US5240981A (en) 1991-06-03 1991-06-03 Flame retardant polyimide system

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