JPH05188524A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高画質が得られ取扱い性に優れたプリント用
として好適なハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に、少なくとも１層のバインダー及
びハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層、少なくとも１
層のバインダーを含有する非感光性層及びその他の写真
構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
支持体は実質的に紙から成る基体部の両面を実質的にポ
リオレフィンから成る耐水性樹脂により被覆され、かつ
該感光性層が塗設される側の実質的にポリオレフィンか
ら成る該耐水性樹脂中に、白色顔料が14〜18重量％の密
度で含有され、又、該感光性層及び／又は非感光性層が
カルボキシル基活性型低分子硬膜剤により硬膜され、更
に、支持体から最も遠い写真構成層中に、25℃の純水に
対する溶解度が0.1重量％以下の疎水性化合物の少なく
とも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に高画質が得られ、取扱い性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】写真印画紙用支持体としては、従来は紙
基体部に、白色顔料を分散させたバインダーを塗設して
成る所謂バライタ原紙が用いられていたが、これを支持
体として使用したハロゲン化銀写真感光材料（以下、単
に写真感光材料とも言う。）は、現像処理においてバラ
イタ層自体及び紙基体部中に、現像処理液等の浸透があ
り、処理時間及び乾燥時間が大幅に増大するという欠点
があった。このことは、現像処理の自動化や迅速化に対
して負荷を増大させており、次第に紙基体部の両面をポ
リオレフィン樹脂で被覆した防水性の高い支持体、即
ち、ポリオレフィン樹脂被覆紙が使用されるようにな
り、現在では、その使用が大部分を占めている。

【０００３】一般に、ポリオレフィン樹脂被覆紙は、溶
融したポリオレフィン樹脂液が、紙を基体とする原紙に
押し出しコーティング法により塗設され製造される。こ
のポリオレフィン樹脂被覆紙は、写真印画紙用支持体と
して幾つかの問題点を有していた。

【０００４】ところで、画像形成層を有する側のポリオ
レフィン樹脂層には、写真画像の鮮鋭度、白度を向上さ
せ、高画質化を図るため、白色顔料が充填されるのは周
知の如くである。ただし、白色顔料が樹脂層中に含まれ
るポリオレフィン樹脂被覆紙には以下の様な欠点を有し
ており、ポリオレフィン樹脂層への白色顔料の高充填に
ついては、次の様な制約がある。

【０００５】第一に、白色顔料としては二酸化チタンが
使用される場合が大部分であるが、二酸化チタンを含む
ポリオレフィン樹脂層は酸化劣化が見られ、樹脂の分解
や二酸化チタンの変質があり、目的とする鮮鋭度や白度
の向上が充分ではなくなることがある。

【０００６】第二に、白色顔料をポリオレフィン樹脂中
に充填する比率を高めるには次の様な理由で限界があ
り、目的とする鮮鋭度や白度の向上が充分ではないこと
がある。つまり、ポリオレフィン樹脂中における白色顔
料の比率が高くなると、白色顔料の樹脂中での分散が行
い難くなり、充分な白度が得られないことや、ポリオレ
フィン樹脂の押出しコーティング時の負荷が大きくな
り、ダイリップ汚れに見られるような製造上の問題を生
ずることがある。

【０００７】第三に、白色顔料を含有したポリオレフィ
ン樹脂は高価であり、含有量の増加には負荷が大きい。
これは、樹脂の価格に、白色顔料の価格に加えて白色顔
料を樹脂中に含有させるための費用が掛かることであ
る。白色顔料や、ポリオレフィン樹脂の使用量を少なく
すれば価格は低くなるが、これも前述と同様に、目的と
する鮮鋭度や白度が低下し高画質化とは相反する。

【０００８】一方、感光材料は、自動現像機により、一
般に発色現像、漂白定着、安定化（もしくは水洗）の各
工程を経て、現像処理されることが多い。特に、最近に
おいては、自動現像機の高速化、多様化が進み、感光材
料に対する故障、自動現像機の搬送系における故障など
を皆無にすべく、感光材料に対して、優れた取扱い性
（いわゆる搬送適性）が要求されるようになっている。

【０００９】感光材料の支持体がポリオレフィン樹脂被
覆紙の場合、写真画像の鮮鋭度、白度を向上させ、高画
質化を図るために、画像形成層を有する側のポリオレフ
ィン樹脂層には白色顔料が充填されるが、この含有率が
高いポリオレフィン樹脂被覆紙を使用した感光材料につ
いては、自動現像機での現像処理を含む搬送中に感光材
料の表面上に引掻き傷状の擦過傷発生に見られる表面物
性の劣化が稀に見られるようになった。

【００１０】この引掻き傷状の擦過傷は、その形状よ
り、発色現像処理、漂白定着処理、安定化処理のいずれ
かの処理液中に感光材料が存在している時の、いわゆる
湿潤状態にある感光材料に、何らかの物理的圧力が加え
られたことにより発生するものと推定されるが、この現
象に関する詳細な機構、原因等については現像処理機器
の搬送特性、感光材料の搬送適性、感光材料自体の物理
的特性等が複雑に絡み合っており、それを特定すること
は難しい。

【００１１】又、自動現像機で感光材料が搬送される
際、搬送ローラーに絡みついたり、搬送部にくっ付いた
りして正常に搬送されず、場合によっては搬送が停止し
てしまう故障（以下、ジャミング故障と称することがあ
る）が稀ではあるが、特に連続処理する際に発生する。
ジャミング故障を起こすと、感光材料のロスは勿論のこ
と、それを廃棄するために費やされる時間的、労力的損
失、自動現像機の停止などの被害は甚大で、この種の故
障は皆無であることが強く要求される。

【００１２】更に、現像処理を終えた所謂仕上がりプリ
ント写真は、手に触れると指紋状の汚れが付いたり、プ
リント写真同士が貼り付いたりする、プリント写真自身
の特質がある。この特質を左右するものの一つに、プリ
ントのべたつき感（もしくはべたつき性）が挙げられ
る。このプリント写真のべたつき感と、ジャミング故障
発生との因果関係は不明であるが、べたつき感が解消さ
れればジャミング故障も減少するであろうことは期待で
きる。

【００１３】プリント写真のべたつき感を改良するため
に、特開平1-267640号等に流動パラフィンを使用する技
術、同1-96649号等に疎水性弗素化合物を使用する技
術、更に、特開昭63-206746号等に無機化合物微粒子を
使用する技術などが開示されているものの、それらの素
材は、効果を大きくするために最上層に含有されること
が多く、いずれも若干の画質の劣化を生じ易い欠点を有
していた。又、プリント写真のべたつき感は、連続処理
時に、より増加する傾向にあることが判った。

【００１４】

【発明の目的】従って本発明の目的は、画質及び取扱い
性に優れたプリント用として好適なハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。更に詳しくは、鮮鋭度、
白色度の向上により高画質化が達成され、自動現像機等
での搬送適性の向上により、又プリント写真自体のべた
つき感の解消により優れた取扱い性が達成されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１５】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に、少な
くとも１層のバインダー及びハロゲン化銀乳剤を含有す
る感光性層、少なくとも１層のバインダーを含有する非
感光性層及びその他の写真構成層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該支持体は実質的に紙から成る
基体部の両面を実質的にポリオレフィンから成る耐水性
樹脂により被覆され、かつ該感光性層が塗設される側の
実質的にポリオレフィンから成る該耐水性樹脂中に、白
色顔料が14〜28重量％の密度で含有され、又、該感光性
層及び／又は非感光性層がカルボキシル基活性型低分子
硬膜剤により硬膜され、更に、支持体から最も遠い写真
構成層中に、25℃の純水に対する溶解度が0.1重量％以
下の疎水性化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。

【００１６】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１７】本発明において、支持体は実質的に紙から
成る基体部の両側を実質的にポリオレフィンから成る耐
水性樹脂により被覆され、かつ少なくとも１層のバイン
ダー及びハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層が塗設さ
れる側の実質的にポリオレフィンから成る耐水性樹脂層
中に、白色顔料が14〜28重量％の密度において含有され
る。

【００１８】本発明に用いられる支持体は原紙を基体と
し、その両面にポリオレフィン樹脂をラミネートしたも
のである。

【００１９】又、本発明の原紙は一般に写真印画紙に用
いられている原料から選択できる。例えば天然パルプ、
合成パルプ、天然パルプと合成パルプの混合物の他、各
種の抄合せ紙用原料を挙げることができる。一般には針
葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと広葉樹パル
プの混合パルプ等を主成分とする天然パルプが広く用い
られる。

【００２０】更に、前記支持体中には、一般に製紙で用
いられるサイズ剤、定着剤、張力増強剤、填料、帯電防
止剤、染料等の添加剤が配合されていてもよく、又、表
面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等を適宜表面に塗
布したものであってもよい。

【００２１】前記支持体は、通常50〜300g／m²の重量を
有する表面の平滑なものが用いられ、又、その両面をラ
ミネートするプラスチックフィルムは、エチレン、α-
オレフィン類、例えばポリプロピレン等の単独重合体、
前記オレフィンの少なくとも２種の共重合体又はこれら
各種重合体の少なくとも２種の混合物等から選択するこ
とができる。特に好ましいポリオレフィン樹脂は、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、又はこれらの混
合物である。

【００２２】前記ポリオレフィン樹脂の分子量は特に制
限されないが、通常は20,000〜200,000の範囲のものが
用いられる。

【００２３】又、合成樹脂は一般に10〜50g／m²の重量
でラミネートされる。支持体の裏面側（乳剤層を設ける
面の反対側）をラミネートするために用いられるポリオ
レフィンは普通低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレ
ンの混合物が溶融ラミネートされる。そして、この層は
一般にマット化加工されることが多い。

【００２４】本発明における支持体の特徴は、酸化チタ
ンの微粒子を14〜28重量％、好ましくは15〜25重量％程
度の密度になるように、耐水性樹脂層中に分散させるこ
とにある。

【００２５】酸化チタン顔料の微粒子の表面は、シリカ
や酸化アルミニウムなどの無機酸化物と併せ又は別々に
２〜４価のアルコール類、例えば特開昭58-17151号など
に記載の2,4-ジヒドロキシ-2-メチルペンタンやトリメ
チロールエタンなどを以て表面処理して用いるのがよ
い。 酸化チタン微粒子を含有した耐水性樹脂層は２〜200μ
m、好ましくは５〜80μmの間で使用される。この場合、
本発明の酸化チタン微粒子を含有した耐水性樹脂層は、
例えば含有率の異なるような、又は他の白色顔料を含有
するような又は白色顔料を含有しないような複数の耐水
性樹脂層と併用されてもよい。このような場合は、酸化
チタン微粒子を含有する本発明の耐水性樹脂層を、支持
体より遠い層に設置するのが好ましい。

【００２６】本発明において、耐水性樹脂中の顔料の微
粒子の占有面積比率（％）の変動係数は0.20以下が好ま
しく、更には0.15以下、特に0.10以下が好ましい。

【００２７】酸化チタン微粒子の樹脂層中での分散性
は、樹脂の表面ないし約0.1μm、好ましくは500Å程度
の厚みをグロー放電によるイオン・スパッタリング法に
より表面の樹脂を飛散させ、露出させた顔料の微粒子を
電子顕微鏡により観察し、その撮影占有面積を求め、占
有面積比率（％）の変動係数によって評価できる。イオ
ン・スパッタリング法は、村山洋一、柏木邦宏「プラズ
マを利用した表面処理技術」：機械の研究33巻６号（19
81年）などに詳しく記載されている。

【００２８】白色顔料粒子の変動係数を0.20以下に制御
するには、界面活性剤の存在下に白色顔料を充分に混練
するのがよく、又、顔料粒子の表面を先に述べたような
２〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ま
しい。

【００２９】白色顔料微粒子の規定された単位面積当た
りの占有面積比率（％）は、最も代表的には、観察され
た面積を相接する６μm×６μmの単位面積に区分し、そ
の単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）
（Ｒi）を測定して求めることができる。占有面積比率
（％）の変動係数は、Ｒiの平均値（Ｒm）に対するＲi
の標準偏差Ｓの比Ｓ／Ｒmによって求めることができ
る。対象とする単位面積の個数（ｎ）は６以上が好まし
い。

【００３０】耐水性樹脂中には酸化チタン以外の白色顔
料が含有されることも可能である。例えば硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、酸化珪素、酸化亜鉛、燐酸チタン
や酸化アルミニウムなどが好ましい白色顔料として用い
られる。その他に有色顔料、蛍光増白剤、酸化防止剤等
の各種添加剤を添加してもよい。

【００３１】支持体の表裏のラミネート形成に当たり、
一般に現像済み印画紙の常用環境における平坦性を高め
るために、表側の樹脂層の密度を裏側より若干大きくし
たり、又は表側よりも裏側のラミネート量を多くする等
の手段が用いられる。

【００３２】又、一般に支持体の表裏両面のラミネート
は、ポリオレフィン樹脂組成物を支持体上に溶融押出し
コーティング法により形成できる。この溶融押出しコー
ティング法を実施するには、通常、ポリオレフィン樹脂
組成物を、走行する支持体の上に押出機のスリットダイ
から単一層又は複数層のフィルム状に溶融押出し塗工す
る。通常、溶融押出し温度は200〜350℃であることが好
ましい。又、支持体にコロナ放電処理、火炎処理等の活
性化処理を施すのが好ましい。

【００３３】又、支持体の表面又は必要に応じて表裏両
面にもコロナ放電処理、火炎処理等の活性処理をするこ
とができる。又、必要に応じて表面ラミネート層表面上
に、写真乳剤との接着性を向上させるためのサブコート
層、又は裏面のラミネート層上に、印刷筆記性や帯電防
止性を向上するためのバックコート層等を設けてもよ
い。

【００３４】支持体の表面ラミネート層上に塗布する感
光性乳剤は、通常の白黒用乳剤でもカラー用乳剤でもよ
く、一般に乳剤100ml当たり数十mｇの銀量を含み、又そ
れに含まれるゼラチン濃度は４〜８重量％程度であり、
印画紙上の写真乳剤層の乾燥重量は10g／m²前後であ
る。

【００３５】次に、本発明における低分子硬膜剤につい
て説明する。

【００３６】本発明においては、感光材料の感光性層及
び／又は非感光性層が、カルボキシル基を活性化するこ
とにより作用する低分子硬膜剤により硬膜される。

【００３７】本発明において用いられるカルボキシル基
活性型硬膜剤としては、例えば下記一般式〔Ｈ−I〕〜
〔Ｈ−VIII〕で表される化合物を挙げることができる。

【００３８】

【化１】

【００３９】式中、Ｒ¹，Ｒ²はアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ベンジル、フェネチル、2-エチルヘキシル
など）又はアリール基（例えばフェニル、ナフチルな
ど）を表し、互いに結合して窒素原子と共に複素環を形
成することも好ましい。該環の例としてはピロリジン、
ピペラジン、モルホリンなどが挙げられる。

【００４０】Ｒ³は置換基、例えば−NR⁴R⁵（Ｒ⁴及びＲ⁵
はＲ¹，Ｒ²と同義）、ハロゲン原子、カルバモイル基、
スルホ基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基など
を表す。Ｒ³は置換基を有するものを含み、置換基の例
としては、ハロゲン原子、アルキル基、カルバモイル
基、スルホ基、スルホオキシ基、ウレイド基などが挙げ
られる。

【００４１】ｍは０〜５を表すが、ｍ≧２のとき、複数
個のＲ³は同じであっても互いに異なっていてもよい。

【００４２】Ｘ^-は陰イオンを表し、好ましい例として
は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイ
オン、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-などが挙げられる。ｌは０又
は１を、ｎは０〜２を表し、分子内塩を形成するときｎ
は０である。

【００４３】一般式〔Ｈ−II〕 R¹−N＝C＝N−R² 式中、Ｒ¹およびＲ²はシクロアルキル基（例えばシクロ
ヘキシル）又はアルキル基（例えばメチル、エチル、2-
エチルヘキシルなど）の他、メトキシエチル基などのア
ルコキシアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などの
アラルキル基、−R³−N⁺(R⁴)(R⁵)(R⁶)・(X^-)mで表される
基を表す。

【００４４】ここにＲ³はアルキレン基（例えばエチレ
ン、プロピレン、トリメチレンなど）を、Ｒ⁴，Ｒ⁵及び
Ｒ⁶はアルキル基（例えばメチル、エチルなど）を表
し、Ｒ⁴〜Ｒ⁶のうちの二つが結合して窒素原子と共に複
素環（例えばピロリジン、ピペラジン、モルホリンな
ど）を形成する場合や、置換基を有する場合を含む。

【００４５】置換基の例としてはジエチルカルバモイ
ル、ピペリジノカルボニルなどのカルバモイル基、スル
ホ基などが好ましい。ｍは０又は１を、Ｘ^-は陰イオン
を表し、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫
酸イオン、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-などが好ましい。又、分
子内塩を形成する場合ｍは０である。

【００４６】

【化２】

【００４７】式中、Ｒ¹はアルキル基（例えばメチル、
エチル、ブチルなどの他、ベンジル、フェネチルなどの
アラルキル基を含む）又はアリール基（例えばフェニ
ル、ナフチルなど）を表す。これらの基は更に置換基を
有するものを含み、置換基の例としてはカルバモイル
基、スルファモイル基、スルホ基などが挙げられる。Ｒ
²，Ｒ³は水素原子又は置換基、例えばハロゲン原子、ア
シルアミド基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド
基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基などを表し、又Ｒ²とＲ³が結合して
ピリジニウム環骨格と共に縮合環を形成することも好ま
しい。

【００４８】Ｘは一般式〔Ｈ−III〕で表される化合物
が求核試薬と反応した際に脱離し得る基を表す。好まし
い例としてはハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スル
ホアルキル基或いは−OP(＝O)(OR⁴)₂で表される基（Ｒ⁴
はアルキル基又はアリール基を表す）が挙げられる。

【００４９】Ｘがスルホニルオキシ基を表す場合には、
ＸとＲ¹が結合していることも好ましい。

【００５０】Ｙ^-は陰イオンを表し、ハロゲン化物イオ
ン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、P
F₆ ^-などが好ましい。

【００５１】ｍは０又は１を表し、分子内塩を形成する
時ｍは０である。

【００５２】

【化３】

【００５３】式中、Ｒ¹，Ｒ²の定義は一般式〔Ｈ−I〕
におけるＲ¹，Ｒ²の定義と全く同様であり、Ｒ³はアル
キル基（例えばメチル、エチル、ブチルなどの他、ベン
ジル、フェネチル等のアラルキル基を含む）又はアリー
ル基（例えばフェニル、ナフチルなど）を表す。

【００５４】Ｘ^-は陰イオンであり、ハロゲン化物イオ
ン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、P
F₆ ^-などが好ましい。

【００５５】

【化４】

【００５６】式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³，Ｒ⁴の定義は一般
式〔Ｈ−I〕におけるＲ¹，Ｒ²の定義と全く同じであ
り、更にＲ¹とＲ³で環を形成してもよい。

【００５７】Ｘ₁は求核試薬と反応した際に脱離し得る
基を表し、好ましくはハロゲン原子、スルホニルオキシ
基（好ましくはアルキルスルホニルオキシ、アリールス
ルホニルオキシなど）、1-ピリジウム基、イミジルオキ
シ基（例えばフタルイミジルオキシ、サクシンイミジル
オキシ、グルタルイミジルオキシなど）、アゾリルオキ
シ基、アンモニオ基が挙げられる。

【００５８】Ｙ₁ ^-で表される陰イオンとしては、例えば
ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオ
ン、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ホスホネートイオン、燐酸イ
オンが挙げられる。

【００５９】一般式〔Ｈ−VI〕 R¹−C(X₁)＝N−Ｒ^２ 式中、Ｒ^１，Ｒ²はアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、芳香族複素環基又は−NR³R
⁴(Ｒ³，Ｒ⁴はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ³，Ｒ⁴
が結合して環を形成したものも含む）を表す。Ｘ₁は一
般式〔Ｈ−V〕のＸ₁の定義と同じである。

【００６０】

【化５】

【００６１】式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³，Ｒ⁴及びＲ⁵，Ｒ⁶
は、一般式〔Ｈ−I〕におけるＲ¹，Ｒ²の定義と同じで
あり、Ｘ₁は一般式〔Ｈ−V〕におけるＸ₁とＹ₁ ^-は一般
式〔Ｈ−V〕におけるＹ₁ ^-の定義と同じである。

【００６２】

【化６】

【００６３】式中、Ｒ¹はアリール基を、Ｚは芳香族複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ¹及び
Ｚにより形成される環は置換基を有するものを含む。

【００６４】Ｙ^-は陰イオンを、ｍは０又は１を表し、
分子内塩を形成する時ｍは０である。

【００６５】本発明で用いられるカルボキシル基活性型
硬膜剤としては、前記一般式〔Ｈ−I〕〜〔Ｈ−VIII〕
で表される化合物の他にも、特開昭50-38540号、同52-9
3470号、同56-43353号、同58-113929号、米国特許3,32
1,313号に記載された化合物なども好ましい。 前記カルボキシル基活性型低分子硬膜剤の具体的な例と
しては、特開昭62-286034号の13〜16頁に記載されるＨ
−１〜Ｈ−60を挙げることができる。

【００６６】カルボキシル基活性型低分子硬膜剤のう
ち、一般式〔Ｈ−I〕で表される化合物は特開昭49-5194
5号、同51-59625号、同61-9641号、同62-262854号、同6
2-264044号等に開示されている方法によって合成でき
る。同様に一般式〔Ｈ−II〕で表される化合物は特開昭
51-126125号、同52-48311号に、一般式〔Ｈ−III〕で表
される化合物は特開昭57-44140号、特公昭57-46538号、
同58-50669号に、一般式〔Ｈ−IV〕で表される化合物は
特開昭52-54427号に、一般式〔Ｈ−V〕で表される化合
物は特開昭60-225148号、同61-240236号に、一般式〔Ｈ
−VI〕で表される化合物は特開昭62-68866号、同62-688
67号に、一般式〔Ｈ−VII〕で表される化合物は特開昭6
1-128241号に、更に一般式〔Ｈ−VIII〕で表される化合
物は特開昭62-234152号に、それぞれ開示されている合
成法に従って合成できる。

【００６７】本発明に使用するカルボキシル基活性型硬
膜剤の使用量は、目的に応じて任意に選ぶことができ
る。通常は乾燥ゼラチンに対して0.01〜10重量％の割合
で使用できる。特に好ましくは0.05〜５重量％の割合で
使用する。

【００６８】又、カルボキシル基活性型硬膜剤と、その
他の硬膜剤とは任意の割合で使用できるが、カルボキシ
ル基活性型硬膜剤を１とした場合、重量比で、その他の
硬膜剤は0.01〜１の範囲が好ましい。

【００６９】次に、本発明における感光材料中に含有さ
れる疎水性化合物について説明する。

【００７０】本発明においては、感光材料の感光性層な
らびに非感光性層が塗設される写真構成層のうちの支持
体から最も遠い層中に、25℃の純水に対する溶解度が0.
1重量％以下の疎水性化合物の少なくとも１種が含有さ
れる。

【００７１】本発明に用いられる疎水性化合物の好まし
い例として、下記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化
合物を挙げることができる。

【００７２】

【化７】

【００７３】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、２級又は３級
アルキル基を表す。ただし、Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表されるア
ルキル基の炭素数の総和は20以上である。

【００７４】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂で示される２級又は３級アルキ
ル基としては、例えばsec-デシル基、sec-ドデシル基、
t-ドデシル基等を挙げることができる。

【００７５】一般式〔Ａ〕で表される化合物はジアルキ
ルハイドロキノンであり、その代表的具体例を下記にま
とめて示すが、これらに限定されない。

【００７６】

【化８】

【００７７】又、一般式〔Ａ〕で示される化合物のキノ
ン体を併用して用いても当然よい。上記キノン体の添加
方法としては、一般式〔Ａ〕で示される化合物の空気酸
化により自然生成させることによるものでもよいし、
又、別途合成したキノン体を添加するものでもよい。

【００７８】一般式〔Ａ〕で表される化合物は、感光材
料を構成する最上層に含有されるが、通常0.01〜0.05g
／m²の量で含有されるのが好ましい。

【００７９】

【化９】

【００８０】式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は炭素数８〜24のアル
キル基を表す。

【００８１】一般式〔Ｂ〕におけるアルキル基は直鎖状
でも分岐状でもよく、又、置換基を有していてもよい。
好ましくは非置換のものがよい。

【００８２】次に、本発明に使用する前記一般式で示さ
れる化合物の代表的な具体例を挙げるが、これらにより
本発明に使用する化合物が限定されるものではない。

【００８３】

【化１０】

【００８４】これらフタル酸ジアルキルエステルは、最
上層に塗設される親水性コロイドに対して0.5〜10重量
％使用されることが好ましく、又、それらフタル酸ジア
ルキルエステルは１m²当たり4.5〜90mgの範囲内で塗設
されることが好ましい。

【００８５】本発明に使用される化合物は、一般的な方
法で合成できる。例えばフタル酸又は無水フタル酸を常
法のエステル化反応、即ちp-トルエンスルホン酸や硫酸
等の触媒又は縮合剤の存在下で脂肪族１価アルコールと
反応させることによって容易に合成できる。

【００８６】本発明においては、感光材料を構成する最
上層に下記一般式〔ＡＳ〕で表される化合物の少なくと
も１種を含有することが好ましい。

【００８７】

【化１１】

【００８８】式中、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂は各々炭素数１〜５のア
ルキル基を表し、ｎは１〜20の整数を表し、ｋは１又は
２を表す。

【００８９】Ａは−(C＝O)−L−R₃₃（Ｌは−O−又は−N
(R₃₄)−を表し、Ｒ₃₃は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₃₄
は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、−OV
（ＶはＲ₃₃又は−(C＝O)−Ｒ₃₃を表し、Ｒ₃₃は上記と同
義）、−N(R₃₄)(R₃₅)（Ｒ₃₄は上記と同義、Ｒ₃₅は水素
原子、アルキル基、アリール基又は−(C＝O)R₃₃を表
し、Ｒ₃₃は上記と同義）、−P(OR₃₃)(＝O)(O)qR₃₆（ｑ
は０又は１を表し、Ｒ₃₃は上記と同義、Ｒ₃₆は水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又は
アリール基を表す）又はシアノ基を表す。

【００９０】Ｂはアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、複素環又は−C(R₃₁)(R₃₂)−CnH
₂n_+1-k−(Ａ)kで表される基（Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，ｎ，ｋ及び
Ａは、それぞれ上記と同義）を表す。

【００９１】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂で表される炭素数１〜５のアル
キル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、i-
プロピル、ブチル、s-ブチル、ペンチル、ネオペンチル
等が挙げられる。ｎは１〜20の整数を表すが、好ましく
は２〜15である。

【００９２】Ａを構成する各基の中、Ｒ₃₃で表されるア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、Ｒ₃₄で表されるアルキル基、アリール基、Ｒ₃₅で表
されるアルキル基、アリール基、Ｒ₃₆で表されるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
更にＢで表されるアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、複素環基は、それぞれ置換基を
有するものを含み、上記アルキル基の置換基としては、
例えばハロゲン原子、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、複素環基、シアノ基等が挙げられ、上記アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基の置
換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、複素環基、シアノ基
等が挙げられる。

【００９３】Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆及びＢで表される
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、s-ブチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、
ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル等が挙げられ。
Ｒ₃₃，Ｒ₃₆及びＢで表されるアルケニル基としては、例
えばアリルが挙げられ、Ｒ₃₃，Ｒ₃₆及びＢで表されるシ
クロアルキル基としては、例えばシクロヘキシルが挙げ
られ、Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆及びＢで表されるアリー
ル基としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ
る。

【００９４】前記一般式〔ＡＳ〕で示される化合物は、
更に下記一般式〔ＡＳ−II〕で示される化合物又はその
前駆体が好ましい。

【００９５】

【化１２】

【００９６】式中、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｌ及びｎは一般
式〔ＡＳ〕のＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｌ及びｎと同義であ
る。

【００９７】一般式〔ＡＳ〕で表される化合物の代表的
具体例については、特開昭62-172358号に記載されてい
るＨ(1)〜Ｈ(17)などがあるが、本発明はこれらに限定
されない。

【００９８】一般式〔ＡＳ〕で示される化合物について
は、特開昭58-24141号に記載の化合物が基本的に包含さ
れ、同号に記載の合成法が参照できる。

【００９９】一般式〔ＡＳ〕で表される化合物は、感光
材料を構成する最上層に含有されることが好ましいが、
通常0.01〜0.05g／m²の量で含有されるのが好ましい。

【０１００】本発明に使用される化合物は、それぞれ単
独で又は２種以上混合して直接水相あるいは親水性コロ
イド溶液中、例えばゼラチン溶液中に分散することがで
きる。又、本発明に係る化合物は、低沸点溶媒、高沸点
溶媒あるいは低沸点溶媒と高沸点溶媒を混合したものに
溶解した後、分散剤の存在下に水相あるいは前記親水性
コロイド溶液中に分散することもできる。

【０１０１】ここに分散剤としては写真用として通常用
いられている界面活性剤を使用することができ、例えば
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界
面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤から適宜選択さ
れるものを用い、超音波ホモジナイザーあるいはバルブ
ホモジナイザーを用いて、好ましくはＯ／Ｗ型エマルジ
ョンを作り、次いでこの分散液をゼラチン溶液に添加
し、写真感光材料の最外層である保護層に含有せしめる
ことにより、例えば包装材料、包装機械、カメラ、処理
機等との接触に対して滑り易く、擦り傷が付き難い写真
感光材料を得ることができる。

【０１０２】高沸点溶媒としては、例えば米国特許2,32
2,027号に記載されている。又、低沸点溶媒としては、
メタール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、エチル
セルソルブ等を挙げることができる。これらの本発明に
使用される化合物は単独で用いても、あるいは高沸点溶
媒及び低沸点溶媒と併用しても効果は殆ど変わらない。

【０１０３】これら本発明に使用される化合物は、層を
構成する例えばゼラチンのような水溶性バインダーに対
して１〜10％の重量比で使用された時に、保護層の表面
物性は特に好ましい特性となる。

【０１０４】本発明の感光材料は、前記複数層からなる
親水性コロイド層の塗設の際に使用される塗布助剤の使
用形態を、30dyne／cm以下の表面エネルギーを与える界
面活性剤と、30dyne／cmを超える表面エネルギーを与え
る界面活性剤の少なくとも１種ずつを30dyne／cm以下の
表面エネルギーを与える界面活性剤が30dyne／cmを超え
る表面エネルギーを与える界面活性剤に対して70重量％
以上の量（前記親水性コロイド層の全量において）で使
用するか、又は30dyne／cm以下の表面エネルギーを与え
る界面活性剤のみの少なくとも１種を使用することが好
ましい。

【０１０５】本発明において、前記親水性コロイド層に
おける表面エネルギーが30dyne／cmを超える界面活性剤
の含有量がハロゲン化銀写真感光材料１m²当たり100mg
以下であり、表面エネルギーが30dyne／cm以下の界面活
性剤の含有量がハロゲン化銀写真感光材料１m²当たり95
mg以上であることが、本発明の目的をより高度に達成す
る点から好ましい。

【０１０６】ここで、界面活性剤が与える表面エネルギ
ーについて説明する。一般的に言われていることでは、
界面活性剤分子は１分子中に親水性部と親油性部がある
ため一般の分子にはない幾つかの特性がある。分子の活
性部は、その周りに強い電磁場を与え、水や他の極性基
及び他分子に対して高い親和性を示すし、又、分子中の
非活性部は、水や他の極性分子に対して低い親和性を示
す。界面活性剤を含有した溶液の表面張力は表面層にあ
る原子団が外側に向かって示す電磁場のポテンシャルエ
ネルギーに由来する。従って、表面エネルギーが最小値
を取るためには、溶液中にある各分子が表面において最
小の活性部を表面に押し出すように配向することが必要
となる。１分子中に同じ親水性部を持ち、親油性部が異
なる界面活性剤水溶液の表面張力を比較した場合、親油
性部として略同じ原子数を持つ時には、それらの水溶液
が示す表面張力は親油性部そのものの表面エネルギーに
依存するとされている。

【０１０７】本発明における前記表面エネルギーは、７
重量％のゼラチン水溶液に界面活性剤を加え、その濃度
が臨界ミセル濃度を超えた時に示す該ゼラチン水溶液の
40℃における表面張力で表すものとする。

【０１０８】本発明に係る界面活性剤には、アニオン系
界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤及
びカチオン系界面活性剤等から適宜選択することができ
る。その中でもアニオン系界面活性剤が好ましい。

【０１０９】アニオン系界面活性剤としては、次の一般
式〔ＳＵ〕で表されるアニオン系界面活性剤が好まし
い。

【０１１０】一般式〔ＳＵ〕 Ｒ−Ｘ−Ｍ 一般式〔ＳＵ〕において、Ｒは界面活性剤の親油性基を
表し、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素又は芳香族
炭化水素基であり、これらの基の炭素原子に結合してい
る水素原子が、弗素原子等のハロゲン原子で置換されて
いてもよく、又、前記炭化水素基の中にエステル結合及
びエーテル結合を含んでいてもよい。又、ＸはＭと共に
界面活性剤の親水性基を表し、カルボン酸塩、スルホン
酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩又は燐酸塩を形成する基で
あり、Ｍは水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子
を表す。

【０１１１】アニオン系界面活性剤としては、例えばア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル燐酸エステル
類、N-アシル-N-アルキルタウリン類、スルホ琥珀酸エ
ステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル燐酸
エステル類などのような、カルボキシル基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むものが好ましい。

【０１１２】その中でも、特に30dyne／cm以下の表面エ
ネルギーを与える界面活性剤としては、スルホ琥珀酸エ
ステル類が好ましい。

【０１１３】スルホ琥珀酸エステルの具体的化合物を以
下に示す。

【０１１４】

【化１３】

【０１１５】又、３０ｄｙｎｅ／cmを超える表面エネル
ギーを与える界面活性剤としては、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩から選
ばれる少なくとも１種が好ましい。

【０１１６】アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキ
ルナフタレンスルホン酸塩の具体的化合物を以下に示
す。

【０１１７】

【化１４】

【０１１８】本発明がカラー写真感光材料に用いられる
場合には、発色現像処理において、芳香族第１級アミン
現像剤（例えばp−フェニレンジアミン誘導体や、アミ
ノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応
を行い色素を形成する色素形成カプラーが用いられる。
該色素形成カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の
感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選
択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成
カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラー
が用いられる。しかしながら、目的に応じて上記組合せ
と異なった用い方でカラー写真感光材料を作ってもよ
い。

【０１１９】これら色素形成カプラーは、分子中にバラ
スト基と呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素数８以
上の基を有することが望ましい。又、これら色素形成カ
プラーは１分子の色素が形成されるために４分子の銀イ
オンが還元される必要がある４当量性であっても、２分
子の銀イオンが還元されるだけでよい２当量性のどちら
でもよい。 イエロー色素形成カプラーとしては、種々
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【０１２０】マゼンタ色素形成カプラーとしては、5-ピ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カ
プラー、ピラゾロアゾール系カプラー、アシルアセトニ
トリル系カプラーを好ましく用いることができる。

【０１２１】シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
ール系カプラー、フェノール系カプラーを好ましく用い
ることができる。

【０１２２】本発明の写真感光材料の色素形成カプラー
等の化合物は通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒
や水不溶性高分子に必要に応じて低沸点及び／又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド層中に添加される。分散
液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。

【０１２３】高沸点有機溶媒は、誘電率が6.5以下の化
合物が好ましく、例えば誘電率6.5以下のフタル酸エス
テル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、
ケトン類、炭化水素化合物等である。更に好ましくは、
誘電率6.5以下1.9以上で100℃における蒸気圧が0.5mmHg
以下の高沸点有機溶媒である。これらの中で、より好ま
しくはフタル酸エステル類あるいは燐酸エステル類であ
る。最も好ましくは炭素数９以上のアルキル基を有する
ジアルキルフタレートである。更に高沸点有機溶媒は２
種以上の混合物であってもよい。尚、誘電率とは、30℃
における誘電率を示している。

【０１２４】これらの高沸点有機溶媒は、カプラーに対
し、一般に0〜400重量％の割合で用いられる。好ましく
はカプラーに対し、10〜100重量％である。

【０１２５】本発明の写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明の効果が有効に発揮
される。

【０１２６】このカラー印画紙を初めとする本発明の写
真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。

【０１２７】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀及び塩化銀等の通常ハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いることができる。

【０１２８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
好ましくは90モル％以上の塩化銀含有率を有しており、
更に臭化銀含有率は10モル％以下、沃化銀含有率は0.5
モル％以下であることが好ましい。更に好ましくは、臭
化銀含有率が0.1〜２モル％の塩臭化銀である。

【０１２９】該ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよ
いし、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用
いてもよい。又、塩化銀含有率が90モル％以下のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。

【０１３０】又、90モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。

【０１３１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法
などにより化学増感される。又、写真業界において増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

【０１３２】本発明の感光材料に用いられるバインダー
としては、ゼラチンを用いるのが好ましい。

【０１３３】通常、写真工業界で用いられるゼラチンに
は、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによ
る処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによ
る処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛
皮、豚皮などを原料として製造される。本発明の写真感
光材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであ
っても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛
皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチン
でもよいが、好ましくは牛骨を原料として製造された石
灰処理ゼラチンである。

【０１３４】写真感光材料は、保護層、中間層等の親水
性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因
する放電によるカブリの防止、画像の紫外光による劣化
を防止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

【０１３５】写真感光材料には、フィルター層、ハレー
ション防止層及び／又はイラジエーション防止層等の補
助層を設けることができる。これらの層中及び／又は乳
剤層中には、現像処理中にカラー感光材料より流出する
か、もしくは漂白される染料が含有されてもよい。

【０１３６】写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／
又はその他の親水性コロイド層に、感光材料の光沢を低
減する、加筆性を高める、感材相互のくっつき防止等を
目標としてマット剤を添加できる。又、滑り摩擦を低減
させるために滑剤を添加できる。 本発明の写真感光材料は、帯電防止を目的とした帯電防
止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層し
てない側の帯電防止層に用いられることもあるし、乳剤
層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層されている側
の乳剤層以外の保護コロイド層に用いてもよい。

【０１３７】写真感光材料の写真乳剤層及び／又は他の
親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び(現像促進、硬調化、
増感等の) 写真特性改良等を目的として、種々の界面活
性剤が用いられる。

【０１３８】本発明の写真感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための
１又は２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。

【０１３９】写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向
上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法として
は、２種以上の層を同時に塗布できるエクストルージョ
ンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用で
ある。

【０１４０】本発明において発色現像液に使用される発
色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範
囲に使用されている公知のものが包含される。 本発明
においては、発色現像した後、直ちに漂白能を有する処
理液で処理してもよいが、該漂白能を有する処理液が定
着能を有する処理液（いわゆる漂白定着液）でもよい。
該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が
用いられる。

【０１４１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１４２】実施例１ リファイナーによりカナダスタンダードフリーネス（JI
S P-8121-76）250mlまで叩解した針葉樹晒亜硫酸塩法パ
ルプ（NBSP）20％と、同フリーネス280mlまで叩解した
広葉樹晒亜硫酸塩法パルプ（LBSP）80％とを混合して製
紙原料とした。

【０１４３】抄紙用添加剤を対パルプ絶乾重量に対し、
下記の通りの量で使用した。

【０１４４】 カチオン化澱粉 2.0％ アルキルケテンダイマー樹脂 0.4％ アニオン性ポリアクリルアミド樹脂 0.1％ ポリアミドポリアミンエピクロール ヒドリン樹脂 0.7％ 水酸化ナトリウムで pH7.5に調
節 上記添加剤を含む製紙原料を長網マシンで抄紙し、これ
にサイズプレス、マシンカレンダーを施し、米坪量170g
／m²、緊度1.0、水分８％の原紙を製造した。

【０１４５】サイズプレス処理剤として、カルボキシル
変性ＰＶＡと塩化ナトリウムとを２：１の比率で水に溶
解して調製した５％サイズ液を用い、これを原紙の両面
に2.2g／m²の塗布量で塗布した。

【０１４６】得られた原紙の表裏両面にコロナ放電を施
し、その表面には押出しコーティング法により15％アナ
ターゼ型二酸化チタンを含む高密度ポリエチレン（比重
0.94、ＭＩ＝6.8）から成る厚さ30μmの樹脂被覆層を形
成し、又、その裏面には以下に示す組成及び条件で、共
押出しコーティング法により上・下２層構造のポリエチ
レン樹脂被覆層を形成し、得られた積層体を20℃のマッ
ト面を有するクーリングロールに対して20kg／cmの線圧
で押圧し、写真印画紙用支持体を製造した。

【０１４７】このようにして、得られた写真印画紙用支
持体は、ポリエチレン樹脂に対する酸化チタン顔料の重
量濃度が15％であった。

【０１４８】別に、酸化チタン顔料の重量濃度が10％，
20％，30％となる様にした以外は、上記方法と全く同様
にして写真印画紙用支持体を製造した。それらについて
は以下の通りである。

【０１４９】 支持体記号 ポリエチレン樹脂に対する 酸化チタン顔料の濃度 Ａ 10重量％ Ｂ 15重量％ Ｃ 20重量％ Ｄ 30重量％ 以上の様にして得た支持体上に、表１及び表２に示す構
成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に
塗設し、多層カラー感光材料試料を作成した。塗布液は
以下の如く調製した。

【０１５０】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0g、（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ
−１）0.67g及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸
エチル60mlを加えて溶解し、この溶液を20％界面活性剤
（ＳＵ−１）７mlを含有する10％ゼラチン水溶液220ml
に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロ
ーカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件に
て作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混
合し、第１層塗布液を調製した。

【０１５１】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０１５２】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調製した。

【０１５３】

【表１】

【０１５４】

【表２】

【０１５５】試料作成に用いた添加剤を以下に挙げる。

【０１５６】ＨＱ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキ
ノン ＨＱ−２：2,5-ジ-sec-ドデシルハイドロキノン ＨＱ−３：2,5-ジ-sec-テトラデシルハイドロキノン ＨＱ−４：2-sec-ドデシル-5-sec-テトラデシルハイド
ロキノン ＨＱ−５：2,5-ジ(1,1-ジメチル-4-ヘキシルオキシカル
ボニルブチル)ハイドロキノン ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン ＨＢＳ−１：1-ドデシル-4-(p-トルエンスルホンアミ
ド)ベンゼン ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル
・ナトリウム ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)エステル・ナトリウム Ｈ−１：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン Ｈ−２：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム Ｆ−１：2-メチル-5-クロロ-イソチアゾリン-3-オン

【０１５７】

【化１５】

【０１５８】

【化１６】

【０１５９】

【化１７】

【０１６０】

【化１８】

【０１６１】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記(Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。この時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法に
より行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶
液を用いて行った。

【０１６２】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１を得た。

【０１６３】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１６４】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−１ ４×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−２ １×10^-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１６５】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１６６】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ ４×10^-4モル／モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１６７】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。

【０１６８】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ １×10^-4モル／モルAgX ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：1-(3-メトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール

【０１６９】

【化１９】

【０１７０】以上の様にして得たカラー感光材料試料を
No.１とする。

【０１７１】次に、試料No.１で用いた第７層（保護
層）の化合物及び硬膜剤を表３及び４の様に変更した以
外は試料No.１と全く同様の方法で試料を作成し、No.２
〜No.10とした。 なお、ここで用いた第７層（保護層）の化合物は以下の
通りである。

【０１７２】

【表３】

【０１７３】

【表４】

【０１７４】

【化２０】

【０１７５】これらの試料を常法に従って露光後、下記
の処理工程に従って発色現像液のタンク容量の３倍量が
補充されるまで連続処理を行った。

【０１７６】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1-ヒドロキシルエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム 1.0g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン 酸誘導体) 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１リットルとし、pH＝10.10に調整す
る。

【０１７７】漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝5.7に調整する。

【０１７８】安定化液 Ｆ−１ 1.0g エチレングリコール 1.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン 酸誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでpH＝7.0に調整する。

【０１７９】処理済み試料について以下の性能評価試験
を行った。

【０１８０】〈画質評価〉それに適した基準ネガフィル
ムを通して露光・現像処理された試料について、画質を
白度、鮮鋭度の点から目視にて５段階評価を行った。１
が良好、５が劣化を示す。

【０１８１】〈連続処理時の白地性変動〉連続処理の前
と後での未露光部濃度（いわゆる白地性）の比を求め
た。この値が１に近いほど連続処理での変動が少なく優
れていることを示す。

【０１８２】白地性変化＝Ｄmin_R／Ｄmin_F Ｄmin_R：連続処理後（running）の未露光部濃度 Ｄmin_F：連続処理前（fresh）の未露光部濃度 〈連続処理の引掻き傷耐性〉連続処理を行っている際の
プリント表面上への引掻き傷発生頻度を、以下のように
区分し引掻き傷耐性を主観評価した。

【０１８３】１…プリント100枚当たりの引掻き傷発生
なし ２…プリント100枚当たりの引掻き傷発生が１〜３回 ３…プリント100枚当たりの引掻き傷発生が４〜６回 ４…プリント100枚当たりの引掻き傷発生が７回以上 〈連続処理時の表面特性〉連続処理の前と後での乾燥終
了後のプリント写真を、それぞれ重ね合わせて40℃・80
％RHの条件下で15時間放置した後、くっ付いた状態にあ
るプリント写真を引き剥がす時の抵抗感を感覚にて５段
階評価を行った。１が良好、５が劣化を示す。

【０１８４】１…くっ付いていない状態にある。

【０１８５】２…１と３の中間３…引き剥がす時に音が
する程度の抵抗がある。

【０１８６】４…３と５の中間５…くっ付いた状態で引
き剥がせない状態にある。

【０１８７】結果を併せて表５に示した。

【０１８８】

【表５】

【０１８９】表５からも明らかなように、比較の試料で
は連続処理時の白地性の劣化や画質、引掻き傷耐性、表
面特性の劣化が否めない。

【０１９０】一方、本発明の試料においては、これらの
性能がいずれも改良されていることが判る。

【０１９１】この効果は、各々の単独技術では奏し得な
いものであり、勿論、各技術の効果の単なる総和ではな
く、従来の技術からは想到し得ない改良効果である。

【０１９２】実施例２ 実施例１で用いたマゼンタカプラーを下記Ｍ−２，Ｍ−
３，Ｍ−４，Ｍ−５に変更した以外は、実施例１と全く
同様の方法で試料を作成した。

【０１９３】

【化２１】

【０１９４】得られた試料について実施例１と同様の評
価を行ったところ、本発明の効果が得られた。

【０１９５】

【発明の効果】本発明により、画質及び取扱い性に優れ
たプリント用として好適な写真感光材料を提供すること
ができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層のバインダ
   ー及びハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層、少なくと
   も１層のバインダーを含有する非感光性層及びその他の
   写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該支持体は実質的に紙から成る基体部の両面を実質
   的にポリオレフィンから成る耐水性樹脂により被覆さ
   れ、かつ該感光性層が塗設される側の実質的にポリオレ
   フィンから成る該耐水性樹脂中に、白色顔料が14〜28重
   量％の密度で含有され、又、該感光性層及び／又は非感
   光性層がカルボキシル基活性型低分子硬膜剤により硬膜
   され、更に、支持体から最も遠い写真構成層中に、25℃
   の純水に対する溶解度が0.1重量％以下の疎水性化合物
   の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。