JPH10182965A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
難燃性ポリアミド樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱性、耐薬品性が優れ、また吸水による寸
法、物性変化の少ない成形品を得ること。 【解決手段】(A)テレフタル酸とヘキサメチレンジア
ミンから誘導される単位30〜95重量%を含み融点が
275℃以上の結晶性部分的芳香族共重合ポリアミド樹
脂25〜65重量%、(B)繊維状強化剤または/およ
び粒子状強化剤15〜70重量%、(C)空気中300
℃×3時間加熱後のホスフィン発生量が1.0mg/g
以下である赤燐0.5〜25重量%および(D)エラス
トマー0〜30重量%を含有することを特徴とする難燃
性樹脂組成物。
法、物性変化の少ない成形品を得ること。 【解決手段】(A)テレフタル酸とヘキサメチレンジア
ミンから誘導される単位30〜95重量%を含み融点が
275℃以上の結晶性部分的芳香族共重合ポリアミド樹
脂25〜65重量%、(B)繊維状強化剤または/およ
び粒子状強化剤15〜70重量%、(C)空気中300
℃×3時間加熱後のホスフィン発生量が1.0mg/g
以下である赤燐0.5〜25重量%および(D)エラス
トマー0〜30重量%を含有することを特徴とする難燃
性樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性部分的芳香
族ポリアミド樹脂に赤燐系難燃剤と繊維状又は粒子状の
強化剤を含有した難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する
ものであり、耐熱性、耐薬品性が優れ、また吸水による
寸法、物性変化の少ない成形品を得ることができ、電気
分野、電子分野、機械分野、自動車分野および建築分野
など広範囲に利用することのできるものである。
族ポリアミド樹脂に赤燐系難燃剤と繊維状又は粒子状の
強化剤を含有した難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する
ものであり、耐熱性、耐薬品性が優れ、また吸水による
寸法、物性変化の少ない成形品を得ることができ、電気
分野、電子分野、機械分野、自動車分野および建築分野
など広範囲に利用することのできるものである。
【0002】
【従来の技術】従来よりポリアミド樹脂はその優れた物
理的、化学的性質により、電気、機械、自動車、建築等
広範囲に利用されているが、近年産業界全般にみられる
材料の高機能性追求の中でポリアミド樹脂に対する要求
も一段と厳しくなっているのが現状である。特に電気・
電子部品や自動車部品においては耐熱性と難燃性に対す
る要求が強く、この難燃性についてはUL規格が広く採
用されておりV−0相当であることが必須要件となって
いる。例えば、耐熱性の高融点ポリアミドである芳香族
ポリアミドおよび4,6ナイロンの使用が検討されてお
り、さらに難燃性をもたせるために前記ポリアミドに臭
素化ポリスチレンとアンチモン化合物を配合した樹脂組
成物が知られている。しかしながら、前記難燃性組成物
は、溶融成形時の温度が高いために、難燃剤の分解や劣
化が生じ易く、成形性の悪化および成形品の外観不良を
起こしがちであった。
理的、化学的性質により、電気、機械、自動車、建築等
広範囲に利用されているが、近年産業界全般にみられる
材料の高機能性追求の中でポリアミド樹脂に対する要求
も一段と厳しくなっているのが現状である。特に電気・
電子部品や自動車部品においては耐熱性と難燃性に対す
る要求が強く、この難燃性についてはUL規格が広く採
用されておりV−0相当であることが必須要件となって
いる。例えば、耐熱性の高融点ポリアミドである芳香族
ポリアミドおよび4,6ナイロンの使用が検討されてお
り、さらに難燃性をもたせるために前記ポリアミドに臭
素化ポリスチレンとアンチモン化合物を配合した樹脂組
成物が知られている。しかしながら、前記難燃性組成物
は、溶融成形時の温度が高いために、難燃剤の分解や劣
化が生じ易く、成形性の悪化および成形品の外観不良を
起こしがちであった。
【0003】そこで、難燃剤として赤燐及び2価域は4
価金属の無機乃至有機化合物を添加する方法がヨーロッ
パ特許出願公開92776号公報より知られている。し
かしながら高融点(275℃以上)のポリアミドをこの
ような方法で難燃化する場合には、赤燐の安定性が不充
分であり、これにより好ましくない構成々分の形成反応
及び分解反応をもたらし、遂には最終製品の機械的特性
に影響を及ぼすという欠点を有している。また、ヨーロ
ッパ特許出願公開141763号公報より難燃化剤とし
て赤燐及びランタニド化合物の組合せを使用することも
公知である。このランタニド化合物は、微量の使用にか
かわらず、製品コストをかなり高め、また高融点ポリア
ミドの場合にはやはり安定性に問題がある。その他に特
開平2−127466号公報や特開平3−197553
号公報にも難燃剤として赤燐を使用し、赤燐安定化のた
めに2又は4価金属の無機化合物、有機のモノ又はジカ
ルボン酸、6〜24個の炭素原子を有する有機カルボン
酸と2〜24個の炭素原子を有するアルコールのエステ
ルあるいは上記酸の金属塩あるいはこれらの混合物で処
理する方法や、赤燐安定化の為、ポリウレタンまたはポ
リエステル−ポリウレタンで処理することが知られてい
るが、これらの方法でも赤燐の安定化に関しては不充分
である。
価金属の無機乃至有機化合物を添加する方法がヨーロッ
パ特許出願公開92776号公報より知られている。し
かしながら高融点(275℃以上)のポリアミドをこの
ような方法で難燃化する場合には、赤燐の安定性が不充
分であり、これにより好ましくない構成々分の形成反応
及び分解反応をもたらし、遂には最終製品の機械的特性
に影響を及ぼすという欠点を有している。また、ヨーロ
ッパ特許出願公開141763号公報より難燃化剤とし
て赤燐及びランタニド化合物の組合せを使用することも
公知である。このランタニド化合物は、微量の使用にか
かわらず、製品コストをかなり高め、また高融点ポリア
ミドの場合にはやはり安定性に問題がある。その他に特
開平2−127466号公報や特開平3−197553
号公報にも難燃剤として赤燐を使用し、赤燐安定化のた
めに2又は4価金属の無機化合物、有機のモノ又はジカ
ルボン酸、6〜24個の炭素原子を有する有機カルボン
酸と2〜24個の炭素原子を有するアルコールのエステ
ルあるいは上記酸の金属塩あるいはこれらの混合物で処
理する方法や、赤燐安定化の為、ポリウレタンまたはポ
リエステル−ポリウレタンで処理することが知られてい
るが、これらの方法でも赤燐の安定化に関しては不充分
である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は高融
点のポリアミドを難燃化する際に、配合する難燃剤によ
ってポリアミドの安定性に問題をもたらすことなく、さ
らにその成形品に全体的に均斉のとれた諸特性をもたせ
ることを課題とするものである。
点のポリアミドを難燃化する際に、配合する難燃剤によ
ってポリアミドの安定性に問題をもたらすことなく、さ
らにその成形品に全体的に均斉のとれた諸特性をもたせ
ることを課題とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
本発明者は鋭意、研究検討した結果遂に本発明を完成す
るに至った。即ち本発明は(A)テレフタル酸とヘキサ
メチレンジアミンから誘導される単位30〜95重量%
を含み融点が275℃以上の結晶性部分的芳香族共重合
ポリアミド樹脂25〜65重量%、(B)繊維状強化剤
または/および粒子状強化剤15〜70重量%、(C)
空気中300℃×3hr加熱後のホスフィン発生量が
1.0mg/g以下である赤燐0.5〜25重量%およ
び(D)エラストマー0〜30重量%を含有することを
特徴とする難燃性樹脂組成物である。
本発明者は鋭意、研究検討した結果遂に本発明を完成す
るに至った。即ち本発明は(A)テレフタル酸とヘキサ
メチレンジアミンから誘導される単位30〜95重量%
を含み融点が275℃以上の結晶性部分的芳香族共重合
ポリアミド樹脂25〜65重量%、(B)繊維状強化剤
または/および粒子状強化剤15〜70重量%、(C)
空気中300℃×3hr加熱後のホスフィン発生量が
1.0mg/g以下である赤燐0.5〜25重量%およ
び(D)エラストマー0〜30重量%を含有することを
特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【0006】本発明において、融点が275℃以上の結
晶性部分的芳香族共重合ポリアミド樹脂とは、テレフタ
ル酸(T)とヘキサメチレンジアミン(6)の単位(T
6)40〜95重量%を必須成分とし他の共重合成分と
して炭素数4〜12の飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族
ジカルボン酸、炭素数4〜14の飽和脂肪族ジアミン、
芳香族ジアミン、ラクタム類等から得られるポリアミド
であり、具体的には、酸成分としては、アジピン酸
(6)、アゼライン酸(9)、ドデカンジオン酸(1
2)、イソフタル酸(I)、テレフタル酸(T)、ナフ
タレンジカルボン酸(N)等が挙げられ、アミン成分と
しては、ジアミノブタン(4)、ヘキサメチレンジアミ
ン(6)、ノナンジアミン(9)、デカメチレンジアミ
ン(10)、メチルペンタメチレンジアミン(MP
D)、メタキシリレンジアミン(MXD)、パラキシリ
レンジアミン(PXD)等、またラクタム類としては、
ε−カプロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ラウロ
ラクタム等が挙げられる。本発明で使用されるポリアミ
ド樹脂として具体的には、ナイロン6T/6、ナイロン
6T/66、ナイロン6T/6I、ナイロン6T/66
/6I、ナイロン6T/9T/66、ナイロン6T/M
PD−T/66等の共重合ポリアミドが挙げられる。又
上記共重合体、重合体のブレンド物であっても良く、こ
れらに限定されるものではない。なお本発明において
は、上記共重合ポリアミドに含まれるテレフタル酸とヘ
キサメチレンジアミンから誘導される単位は30〜95
重量%、好ましくは40〜85重量%、特に50〜80
重量%が望ましく、30重量%未満では融点が低くなり
耐熱性が劣り、また95重量%を越えると融点が高くな
りすぎて加工時に一部分解が起こり好ましくない。
晶性部分的芳香族共重合ポリアミド樹脂とは、テレフタ
ル酸(T)とヘキサメチレンジアミン(6)の単位(T
6)40〜95重量%を必須成分とし他の共重合成分と
して炭素数4〜12の飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族
ジカルボン酸、炭素数4〜14の飽和脂肪族ジアミン、
芳香族ジアミン、ラクタム類等から得られるポリアミド
であり、具体的には、酸成分としては、アジピン酸
(6)、アゼライン酸(9)、ドデカンジオン酸(1
2)、イソフタル酸(I)、テレフタル酸(T)、ナフ
タレンジカルボン酸(N)等が挙げられ、アミン成分と
しては、ジアミノブタン(4)、ヘキサメチレンジアミ
ン(6)、ノナンジアミン(9)、デカメチレンジアミ
ン(10)、メチルペンタメチレンジアミン(MP
D)、メタキシリレンジアミン(MXD)、パラキシリ
レンジアミン(PXD)等、またラクタム類としては、
ε−カプロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ラウロ
ラクタム等が挙げられる。本発明で使用されるポリアミ
ド樹脂として具体的には、ナイロン6T/6、ナイロン
6T/66、ナイロン6T/6I、ナイロン6T/66
/6I、ナイロン6T/9T/66、ナイロン6T/M
PD−T/66等の共重合ポリアミドが挙げられる。又
上記共重合体、重合体のブレンド物であっても良く、こ
れらに限定されるものではない。なお本発明において
は、上記共重合ポリアミドに含まれるテレフタル酸とヘ
キサメチレンジアミンから誘導される単位は30〜95
重量%、好ましくは40〜85重量%、特に50〜80
重量%が望ましく、30重量%未満では融点が低くなり
耐熱性が劣り、また95重量%を越えると融点が高くな
りすぎて加工時に一部分解が起こり好ましくない。
【0007】本発明による難燃性ポリアミド樹脂組成物
は繊維状または/および粒子状強化剤を15〜70重量
%配合することが必要であり、好ましくは25〜60重
量%である。強化剤量が15重量%未満であれば強化剤
の補強強化が低く、強度、剛性熱変形温度等の機械的、
熱的特性改良効果が少ない。又赤燐添加による難燃化も
難しくなる。反対に強化剤量が70重量%を越えると難
燃性ポリアミド樹脂の生産が難しくなり、樹脂を成形加
工する場合、流動性が著しく低下し成形加工性が悪く、
さらに出来上がった製品の外観も悪くなるので好ましく
ない。本発明で使用される繊維状強化剤として具体的に
は、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタ
ン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカ
ー、繊維状珪酸塩たとえばワラストナイト酸が挙げられ
る。また粒子状強化剤として具体的にはガラスビース、
シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラストナ
イト、カオリン、クレー、酸化マグネシウム、酸化アル
ミナ等が挙げられる。これら強化剤はポリアミド樹脂と
の接着性向上すなわち強度、アイゾット衝撃強度向上の
ためアミノシランカップリング剤、エポキシシランカッ
プリング剤等のシランカップリング剤あるいはチタネー
ト系シランカップリング剤等を使用してもよい。
は繊維状または/および粒子状強化剤を15〜70重量
%配合することが必要であり、好ましくは25〜60重
量%である。強化剤量が15重量%未満であれば強化剤
の補強強化が低く、強度、剛性熱変形温度等の機械的、
熱的特性改良効果が少ない。又赤燐添加による難燃化も
難しくなる。反対に強化剤量が70重量%を越えると難
燃性ポリアミド樹脂の生産が難しくなり、樹脂を成形加
工する場合、流動性が著しく低下し成形加工性が悪く、
さらに出来上がった製品の外観も悪くなるので好ましく
ない。本発明で使用される繊維状強化剤として具体的に
は、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタ
ン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカ
ー、繊維状珪酸塩たとえばワラストナイト酸が挙げられ
る。また粒子状強化剤として具体的にはガラスビース、
シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラストナ
イト、カオリン、クレー、酸化マグネシウム、酸化アル
ミナ等が挙げられる。これら強化剤はポリアミド樹脂と
の接着性向上すなわち強度、アイゾット衝撃強度向上の
ためアミノシランカップリング剤、エポキシシランカッ
プリング剤等のシランカップリング剤あるいはチタネー
ト系シランカップリング剤等を使用してもよい。
【0008】本発明による難燃性ポリアミド樹脂組成物
は安定化された赤燐(空気中300℃×3時間加熱後の
ホスフィン発生量が1.0mg/g以下)を0.5〜2
5重量%配合することが必要である。ハロゲン系難燃剤
添加による樹脂の難燃化はハロゲン系難燃剤の添加量を
多くすればするほど比例的に難燃性は向上するが、赤燐
使用の場合は難燃化の最適添加量が有り、最適添加量よ
り多く添加すると難燃性は反対に悪くなり、すなわち良
く燃えるようになる。又赤燐使用による難燃化の場合強
化剤添加量が多くなればなるほど赤燐の添加量は少なく
てすみ、強化剤含有量と最適赤燐添加量は反比例の関係
になる。赤燐使用による難燃化する場合ハロゲン系難燃
剤の約1/2〜1/3の量で難燃化が可能となる。すな
わち赤燐はハロゲン系難燃剤よりも著しく難燃効果に優
れ、しかも少量添加で樹脂を難燃化することが可能なた
め成形品の機械的特性の低下が大幅に防止出来る特長を
有する。又燃焼時ハロゲン系難燃剤使用時黒いススが多
量に発生するが赤燐の場合難燃剤使用による黒いススは
ほとんど発生しない。
は安定化された赤燐(空気中300℃×3時間加熱後の
ホスフィン発生量が1.0mg/g以下)を0.5〜2
5重量%配合することが必要である。ハロゲン系難燃剤
添加による樹脂の難燃化はハロゲン系難燃剤の添加量を
多くすればするほど比例的に難燃性は向上するが、赤燐
使用の場合は難燃化の最適添加量が有り、最適添加量よ
り多く添加すると難燃性は反対に悪くなり、すなわち良
く燃えるようになる。又赤燐使用による難燃化の場合強
化剤添加量が多くなればなるほど赤燐の添加量は少なく
てすみ、強化剤含有量と最適赤燐添加量は反比例の関係
になる。赤燐使用による難燃化する場合ハロゲン系難燃
剤の約1/2〜1/3の量で難燃化が可能となる。すな
わち赤燐はハロゲン系難燃剤よりも著しく難燃効果に優
れ、しかも少量添加で樹脂を難燃化することが可能なた
め成形品の機械的特性の低下が大幅に防止出来る特長を
有する。又燃焼時ハロゲン系難燃剤使用時黒いススが多
量に発生するが赤燐の場合難燃剤使用による黒いススは
ほとんど発生しない。
【0009】本発明において用いられる赤燐は、空気中
300℃、3時間加熱後のホスフィン発生量が1.0m
g/g以下、好ましくは0.7mg/g以下、特に0.
4mg/g以下であればどんな赤燐でもよいか、特に特
開昭63−110254号公報に記載の粉砕を必要とし
ない黄燐の転化処理法により直接的に得られる粉砕面の
ない球体様赤燐またはこれを熱硬化性樹脂及び(又は)
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムや水酸化亜鉛
で被覆した赤燐系難燃剤が好ましい。また、その配合量
は、0.5から25重量%、好ましくは1.0〜15重
量%、特に2.0〜10重量%が望ましい。配合量が
0.5%未満では難燃効果が充分でなく、また25重量
%を越えると反対によく燃焼し、さらに機械的特性も低
下するので好ましくない。
300℃、3時間加熱後のホスフィン発生量が1.0m
g/g以下、好ましくは0.7mg/g以下、特に0.
4mg/g以下であればどんな赤燐でもよいか、特に特
開昭63−110254号公報に記載の粉砕を必要とし
ない黄燐の転化処理法により直接的に得られる粉砕面の
ない球体様赤燐またはこれを熱硬化性樹脂及び(又は)
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムや水酸化亜鉛
で被覆した赤燐系難燃剤が好ましい。また、その配合量
は、0.5から25重量%、好ましくは1.0〜15重
量%、特に2.0〜10重量%が望ましい。配合量が
0.5%未満では難燃効果が充分でなく、また25重量
%を越えると反対によく燃焼し、さらに機械的特性も低
下するので好ましくない。
【0010】なお前記赤燐を被覆する熱硬化性樹脂とし
ては、フェノール・ホルマリン系、尿素・ホルマリン
系、メラミン・ホルマリン系、フルフリルアルコール・
ホルマリン系、アニリン・ホルマリン系及び多価アルコ
ール・多塩基酸系などから選ばれる。上記樹脂群のう
ち、フルフリルアルコール・ホルマリン系、アニリン・
ホルマリン系及び多価アルコール・多塩基酸系などは大
量の水の存在下では重合反応が進行し難いので樹脂原料
物質の初期縮合物を予め調製しておき、これを赤燐の水
懸濁液に添加することが望ましい。樹脂による被覆処理
条件は用いる熱硬化性樹脂の種類によって幾分変動する
が、水100重量部に対して赤燐10〜100重量部を
含む赤燐の水懸濁液に樹脂の合成原料又は初期縮合物を
赤燐100重量部に対して1〜35重量部添加し、樹脂
の合成原料を用いる場合は40〜100℃で1〜3時
間、予め調製した初期結合物を用いる場合は60〜10
0℃で1〜2時間の撹拌処理を行なう。この際、必要に
応じて重合触媒や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム又は水酸化チタンのような充填剤を共存させてお
くことができる。充填剤の添加により樹脂被覆の機械的
強度が上昇すると共に赤燐特有の紫紅色に対する隠蔽効
果があり、赤燐系難燃剤の用途の拡大に寄与し得る。充
填剤の添加量は赤燐100重量部につき1〜35重量部
が好ましい。生成物を分離・水洗し、130〜140℃
で乾燥し重合反応を完結させると安定性の極めて良好な
赤燐系難燃剤が得られる。又、熱硬化性樹脂による被覆
に先立ち、赤燐粒子に予め水酸化アルミニウム又は、水
酸化亜鉛を吸着させておくと、赤燐の安定性は更に向上
し、これを用いて難燃化した樹脂組成物においては、長
期間に亙って、赤燐系難燃剤の添加による影響が殆ど現
れない。添加するアルミニウム塩、マグネシウム塩又は
亜鉛塩は赤燐100重量部に対し0.1〜30重量部の
水酸化物を生成するに必要な量が好ましい。
ては、フェノール・ホルマリン系、尿素・ホルマリン
系、メラミン・ホルマリン系、フルフリルアルコール・
ホルマリン系、アニリン・ホルマリン系及び多価アルコ
ール・多塩基酸系などから選ばれる。上記樹脂群のう
ち、フルフリルアルコール・ホルマリン系、アニリン・
ホルマリン系及び多価アルコール・多塩基酸系などは大
量の水の存在下では重合反応が進行し難いので樹脂原料
物質の初期縮合物を予め調製しておき、これを赤燐の水
懸濁液に添加することが望ましい。樹脂による被覆処理
条件は用いる熱硬化性樹脂の種類によって幾分変動する
が、水100重量部に対して赤燐10〜100重量部を
含む赤燐の水懸濁液に樹脂の合成原料又は初期縮合物を
赤燐100重量部に対して1〜35重量部添加し、樹脂
の合成原料を用いる場合は40〜100℃で1〜3時
間、予め調製した初期結合物を用いる場合は60〜10
0℃で1〜2時間の撹拌処理を行なう。この際、必要に
応じて重合触媒や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム又は水酸化チタンのような充填剤を共存させてお
くことができる。充填剤の添加により樹脂被覆の機械的
強度が上昇すると共に赤燐特有の紫紅色に対する隠蔽効
果があり、赤燐系難燃剤の用途の拡大に寄与し得る。充
填剤の添加量は赤燐100重量部につき1〜35重量部
が好ましい。生成物を分離・水洗し、130〜140℃
で乾燥し重合反応を完結させると安定性の極めて良好な
赤燐系難燃剤が得られる。又、熱硬化性樹脂による被覆
に先立ち、赤燐粒子に予め水酸化アルミニウム又は、水
酸化亜鉛を吸着させておくと、赤燐の安定性は更に向上
し、これを用いて難燃化した樹脂組成物においては、長
期間に亙って、赤燐系難燃剤の添加による影響が殆ど現
れない。添加するアルミニウム塩、マグネシウム塩又は
亜鉛塩は赤燐100重量部に対し0.1〜30重量部の
水酸化物を生成するに必要な量が好ましい。
【0011】本発明による難燃性ポリアミド樹脂組成物
は30重量%までの、特に3〜20重量%のエラストマ
ー(耐衝撃性重合体又はゴム弾性体ともいう))を含有
することが好ましい。このエラストマーとして、不飽和
ジカルボン酸又はその無水物を含むオレフィン系重合体
および/またはスチレン系重合体を含有しても良い。な
お前記オレフィン系重合体としては、種々のものが挙げ
られるが、エチレンと炭素数3以上、好ましくは3〜6
のα−オレフィンの共重合体(エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジェン三元共重合体、
エチレン−プテン−1共重合体など)、エチレンとビニ
ル化合物との共重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−(メタ)アクリル酸(エステル)−α,β不飽和カ
ルボン酸(誘導体)三元共重合体、エチレン−塩化ビニ
ル共重合体など)などが挙げられ、特にエラストマーと
しての性質を示すものが好ましい。また、これらは単
独、あるいは混合物として使用される。
は30重量%までの、特に3〜20重量%のエラストマ
ー(耐衝撃性重合体又はゴム弾性体ともいう))を含有
することが好ましい。このエラストマーとして、不飽和
ジカルボン酸又はその無水物を含むオレフィン系重合体
および/またはスチレン系重合体を含有しても良い。な
お前記オレフィン系重合体としては、種々のものが挙げ
られるが、エチレンと炭素数3以上、好ましくは3〜6
のα−オレフィンの共重合体(エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジェン三元共重合体、
エチレン−プテン−1共重合体など)、エチレンとビニ
ル化合物との共重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−(メタ)アクリル酸(エステル)−α,β不飽和カ
ルボン酸(誘導体)三元共重合体、エチレン−塩化ビニ
ル共重合体など)などが挙げられ、特にエラストマーと
しての性質を示すものが好ましい。また、これらは単
独、あるいは混合物として使用される。
【0012】またスチレン系重合体も、特にエラストマ
ーとしての性質を示すものが好ましく、具体的には、公
知のS(芳香族炭化水素系重合体)−B(共役ジエン系
重合体)−S型の対称ブロック型構造をした、いわゆる
スチレンブロック共重合体が挙げられる。SおよびBは
それぞれ重合体ブロツクを示し、中心ブロックBとし
て、ボリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる
が、特にブタジエンが好ましい。また、水素添加によっ
てポリブタジエン中の二重結合の一部を飽和アルキル基
(エチレン鎖)にしたもの(SEBS)が推奨される。
両末端ブロックSは、芳香族炭化水素の重合体ブロック
を示し、好適にはポリスチレンからなる重合体ブロック
が挙げられる。なお芳香族炭化水素系重合体と共役ジエ
ン系重合体の重量比は、10/90〜90/10の範囲
が好ましく、さらに柔軟性と加工性の両立の点から、1
5/85〜85/15の範囲がさらに好ましい。
ーとしての性質を示すものが好ましく、具体的には、公
知のS(芳香族炭化水素系重合体)−B(共役ジエン系
重合体)−S型の対称ブロック型構造をした、いわゆる
スチレンブロック共重合体が挙げられる。SおよびBは
それぞれ重合体ブロツクを示し、中心ブロックBとし
て、ボリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる
が、特にブタジエンが好ましい。また、水素添加によっ
てポリブタジエン中の二重結合の一部を飽和アルキル基
(エチレン鎖)にしたもの(SEBS)が推奨される。
両末端ブロックSは、芳香族炭化水素の重合体ブロック
を示し、好適にはポリスチレンからなる重合体ブロック
が挙げられる。なお芳香族炭化水素系重合体と共役ジエ
ン系重合体の重量比は、10/90〜90/10の範囲
が好ましく、さらに柔軟性と加工性の両立の点から、1
5/85〜85/15の範囲がさらに好ましい。
【0013】前記オレフィン系重合体および/またはス
チレン系重合体は、不飽和ジカルボン酸またはその無水
物で変性されている方が好ましく、不飽和ジカルボン酸
またはその無水物の具体例としては、マレイン酸、イタ
コン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、ブテニルコ
ハク酸、テトラヒドロフタル酸など、およびこれらの酸
無水物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、無
水マレイン酸が挙げられる。また、変性方法としては、
上記不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物の1種また
は2種以上をオレフィン系重合体および/またはスチレ
ン系重合体に、過酸化物の存在下で混合し、たとえば押
出し機、ミキサーなどで100〜250℃、1〜10分
混練し、反応させる。不飽和ジカルボン酸またはその無
水物の量は、オレフィン系重合体および/またはスチレ
ン系重合体100重量部に対して、0.1〜5重量部が
好ましい。また、過酸化物量は、オレフィン系重合体お
よひ/またはスチレン系重合体100重量部に対し0.
05〜1重量部が好ましい。
チレン系重合体は、不飽和ジカルボン酸またはその無水
物で変性されている方が好ましく、不飽和ジカルボン酸
またはその無水物の具体例としては、マレイン酸、イタ
コン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、ブテニルコ
ハク酸、テトラヒドロフタル酸など、およびこれらの酸
無水物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、無
水マレイン酸が挙げられる。また、変性方法としては、
上記不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物の1種また
は2種以上をオレフィン系重合体および/またはスチレ
ン系重合体に、過酸化物の存在下で混合し、たとえば押
出し機、ミキサーなどで100〜250℃、1〜10分
混練し、反応させる。不飽和ジカルボン酸またはその無
水物の量は、オレフィン系重合体および/またはスチレ
ン系重合体100重量部に対して、0.1〜5重量部が
好ましい。また、過酸化物量は、オレフィン系重合体お
よひ/またはスチレン系重合体100重量部に対し0.
05〜1重量部が好ましい。
【0014】さらに本発明で用いられる難燃剤ポリアミ
ド樹脂組成物は、常用の添加剤例えば成形性改良の為に
滑剤、離型剤、熱安定剤、耐候剤、摺動性改良剤等、ま
た赤燐の難燃化助剤、安定剤等を添加しても良い。滑
剤、離型剤としては、カルボン酸の金属塩としてステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナ
トリウム、モンタン酸の高分子物質、ライトアマイド系
としてはエチレンビスステフリルアミド、メチレンビス
ステアリルアミド、ワックス系としてはポリエチレンワ
ックス、ポリエチレンオキシド等が挙げられ。又、結晶
核剤としてはタルク、シリカ、ワラストナイト、クレ
ー、グラファイト等が挙げられる。熱安定剤としてはハ
ロゲン化銅と周期律表の第1族の金属ハロゲン化物例え
ばヨウ化カリウムの組合せ、ヒンダードフェノール類、
ヒンダードアミン類及びそれらと次亜リン酸ソーダ、有
機系リンの組合せ等が挙げられる。耐候剤してはカーボ
ンブラック、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、イミ
ダゾール系、オキサゾール系、ヒンダードアミン(HA
LS)等が挙げられる。又摺動性改良剤として高分子ポ
リエチレン、酸変性高分子ポリエチレンフッ素樹脂粉
末、二硫化モリブデンシリコン樹脂及びオイル亜鉛等が
挙げられ、これらは樹脂特性を損なわない範囲、例えば
約0.05〜3重量%添加すれば良い。また赤燐の難燃
化助剤、安定剤として、水酸化マグネシウム等の金属水
酸化物ハイドロタルサイト等を約0.5〜10重量%添
加してもよいが、これらに限定されるものではない。
ド樹脂組成物は、常用の添加剤例えば成形性改良の為に
滑剤、離型剤、熱安定剤、耐候剤、摺動性改良剤等、ま
た赤燐の難燃化助剤、安定剤等を添加しても良い。滑
剤、離型剤としては、カルボン酸の金属塩としてステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナ
トリウム、モンタン酸の高分子物質、ライトアマイド系
としてはエチレンビスステフリルアミド、メチレンビス
ステアリルアミド、ワックス系としてはポリエチレンワ
ックス、ポリエチレンオキシド等が挙げられ。又、結晶
核剤としてはタルク、シリカ、ワラストナイト、クレ
ー、グラファイト等が挙げられる。熱安定剤としてはハ
ロゲン化銅と周期律表の第1族の金属ハロゲン化物例え
ばヨウ化カリウムの組合せ、ヒンダードフェノール類、
ヒンダードアミン類及びそれらと次亜リン酸ソーダ、有
機系リンの組合せ等が挙げられる。耐候剤してはカーボ
ンブラック、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、イミ
ダゾール系、オキサゾール系、ヒンダードアミン(HA
LS)等が挙げられる。又摺動性改良剤として高分子ポ
リエチレン、酸変性高分子ポリエチレンフッ素樹脂粉
末、二硫化モリブデンシリコン樹脂及びオイル亜鉛等が
挙げられ、これらは樹脂特性を損なわない範囲、例えば
約0.05〜3重量%添加すれば良い。また赤燐の難燃
化助剤、安定剤として、水酸化マグネシウム等の金属水
酸化物ハイドロタルサイト等を約0.5〜10重量%添
加してもよいが、これらに限定されるものではない。
【0015】本発明における樹脂組成物は、前記各成分
を単軸押出機、2軸押出機、ニーダー、2軸ロール等の
装置を用いて混練することにより製造される。用いられ
る混練機の種類や混練条件についての制限は特にない。
を単軸押出機、2軸押出機、ニーダー、2軸ロール等の
装置を用いて混練することにより製造される。用いられ
る混練機の種類や混練条件についての制限は特にない。
【0016】
【発明の実施の形態】前記方法によって得られた本発明
組成物は種々の成形品に成形することができ、その成形
方法としては、一般に用いられる方法である、たとえば
射出成形方法、押し出し成形方法、ブロウ成形方法など
を採用できる。また成形品として具体的には、電気・電
子分野では、コイルボビン、モータ、変圧器、封止材、
ケース、コネクター、スイッチ、SMT対応部品、基
板、ソケット、プラグ開閉器、端子板、プリンター部品
等、自動車分野では、冷却水系部品、エンジン廻り機構
部品、ランプソケット、コイルボビン、封止材ケース、
燃料噴射ポンプ部品等が挙げられ、その他には、既存の
ナイロン樹脂では高温機械物性、耐薬品性吸水による寸
法、物性変化等で困難な用途が挙げられる。しかしこれ
ら用途に限定されるものではない。
組成物は種々の成形品に成形することができ、その成形
方法としては、一般に用いられる方法である、たとえば
射出成形方法、押し出し成形方法、ブロウ成形方法など
を採用できる。また成形品として具体的には、電気・電
子分野では、コイルボビン、モータ、変圧器、封止材、
ケース、コネクター、スイッチ、SMT対応部品、基
板、ソケット、プラグ開閉器、端子板、プリンター部品
等、自動車分野では、冷却水系部品、エンジン廻り機構
部品、ランプソケット、コイルボビン、封止材ケース、
燃料噴射ポンプ部品等が挙げられ、その他には、既存の
ナイロン樹脂では高温機械物性、耐薬品性吸水による寸
法、物性変化等で困難な用途が挙げられる。しかしこれ
ら用途に限定されるものではない。
【0017】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。なお本発明における物性の評価は以下の方法によ
り測定した。 相対粘度:JIS K6810(硫酸溶液)に準じて測
定した。 融点:DSC(PERKIN−ELMER7型)を用
い、サンプル8〜10mgを昇温速度20℃/minで
測定して得られた融解曲線の最大値を示す温度を(Tm
−1)とする。サンプル8〜10mgを昇温速度20℃
/minで加熱し(Tm−1)+20℃で5分間保持
し、次に、20℃/minの降温速度で30℃まで冷却
し、5分間保持した後、再び昇温速度20℃/minで
加熱し(T−m−1)+20℃まで加熱する。この時の
融解曲線の最大値を示す温度を(Tm)とした。
する。なお本発明における物性の評価は以下の方法によ
り測定した。 相対粘度:JIS K6810(硫酸溶液)に準じて測
定した。 融点:DSC(PERKIN−ELMER7型)を用
い、サンプル8〜10mgを昇温速度20℃/minで
測定して得られた融解曲線の最大値を示す温度を(Tm
−1)とする。サンプル8〜10mgを昇温速度20℃
/minで加熱し(Tm−1)+20℃で5分間保持
し、次に、20℃/minの降温速度で30℃まで冷却
し、5分間保持した後、再び昇温速度20℃/minで
加熱し(T−m−1)+20℃まで加熱する。この時の
融解曲線の最大値を示す温度を(Tm)とした。
【0018】 難燃性:UL規格Subject94に準じる。 成形品厚み 1/32′で実施。 生産性:押出加工時 ○印:連続生産が可能 ×印:ノズルより吐出されたストランドがひんぱんに切 れ生産出来ない。 成形品外観:○印 光沢があり表面が平滑である △印 光沢は落ちるが表面はほぼ平滑 ×印 光沢も無く表面全体がザラザラ 曲げ強度:曲げ弾性率:ASTM D−790に準じる
【0019】ホスフィン発生量:窒素気流下で赤燐難燃
剤を所定の温度300℃×3時間加熱し、発生したホス
フィンを含む窒素ガスを捕集する。捕集したガスの容積
及びガス中のホスフィン濃度を測定する。このガス容積
とホスフィン濃度からホスフィン量を算出し、グラム赤
燐当たりに換算して求める。なおホスフィン濃度の測定
は、「北川式ガス検知管法」により測定した。 熱変形温度(18.6kg/cm2 荷重):ASTM
D−648に準じる。 絶縁破壊強度:ASTM D−149に準じる。(成形
品厚み=1mmt) PCT処理後の保持率:所定のテストピースを121℃
×2気圧の熱水に200時間浸漬し、その後テストピー
スを80℃×2日間真空乾燥し吸水した水分を除去す
る。前記PCT処理後曲げ強度や絶縁破壊強度を測定
し、PCT処理前の特性値と比較し保持率を求める。 保持率(%)=(PCT処理後の特性値/PCT処理前
の特性値)×100
剤を所定の温度300℃×3時間加熱し、発生したホス
フィンを含む窒素ガスを捕集する。捕集したガスの容積
及びガス中のホスフィン濃度を測定する。このガス容積
とホスフィン濃度からホスフィン量を算出し、グラム赤
燐当たりに換算して求める。なおホスフィン濃度の測定
は、「北川式ガス検知管法」により測定した。 熱変形温度(18.6kg/cm2 荷重):ASTM
D−648に準じる。 絶縁破壊強度:ASTM D−149に準じる。(成形
品厚み=1mmt) PCT処理後の保持率:所定のテストピースを121℃
×2気圧の熱水に200時間浸漬し、その後テストピー
スを80℃×2日間真空乾燥し吸水した水分を除去す
る。前記PCT処理後曲げ強度や絶縁破壊強度を測定
し、PCT処理前の特性値と比較し保持率を求める。 保持率(%)=(PCT処理後の特性値/PCT処理前
の特性値)×100
【0020】実施例1〜7、比較例1〜6 同方向35φ2軸押出機(東芝(株)製 TEX35)
を使用し、表1に示す各A成分(結晶性部分的芳香族共
重合ポリアミド樹脂)の融点より約10〜15℃高い温
度にてシリンダー温度を設定した。スクリュー回転数は
100rpmに固定し、ホッパー側よりA成分(ポリア
ミド樹脂)、離型剤(モンタン酸カルシウム0.4pH
R)、熱安定剤(ヒンダードアミン系のナウガード44
5 0.4pHR、リン系安定剤であるイルガフォス1
68 0.3pHR)、表2に示すC成分である種々の
赤燐系難燃剤、B成分の粒子状強化剤を所定量計量しタ
ンブラーで均一にそれぞれブレンド後投入した。又赤燐
の押出機スクリュー摩擦熱による発火を防止するため窒
素ガスブロー(4リットル/分)させた。B成分のガラ
ス繊維はサイドフィード部より投入し混練した。押出機
ノズルより吐出したストランドは水冷後カッターにより
カッティング(2.5φ×2.5 )し、テストする為
のペレットを得た。水冷後カッティングした樹脂ペレッ
トは直ちに130℃×3時間熱風乾燥し、ペレット水分
率を0.1%以下にした。種々の樹脂ペレット(難燃性
ポリアミド樹脂)を東芝IS−100型射出成形機の使
用し目的とするテストピースを成形した。 成形条件:シリンダー温度:A成分の融点より10〜1
5℃高い温度に設定。 金型温度:135〜140℃ 得られた各組成物の物性を表3〜5に示す。
を使用し、表1に示す各A成分(結晶性部分的芳香族共
重合ポリアミド樹脂)の融点より約10〜15℃高い温
度にてシリンダー温度を設定した。スクリュー回転数は
100rpmに固定し、ホッパー側よりA成分(ポリア
ミド樹脂)、離型剤(モンタン酸カルシウム0.4pH
R)、熱安定剤(ヒンダードアミン系のナウガード44
5 0.4pHR、リン系安定剤であるイルガフォス1
68 0.3pHR)、表2に示すC成分である種々の
赤燐系難燃剤、B成分の粒子状強化剤を所定量計量しタ
ンブラーで均一にそれぞれブレンド後投入した。又赤燐
の押出機スクリュー摩擦熱による発火を防止するため窒
素ガスブロー(4リットル/分)させた。B成分のガラ
ス繊維はサイドフィード部より投入し混練した。押出機
ノズルより吐出したストランドは水冷後カッターにより
カッティング(2.5φ×2.5 )し、テストする為
のペレットを得た。水冷後カッティングした樹脂ペレッ
トは直ちに130℃×3時間熱風乾燥し、ペレット水分
率を0.1%以下にした。種々の樹脂ペレット(難燃性
ポリアミド樹脂)を東芝IS−100型射出成形機の使
用し目的とするテストピースを成形した。 成形条件:シリンダー温度:A成分の融点より10〜1
5℃高い温度に設定。 金型温度:135〜140℃ 得られた各組成物の物性を表3〜5に示す。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】 表2中ノーバエクセルは燐化学工業(株)製の赤燐であ
る。
る。
【0023】
【表3】 表3より明らかなように、強化剤量(ガラス繊維)が1
5重量%未満(比較例1、2)では、機械的熱的特性の
改良効果が少なく、かつ又赤燐添加による難燃効果が不
充分であることが判る。一方強化剤量が15〜70重量
%、特に25〜60重量%の範囲(実施例1、2)であ
れば、機械的、熱的特性も優れ、しかも難燃性も優れて
いる。強化剤量が70重量%を越えると(比較例3)、
難燃性は優れるが生産性、成形品外観、及び機械的特性
(曲げ強度)が低下し好ましくないことが判る。
5重量%未満(比較例1、2)では、機械的熱的特性の
改良効果が少なく、かつ又赤燐添加による難燃効果が不
充分であることが判る。一方強化剤量が15〜70重量
%、特に25〜60重量%の範囲(実施例1、2)であ
れば、機械的、熱的特性も優れ、しかも難燃性も優れて
いる。強化剤量が70重量%を越えると(比較例3)、
難燃性は優れるが生産性、成形品外観、及び機械的特性
(曲げ強度)が低下し好ましくないことが判る。
【0024】
【表4】 本発明組成物である実施例3、4は、空気中300℃×
3時間加熱後のホスフィン発生量が1.0mg/g以下
である安定化された赤燐を使用した場合であり、表4よ
り明らかなように難燃性も良く、PCT処理(121℃
2気圧下熱水300時間処理)後の機械的電気的特性も
優れていることが判る。なお比較例4、5、6はホスフ
ィン発生量が1.0mg/g以上の不安定な赤燐を使用
した場合であり、PCT処理することにより大巾に機械
的電気的特性が低下していることが判る。
3時間加熱後のホスフィン発生量が1.0mg/g以下
である安定化された赤燐を使用した場合であり、表4よ
り明らかなように難燃性も良く、PCT処理(121℃
2気圧下熱水300時間処理)後の機械的電気的特性も
優れていることが判る。なお比較例4、5、6はホスフ
ィン発生量が1.0mg/g以上の不安定な赤燐を使用
した場合であり、PCT処理することにより大巾に機械
的電気的特性が低下していることが判る。
【0025】
【表5】 前記表3〜5において、B−1、B−2は以下に示すも
のである。 B−1:ガラス繊維(日本板硝子(株)、銘柄:RES
O3−TP57) B−2:タルク(林化学(株)、銘柄:ミクロンホワイ
ト#5000A)
のである。 B−1:ガラス繊維(日本板硝子(株)、銘柄:RES
O3−TP57) B−2:タルク(林化学(株)、銘柄:ミクロンホワイ
ト#5000A)
【0026】
【発明の効果】本発明組成物の効果は前記表3〜5より
明らかであり、優れた耐熱性および難燃性は勿論のこ
と、その機械特性、電気特性が優れているので、電気・
電子分野、自動車分野など各分野に、特に既存のポリア
ミド樹脂では高温、機械物性、耐薬品性、吸水による寸
法、物性変化等で困難な分野にまで、その用途を広げる
ことができ、産業界に寄与すること大である。
明らかであり、優れた耐熱性および難燃性は勿論のこ
と、その機械特性、電気特性が優れているので、電気・
電子分野、自動車分野など各分野に、特に既存のポリア
ミド樹脂では高温、機械物性、耐薬品性、吸水による寸
法、物性変化等で困難な分野にまで、その用途を広げる
ことができ、産業界に寄与すること大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 7:14 3:32 3:34)
Claims (1)
- 【請求項1】(A)テレフタル酸とヘキサメチレンジア
ミンから誘導される単位30〜95重量%を含み融点が
275℃以上の結晶性部分的芳香族共重合ポリアミド樹
脂25〜65重量%、 (B)繊維状強化剤または/および粒子状強化剤15〜
70重量%、 (C)空気中300℃×3時間加熱後のホスフィン発生
量が1.0mg/g以下である赤燐0.5〜25重量%
および (D)エラストマー0〜30重量%を含有することを特
徴とする難燃性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34755496A JP3341974B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34755496A JP3341974B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182965A true JPH10182965A (ja) | 1998-07-07 |
| JP3341974B2 JP3341974B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=18391020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34755496A Ceased JP3341974B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3341974B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000119515A (ja) * | 1998-10-14 | 2000-04-25 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2000119514A (ja) * | 1998-10-14 | 2000-04-25 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2000230118A (ja) * | 1999-02-10 | 2000-08-22 | Kuraray Co Ltd | 難燃性ポリアミド組成物 |
| JP2001081318A (ja) * | 1999-07-13 | 2001-03-27 | Toray Ind Inc | 難燃性ポリアミド樹脂組成物およびその成形品 |
| WO2005105924A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Ube Industries, Ltd. | 難燃性樹脂組成物 |
| JP4718015B2 (ja) * | 1999-04-19 | 2011-07-06 | 宇部マテリアルズ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
| JP2015078357A (ja) * | 2013-09-13 | 2015-04-23 | 積水化学工業株式会社 | 難燃断熱材組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63110254A (ja) * | 1986-10-27 | 1988-05-14 | Rin Kagaku Kogyo Kk | 難燃性樹脂組成物 |
| JPH02127466A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-05-16 | Basf Ag | 部分的芳香族コポリアミドを主体とする難燃性熱可塑性成形材料 |
-
1996
- 1996-12-26 JP JP34755496A patent/JP3341974B2/ja not_active Ceased
Patent Citations (2)
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| JP2015078357A (ja) * | 2013-09-13 | 2015-04-23 | 積水化学工業株式会社 | 難燃断熱材組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3341974B2 (ja) | 2002-11-05 |
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|---|---|---|---|
| RVOP | Cancellation by post-grant opposition |