JPH0222314A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性に優れた硬化物を与える樹脂組成物に関
し、この組成物は特に作業性及び安定性の改善されたフ
ェス及び硬化性及び硬化後の物性の（！れた成形品を提
供する。

マレイミド系樹脂は耐熱性のすぐれた樹脂として知られ
、マレイミド系化合物の単独重合体であるポリマレイミ
ド樹脂やマレイミド系化合物をアミノ類とともに重合さ
せたポリマレイミド・ポリアミン系樹脂として用いられ
ている。このマレイミド系樹脂は一般に、耐熱性の面で
は十分満足できる性能を有するが、硬化前の化合物は融
点が高（、しかもワニスや積層板の製造に通常使用され
ている汎用有機溶媒には殆んど溶解ぜす、高沸点でし、
かも吸湿性の大な極性溶媒にのみ溶解するという不利な
性質をもっているので、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどによって代表される極性溶媒を用いて含浸
ワニスを作らざるを得ず、従ってこれらの溶媒が高価で
あることはもとよりいずれも皮膚に浸透し吸収される性
質が大で毒性が強（、作業上好ましくないものである。

しかもこれらの溶媒を使用したワニスより積層板を製造
する場合、加熱硬化して得られた製品中に溶媒が残存し
やすく、性能を低下させる大きな要因となっている。

また分子中にアリル基を有するアリル化合物は重合によ
り非常に性質の優れた樹脂を形成することが知られてい
る。アリル化合物より得られるアリル系重合体は、特に
電気的特性、耐熱性及び機械物性にも優れており、アリ
ル化合物を共重合させたマレイミド系樹脂を製造できれ
ば同成分単独の場合よりもさらに性能の高められた重合
体が得られることが従来より予想されていた。

しかしながら、公知のマレイミド樹脂は、アリル化合物
への溶解性あるいはそれとの相溶性が著しく低（、その
ため両者を混合して硬化させても期待された性能の硬化
物を得ることが困難であった。これは両者相互の溶解性
が乏しいため均一な共重合を進行させることが難しく、
したがって優れた物性を有する硬化物が得られないため
である。

本発明者らは、アリル化合物との相溶性が優れしかも一
般に使用される汎用有機溶媒への溶解性が大なマレイミ
ド化合物を見い出す目的で検討を重ねて来た結果、分子
中のマレイミド基以外の部分に二重結合を有するマレイ
ミド化合物を用いると、上記の目的が容易に達成でき、
しかも該マレイミド化合物とアリル化合物とを配合した
硬化物の物性が非常に優れていることを見い出し本発明
を完成するに至った。

特に液状のアリル化合物を使用した場合はこれに本発明
のマレイミド化合物が容易に溶解するため無溶媒で両樹
脂の均一混合溶液が得られ、これは多くの用途に有利に
用いることができる。

すなわち、本発明は、 〔ここでＤは炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含む
炭素原子数２〜２００個のｎ価の有機基であり、８１〜
Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２０個の炭化
水素基、又はハロゲン原子であって互いに同一でも異っ
てもよく、ｍｌ、１ｍ”は正の整数で、ｍ’＋ｍ”＝５
であり、ｍｌが２以上のときはＲ１は互いに同一でも異
なってもよく、ｎは正の整数である］で表わされるマレ
イミド誘導体、その２量体及び多量体からなる群より選
ばれた少（とも１種のマレイミド化合物。

（Ｂ）分子内に少くとも１個のアリル基を有するアリル
化合物の１種または２種以上、及び（Ｃ）一般式（ｎ） Ｑ−（ＮＨｉ）ｍ　　　　　・・・（Ｉｆ）（ここでＱ
は水素、酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン又はケイ
素の各原子を有していてもよい炭素原子数ｌＮ１５０個
のｍ価の有機基であり、ｍは正の整数である）で表わさ
れるアミン化合物、 の３成分を含むか、または上記３成分のうちの任意の２
成分の反応物と残余の１成分を含むことを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物である。

本発明の組成物に使用されるマレイミド化合物は、分子
中のマレイミド基以外の部分に１個以上の炭素−炭素不
飽和結合を有する化合物であり、一般式（１）で示され
る構造よりなっているマレイミド誘導体、その２Ｎ体及
び多量体からなる群より選ばれた少（とも１種のマレイ
ミド化合物である。一般式（１）で示されるマレイミド
誘導体の例としては、Ｎ−（０−ビニルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（ｍ−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ（
ｐ−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（０−イソプロ
ペニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−イソプロペニ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（ビニルトリル）マレイミド
（ｏ　＋、　ｍ−又はｐ−の各異性体をすべて含む）、
Ｎ−（イソプロペニルトリル）マレイミド（ｏ＋、ｍ−
又はｐ−の各異性体をすべて含む）、Ｎ−（ｐ−α−エ
チルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ　−（ｍ−α−エ
チルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−α、β−
ジメチルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ　−（ｍ−α
、β−ジメチルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ
−ａ−メチル−β−イソプロピルビニルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（ｍ−α−メチル−β−イソプロピルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−α−イソブチルビニルフ
ェニル）マレイミド、Ｎ　−（ｍ−α−インブチルビニ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−１−シクロへキセ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ　−（ｍ−１−シクロへキ
セルフェニル）マレイミド、Ｎ−（０−ビニルフェニル
）−３，４−ジクロルマレイミド、Ｎ　−（ｍ−ビニル
フェニル）−３，４−ジクロルマレイミド、Ｎ−（ｐ−
ビニルフェニル）−３，４−ジクロルマレイミド、Ｎ−
（ｐ−イソプロペニルフェニル）−３，４−ジクロルマ
レイミド、Ｎ　−（ｍ−インプロペニルフェニル）−３
，４−ジクロルマレイミド、Ｎ−（ｏ−イソプロペニル
フェニル）−３，４−ジクロルマレイミド、Ｎ−（ｐ−
イソプロペニルフェニル）−３，４−ジブロモマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−インプロペニルフェニル）−３，４−ジ
ブロモマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（１−ビニル−２，４−
フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（１−ビニル
−３，５−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（
１−インプロペニル−２，４−フェニレン）ビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−（１−イソプロペニル−３，５−フェ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ−＜ｐ−ビニルフェニル）
−３，４−ジーを一ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−イソ
プロペニルフェニル）−３，４−ジイソプロピルマレイ
ミド、Ｎ−［４−α−メチル−β−（ｍ−クロロフェニ
ル）ビニルフェニル１マレイミド、　Ｎ　−（ｍ−イン
プロペニルフェニル）−３（ｐ−クロロフェニル）マレ
イミド、２−インプロペニル−４−Ｎ−マイ−ミド−４
゛−クロロビフエニル、４−インプロペニル−２−Ｎ−
マレイミド−４°−メチルビフェニル、２，４．６−　
トリス（Ｎ−マイレミド）スチレン、３．４．５−トリ
ス（Ｎ−マレイミド）スチレン、１−イソプロペニル−
２，４，６−）リス（Ｎ−マレイミド）ベンゼン、４，
４゛−ビス（Ｎ−マレイミド）　ｃｉｓ−スチレンベン
、４．４゛−ビス（Ｎ−マレイミド）　ｔｒａｎｓ−ス
チルベン、１．３−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル
）プロペン−１％１．４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイドフェ
ニル）ブテン−１，１，３−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミド
フェニル）＝３−メチル−ブテン−１，２，４−ビス（
ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）−ペンテン−２，２，４
−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）−ペンテン−１
１４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェ
ニル）ペンテン−２，４，６−シメチルー２．４．６−
ドリスー（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）へブテン−１
，４，６−シメチルー２．４．６−トリス（ｐ−Ｎ−マ
レイミドフェニル）へブテン−２，４，６，８−トリス
メチル−２，４，６，８−テトラキス（ｐ−Ｎ−マレイ
ミドフェニル）ノネン−１゜４、６．８−トリメチル−
２，４，６，８−テトラキス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェ
ニル）ノネン−２などを挙げることができる。

本発明の組成物に用いられる分子内に少くとも１個のア
リル基を有するアリル化合物としては、公知のアリル化
合物がすべて含まれる。

本発明に用いられる代表的なアリル化合物の例としては
、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタ
ル酸ジアリル、安息香酸アリル、トリメリット酸トリア
リル、トリメシン酸トリアリル、ピロメリット酸テトラ
リル、酢酸アリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリ
ル、マレイン酸ジアリル、アクリル酸アリル、メタクリ
ル酸アリル、ｐ−クロル安息香酸アリル、４−メチルフ
タル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル
酸トリアリル、ヘキサアリルメラミン、２．４−ビス（
ジアリルアミノ）−６−フェニル−ｓｙｍ　−トリアジ
ンやフェノール類のアリルエーテル類、さらに、これら
を高温で熱処理し、いわゆるクライゼン転移せしめて得
られるアリルフェノール類及びその誘導体がある。

フェノールのアリルエーテル類及びアリルフェノール類
を形成する原料フェノール類としては、フェノール、ｐ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、０−クレゾール、レゾ
ルシン、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−クロロフェ
ノール、ｍ−クロロフェノール、ピロガロール、フロロ
グルシン、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノー
ル、ｐ−アミフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−
アミノフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２
−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ケトン、１．５
−ジヒドロキシナフタレン、２．６−ジヒドロキシナフ
タレンなどを挙げることができる。フェノール類のアリ
ルエーテルは、通常ハロゲン化アリルと各種フェノール
類を、脱塩化水素剤の存在下に縮合することによって得
られる。さらに、アリルフェノール類は、フェノール類
のアリルエーテルを、通常１８０℃以上に加熱して、ク
ライゼン転移させて得られる。

また、上記のアリル化合物の低分子量重合体で残存する
二重結合を有するもの（オリゴマーまたはプレポリマー
）も本発明のアリル化合物成分として用いることができ
る。

例えば、フタル酸ジアリルプレポリマー、イソフタル酸
ジアリルプレポリマー、イソシアヌル酸トリアリルプレ
ポリマーなどを挙げることができるが、すでにアリル化
合物として列挙した化合物はいずれもプレポリマーを形
成することができ、それらはいずれも本発明に用いるこ
とができる。

このようなアリル化合物のプレポリマーは、公知の方法
で容易に製造でき、また、市販されているものも多い、
イソシアヌル酸トリアリルのプレポリマーを例にとると
イソシアヌル酸トリアリルを四塩化炭素または他の有機
溶媒に溶解し、少量のラジカル触媒を加えて加温し、一
定時間反応させ、冷却し、沈殿剤を加えることによって
白色粉末として得られる。このようにして得られたプレ
ポリマーは、通常臭素価が５０〜１００で分子量が１，
５００〜４．０００程度の化合物である。

以上のアリル化合物は、単独または２種類以上の混合物
として、本発明に使用することができる。

本発明の組成物において使用されるアリル化合物のマレ
イミド化合物に対する重量基準での組成比は使用目的及
びアリル化合物とマレイミド化合物又はさらにアミノ化
合物の種類等によって変化するが通常３：９７〜９７：
３の範囲であり、好ましくは５：９５〜９５：５の範囲
である。アリル化合物の使用量が上記の範囲より少いと
、混合物の粘度が非常に高（、溶媒を多量に使用しない
と低粘度化できないので実用上不利となるばかりか硬化
物の特性を低下させる。一方、アリル化合物を上記範囲
以上に使用すると低粘度化は可能となるが、重合性が著
しく低下し、硬化条件を厳しくしても十分な硬化速度が
得られなくなる。したがって重合触媒を多量に用いて硬
化させる必要が生じ、硬化物の特性を低下させることに
なる。

本発明においては、上記したマレイミド化合物及びアリ
ル化合物の他に一般式（ＩＩ）で表わされるアミノ化合
物を使用する。このアミノ化合物の使用により、上記の
マレイミド化合物とアリル化合物よりなる組成物が有す
る、優れた相溶性や汎用溶媒に対する溶解性、硬化生成
物の耐衝撃性などをさらに高める効果が得られる。

一般式（ＩＩ）で示されるアミノ化合物例としては、ア
ニリン、トルイジン類、キシリジン類、ビニルアニリン
類、インプロペニルアニリン類、フェニレンジアミン類
、ジアミノシクロヘキサン類、２．４−ジアミノトルエ
ン、４，４°−ジアミノジフェニルメタン、３，４°−
ジアミノジフェニルメタン、２，２°−ビス（４°−ア
ミノフェニル）プロパン、４，４°−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド
、４，４°−ジアミノジフェニルスルホン、４．４°−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェ
ニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）
メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル
）メチルフォスフインオキシド、トリス（４−アミノフ
ェニル）チオフォスフェート、トリス（４−アミノフェ
ニル）ホスフェート、１．５−ジアミノトルエン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル
）ペンテン−１，４−メチル−２，４−（１）−アミノ
フェニル）ペンテン−２、さらに三量体以上のイソプロ
ペニルアニリン類の重合体、ビニルアニリン類の重合体
、芳香族アミン類（例えば、アニリン、トルイジン類、
キシリジン類、アニシジン類）とアルデヒド類、ケトン
類（たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ア
セトン）との反応で得られるポリアミン類、特にアニリ
ンとホルムアルデヒドとの反応により得られるポリ（フ
ェニレンメチレン）ポリアミンなどを挙げることができ
る。上記のポリ（フェニレンメチレン）ポリアミンは、
ポリウレタン原料として工業的に製造されており、ＭＤ
Ａ−１５０（三井東圧化学（株）製）として市販されて
いる。

以上のように一般式（ＩＩ）のアミノ化合物の種類とし
ては脂肪族、脂環族、芳香族のいずれであってもよく、
さらに各種置換基により置換されていてもよい、さらに
、分子中に酸素、ハロゲン、イオウ、リン又はケイ素の
各原子を有していてもよ（、勿論アミノ化合物の製造工
程等に由来する不純分として各種金属原子が含まれてい
てもよい。

本発明の組成物に使用されるアミノ化合物の使用量に特
に制約はないが、アミノ化合物のマレイミド成分に対す
る重量比が３：９７〜９７：３の範囲が好ましく、さら
に５：９５〜９５：５の範囲が良い。アミノ化合物の使
用量が上記範囲より少ないとアミノ化合物を用いた際に
得られる前記した効果が殆んど認められなくなる。

方、アミン化合物の使用量が上記範囲より多いと、得ら
れる硬化物の耐熱性が著しく低下し、絶縁ワニス、銅張
り積層板などに使用した場合、銅の腐食を促進する恐れ
がある他、ガラス布を使用して含浸積層成形する等の際
、本発明組成物の流れが大になりすぎるなどの欠点が現
われる。アミノ化合物の使用量の最適値は、マレイミド
化合物中のマレイミド基及びマレイミド基以外の二軸結
合の量、アリル化合物中のアリル基の存在量によって変
化するが、混合した組成物の粘度、硬化速度など本発明
の組成物の実用時の作業性を左右する要因も含めて定め
るとよい。

本発明の組成物には、上記説明したマレイミド化合物と
アリル化合物、及び一般式（ＩＩ）のアミノ化合物を用
いるが、これら３成分のうち、任意の２成分の反応物と
残余の成分より構成することも可能である。

すなわち、上記マレイミド化合物とアミノ化合物をあら
かじめ反応させた後、アリル化合物と一緒にして、本発
明の組成物を調製することができる。マレイミド化合物
とアミノ化合物を反応させる際の同成分の混合比につい
ては、特に制約はないが好ましくは、マレイミド成分中
の全マレイミド基数に対するアミノ基数の比（式（ＩＩ
Ｉ）が１以下、さらに好ましくは１〜０゜０１の範囲が
適当である。この比が１を越えると硬化物の耐熱性、鋼
の腐食、流れの過大など実用上の問題が出やすくまたこ
の比が０．０１未満では両者の反応物が実質的に得られ
ない場合が多い。

（式中、ｍｉ、　ｎｉ及びＭＬはそれぞれ、マレイミド
化合物の、使用重量、分子中のマレイミド基数の平均値
及び平均分子量を示し、ｍａ、　ｎａ及びＭａは、それ
ぞれアミノ化合物の、使用重量、分子中のアミノ基数の
平均値及び平均分子量を示す、） この際のマレイミド化合物とアミノ化合物との反応は、
両成分を無溶媒で直接混合し、加熱均一化して反応させ
るか、または溶媒を使用して両成分の均一溶液または懸
濁液として反応させるのが一般的であるが、具体的な反
応方法に制約はない０反応は５０〜２００℃の温度で１
分〜２０時間の範囲で通常実施されるが、触媒や添加剤
などを必要に応じて使用することも可能である。

また、上記マレイミド化合物とアリル化合物をあらかじ
め混合、反応させた後、一般式（ＩＩ）で示されるアミ
ノ化合物とともに用いて、本発明の硬化性組成物を調製
することができる。両成分の反応物としては比較的分子
量の低いオリゴマーが好ましく、これにアミノ化合物を
混合して本発明の組成物を調製することができる。

さらに本発明の組成物においてはアリル化合物とアミノ
化合物とをあらかじめ必要に応じて触媒や溶媒を用いて
反応させてプレポリマーを作り、得られたプレポリマー
とマレイミド化合物とを混合して本発明の組成物を調製
することができる。

本発明の組成物は、各成分を単に混合均一化して用いる
無溶剤タイプの使用法に適用可能である。特にアリル化
合物は、比較的低粘度の液体である場合が多（、この場
合本発明で用いられるマレイミド化合物は、アリル化合
物との相溶性が優れているため、室温においてもアリル
化合物と均一な液状の組成物を形成する。さらにアミノ
化合物を上記成分に加えて用いる場合でも、通常アミノ
化合物は溶解性がよいため均一な液状の組成物が得られ
る。またアリル化合物及びマレイミド化合物の種類や組
成によっては均一な液相を形成することが困難な場合も
あるが、通常僅かに加温するのみで均一な液状の組成物
を得ることができる。

このようにして得られる液状の組成物は硬化の際溶媒を
必要とせず、従って溶媒を除去する操作が不要で、工程
が大巾に簡略化される等の利点を有し、含浸、注型など
の分野に直接用いることが可能である。

本発明の組成物は、上記の通り溶媒を使用しないでも優
れた性能の硬化物を得ることができるが、特に粘度低下
等の必要があれば溶媒を使用してもよい。溶媒を用いる
場合、使用される溶媒の種類に特に制限はないが好まし
い溶媒の例として、１．４−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、クロロホルム、塩化メ
チレン、トリクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン類、アセトニトリル、２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシェタノール、
２−エトキシエチルアセテートなどを挙げることができ
る。また、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミデート
などを使用しても均一に溶解した組成物が得られるが、
これらの溶媒はすでに述べたように大きな欠点があるた
め特別な目的や制約がある場合以外は使用を控える方が
好ましい。

溶媒を使用する際の本発明の組成物の溶液中の濃度は、
実際に本発明の組成物を用いる用途、使用条件等により
異なるが、通常の含浸ワニスの場合には５〜９０％の範
囲が好ましい。例えば、ガラス布を基材とした積層板の
製造に使用される場合、上記濃度が５％より低いと、実
質的な必要量の本発明の組成物をガラス布に含浸させる
ことが困難となり、含浸工程を繰返したり長時間行なう
必要があり、作業性が著しく低下する。一方、上記濃度
が９０％以上では一般に溶媒を用いる目的が果されない
ことが多い。特に好ましい１度は１０〜８０重量％の範
囲に内にある。

また、本発明の組成物は乳化液（エマルジョン）や懸濁
液（サスペンション）の形態でも使用することができる
。

本発明の組成物は、無触媒でも容易に硬化する。特に、
アリル化合物は比較的安定であることが知られているの
に対し、本発明に従ってアリル化合物をマレイミド化合
物と均−混合系で共存させると硬化が促進される。この
効果に、アミノ化合物が存在していることで更に顕著で
あり、通常重合触媒を必要としない。

しかし、さら番こ短時間での硬化を必要とする場合は、
ラジカル重合触媒、アニオン重合触媒、カチオン重合触
媒などを使用することができる。とりわけ、ラジカル重
合触媒が本発明の組成物の硬化に有効に作用し、硬化時
間を著しく短縮することが可能である。通常知られてい
るラジカル重合触媒がすべて利用できるが、−例として
代表的なものを示すとジクミルパーオキサイド、ジー１
−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイドなどで
ある。更に、これらの過酸化物とともに用いると重合促
進作用を発揮するカルボン酸金属塩を併用することも有
効である。アニオン重合触媒としては、第二級アミン、
第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニ
ウム塩、アルカリ金属化合物、遷移金属アセチルアセト
ナートなどを使用することができる。カチオン重合触媒
としては各種三フッ化ホウ素錯体が有効である。

触媒類の使用量に特に制約がないが、全組成物の重量を
基準としてｏ、ｏｏｉ〜１０％の範囲であり、通常０．
０１〜３％の範囲で使用される。

さらに本発明の組成物には、下記の成分を加えることが
できる。

■粉末状の補強剤、充填剤や増粘剤、例えばアルミナ、
ケイソウ土粉、マグネシア、カオリン、炭酸マグネラム
、塩基性ケイ酸マグネウム、焼成りレイ、微粉末シリカ
、カーボンブラックなど、さらに繊維質の補強剤や充填
剤、例えばガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維
、アスベスト及びカーボンファイバーなどの無機質繊維
や紙、バルブ、木粉、リンターならびにポリアミド繊維
などである。これらの粉末もしくは繊維質の補強剤や充
填剤の使用量は用途により異なるが、積層材料や成形材
料の場合、本発明の組成物に対し通常４倍重量まで使用
できる。

■カップリング剤、例λば、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドオキシプロビルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、（トリメトキシシリルプ
ロピル）エチレンジアミン、（ジメトキシメチル−シリ
ルプロビル）エチレンジアミン、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、β−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど
が挙げられる。通常カップリング剤の使用量は、本発明
の組成物の重量基準で０゜００１〜１０．０％の範囲内
、好ましくは、０．０１〜５％の範囲が適当である。

■難燃剤、耐炎剤類、例久ばテトラブロモビスフェノー
ルＡ、テトラブロモ無水フタル酸、臭素化エポキシ樹脂
（臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ノボラック等やその
他のハロゲンｆヒ物のエポキサイド）、デカブロモジフ
ェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモ
テレフタル酸、塩素化パラフィン、ヘキサクロロシクロ
ペンタジェンのディールスアルダー付加物、赤リン、ト
リクレジルボスフェート、ホスホン酸エステル類、ホス
フィン酸エステル類、ホスホロアミデート類、三酸化ア
ンチモンなどであり、本発明の組成物に対して重量基準
で通常１〜７０％、好ましくは５〜４０％を用いるとよ
い。

■接着層、成形品、塗膜などにおける本発明の組成物の
性質を更に向上させる目的で、種々の樹脂系物質を配合
することができる。このような物質として、例えば乾性
油、半乾性油、オレオレジン、ロジン、シェラツク、油
変性ロジン、ニボキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッ
ド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂の１種または２種
以上の組合せを挙げることができる。これらの物質の好
ましい使用量は、本発明の組成物本来の性質を損わない
範囲の量、すなわち、一般に本発明の組成物量の３０重
量％以下である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化生成物とする硬化条
件はその組成によって異なり、また得られる硬化生成物
の形態によって変化する。一般に本発明の組成物は、接
着剤層、塗膜として基体に塗布するか、または粉末、ベ
レットさらには例えばガラスクロスのような基体中に含
浸させた状態で成形または積層した後加熱して硬化させ
る。硬化温度は一般的には０〜３００％、好ましくは１
００〜２５０℃の範囲にあるのがよい。硬化のための加
熱時間は特に形態の影響を受けるが、−般的には３０秒
〜１０時間の範囲で樹脂成分が完全に硬化するのに十分
な時間を選択すればよい。

さらに成形品、積層品または接着構造物などの製造に用
いる場合には、加熱硬化時に圧力をかけることが望まし
く、適用圧力の範囲は１〜１００ｋｇ／ｃＩ１１２でよ
い。

本発明を実施する際の具体的態様については特に制約は
ないが、態様の例として含浸用ワニス、プリプレグ、積
層板の調製例を以下に示す。

マレイミド化合物、アリル化合物及びアミノ化合物、も
しくはこれら３者中何れか２種の化合物の反応物と残余
の１種を含む均一液体あるいは更に有機溶剤を含む均一
溶液を調製する。溶媒を用いる場合、溶液中における本
発明の組成物の濃度は、１０〜８０％の範囲に入るよう
にするのが好ましい。このようにして得られた均一溶液
に、必要に応じ硬化触媒、シランカップリング剤、難燃
剤などを加え、均一に配合してワニスとする。

上記のようにして得られたワニスのうち、特に無溶剤の
ものは、電気機器用コイルの含浸などに直接用いられる
他、シート状補強材に含浸され、プリプレグや硬化成形
物とされる。各種シート状補強材の含浸処理には、溶液
タイプや無溶剤タイプのワニスがいずれも用いられ、例
えばガラス布、ガラスペーパー、ガラス不織布、アスベ
スト紙、マイカテープなどを挙げることができる。こ要
らの材料にワニスの含浸処理を行なった後、必要に応じ
て一定時間風乾させた後、６０〜１６０℃のオーブン中
で予備硬化させてプリプレグを得る。プリプレグのまま
各種絶縁材として用いられる場合も多く、プリプレグマ
イカテープなどがその例である。本発明の組成物により
調製された均一なワニスより得られたプリプレグは、成
分の分離や発泡が起こらず、しかも好ましい指触乾燥性
を有する。このようにして得られたプリプレグシートは
室温においても長期にわたり安定に保存可能であり、そ
の可撓性が持続される。

ガラス布製プリプレグシートを複数枚重ねた後必要に応
じてその一面もしくは両面に銅箔を重ね、圧縮成形機で
温度１００〜２５０℃、圧力１〜１００　ｋｇ／ｃｍ”
にて加圧成形を行なうことにより、配線基板用の積層板
を得ることが・できる。

以下本発明を実施例及び比較例により説明するが本発明
は以下の実施例に限定されるのものではない。なお実施
例中の部及び％は特記せぬ限り重量による。

また実施例中の各種測定方法は次のとおり。

熱重量分析：島津製作所製ＤＴＧ−３０Ｍにより空気中
５℃／ｌｌｌ１ｎの昇温速度により測定。

半田耐熱試験：　ＪＩＳ　Ｃ６４８１によったが、半田
浴温３００℃とし、銅箔面にふ（れた またははがれの生ずるまでの時間 （秒）を測定。

銅箔剥離強度：　ＪＩＳ　Ｃ６４８１によった。

体積抵抗率：　ＪＩＳ　（：６４８１によった。

実施例１ Ｎ−（ｐ−インプロペニルフェニル）マレイミドオリゴ
マー（組成、単量体３．１％、２ｆｉ体７６．５％、３
量体８．３％、４部体以上１２．１％）３５部、フタル
酸ジアリル２０部、インシアヌル酸トリアリル３０部、
４，４°−ジアミノジフェニルメタン５部を混合し、溶
解、均一化させたところ、赤褐色透明の無溶剤ワニスが
得られた。

このワニスを底面の平滑な内径２０ｍｍ、？！’さ５ｍ
ｍのふっ素樹脂製ビーカーにより、７０℃に加熱し２０
分保持した後１８０℃まで３０分かけて昇温し、１８０
℃にて１時間保持して硬化させた。さらに、２００℃に
て３時間アフターキュアーした後、赤褐色透明な硬化物
を得た。

得られた硬化物の一部を取り、破砕して、熱重量分析（
昇温速度５℃／分）を行なった結果、５％重重量減湿温
は４２８℃であった。

比較例１〜２ 実施例１に記載した方法において、マレイミド成分とし
てＮ、Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレ
イミドまたはＮ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
を使用し、実施例１と同様に行なったが、いずれの場合
もマレイミド成分が不溶で沈澱となり、均一な無溶剤ワ
ニスは得られなかった。

実施例２〜６ 表−１に示した成分とその使用量にさらにジオキサン１
１０部を加えて充分に撹拌混合し、溶液タイプのワニス
を調製した。実施例２〜６のワニスをガラス布（厚さ０
．１８ｍｍ）に含浸させ、さらに１００℃で１０分間乾
燥してプリプレグを得た。

このプリプレグシートを９枚重ね、上下に銅箔を重ね、
プレス圧を４０　ｋｇ／ｃｍ”として、１８０℃にて２
０分間加熱加圧し、両面銅張り積層板を得た。このよう
にして得られた積層板を２００℃のオーブン中で３時間
アフターキュアーを行なった。得られた積層板の各種試
験の結果を表−２に示す。

実施例７〜８ 表−３に示した成分と使用量からなる樹脂組成物を、厚
さ１．５ｍｍの２枚のガラス板間に流しこみ、１１０℃
で１時間、さらに１７０℃で８時間加熱硬化させて厚さ
１．５ｍｍの樹脂板を得た。このようにした得た樹脂板
の状態を観察してから１０１０Ｘ１０の板を切り出し、
オーブンで２００℃又は２５０℃に１０００時間加熱し
、加熱減量を測定した。その結果を表−３に示す。

実施例９〜１１ 表−４に示した成分と使用量からなる樹脂組成物を実施
例１と同時に硬化させ、褐色透明な硬化物を得た。硬化
物の一部を破砕し、熱重量分析（昇温速度５℃／ｍ１ｎ
）を行ない、得られた５％重重量減湿温を表−４に示す
。

表−１ ［註］ａ）　　実施例１で用いたものと同じ。

ｂ）グイソーダツブ１００ＬＩ大阪曹達（株）製部品名
）表−２ 表−３ ［註］ ａ）　実施例１で用いたものと同じ。

ｂｌ　　Ｏ−アリルフェノールを塩酸触媒の存在下にパ
ラホルムアルデヒドと縮合樹脂化したもの。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここでＤは炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含む
   炭素原子数２〜２００個のｎ価の有機基であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾３はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２０個の
   炭化水素基、又はハロゲン原子であって互いに同一でも
   異なってもよく、ｍ＾１、ｍ＾２は正の整数で、ｍ＾１
   ＋ｍ＾２＝５であり、ｍ＾１が２以上のときはＲ゛は互
   いに同一でも異なってもよく、ｎは正の整数である］で
   表わされるマレイミド誘導体、その２量体及び多量体か
   らなる群より選ばれた少くとも１種のマレイミド化合物
   、 （Ｂ）分子内に少くとも１個のアリル基を有するアリル
   化合物の１種または２種以上、及び （Ｃ）一般式（II） Ｑ−（ＮＨ＿２）ｍ・・・（II） （ここでＱは水素、酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リ
   ン又はケイ素の各原子を有していてもよい炭素原子数１
   〜１５０個のｍ価の有機基であり、ｍは正の整数である
   ）で表わされるアミン化合物、 の３成分を含むか、または上記３成分のうちの任意の２
   成分の反応物と残余の１成分とを含むことを特徴とする
   熱硬化性樹脂組成物。