JPH0561152A

JPH0561152A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0561152A
Application number: JP3223004A
Authority: JP
Inventors: Yukio Oya; 行男大矢; Shuji Murakami; 修二村上; Masanobu Miyoshi; 正信三好; Hideaki Maekawa; 英明前川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-09-03
Filing date: 1991-09-03
Publication date: 1993-03-12
Also published as: US5278040A; EP0530668A1

Abstract

(57)【要約】【目的】色再現性（特に赤色）及び耐光性に優れたマ
ゼンタ色素画像を有する反射画像用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の提供。【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層が設けられているハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記支持体が酸素透過率2.0ml／m²・hr・atm以下の
反射支持体であり、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層が1-アリール-3-（アリールオキシアルキルアミ
キド）アニリノ-5-ピラゾロン系マゼンタカプラーの少
なくとも一つを含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは赤色再現性及び耐光性に優れたプリ
ント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】減色法による色再現を目的とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー感光材料とも
称す）に用いられるマゼンタカプラーとして、5-ピラゾ
ロン、シアノアセトフェノン、インダゾロン、ピラゾロ
ベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール系カプラー
等が知られている。

【０００３】この内、5-ピラゾロン系カプラーは、該カ
プラーより形成される色素画像の光に対する堅牢性（耐
光性）に優れているが、赤色の色調が十分でない欠点を
有する。

【０００４】この色調を改良したカプラーとして、米国
特許3,725,067号、特開昭59-99437号、同59-162548号、
同59-171956号、リサーチ・ディスクロージャ誌（Ｒ
Ｄ）24230号、同24230号、同24531号等に記載されるピ
ラゾロトリアゾール系カプラーがある。しかし、これら
のカプラーから形成される色素画像の耐光性は甚だ低
く、特に直接鑑賞に供されるプリント用感光材料に使用
した場合、画像を保存・記録するという写真感光材料と
して本質的な必要条件を損なうこととなり、実用化が困
難であった。

【０００５】一方、発色色素画像の光堅牢性劣化の原因
の一つが酸素によることが知られており、色素画像を酸
素から遮断することにより光堅牢性を改良する技術も提
案されている。

【０００６】例えば、特開昭49-11330号、同50-57223号
等には、酸素透過率の低い物質からなる酸素遮断層で発
色色素画像を囲む（例えばポリエステルでのラミネー
ト）技術が記載されている。しかし、これらの方法も或
る程度の効果は得られるが十分に満足し得るものでな
く、ある種のカプラーにおいては逆に光堅牢性が劣化し
てしまう欠点を有する。又、作業工程が多く複雑であ
り、コスト高となり実用的ではない。

【０００７】更に特開昭61-158324号には、酸素透過率
の低い支持体を用いる技術も記載されているが、光堅牢
性は未だ不十分である。

【０００８】

【発明の目的】従って本発明の目的は、色再現性（特に
赤色）及び耐光性に優れたマゼンタ色素画像を有する反
射画像用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層が設けられているハロゲ
ン化銀写真感光材料において、前記支持体が酸素透過率
2.0ml／m²・hr・atm以下の反射支持体であり、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式〔I〕で
表されるマゼンタカプラーの少なくとも一つを含有する
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ａrはアリール基、Ｙは水素原子又
は発色現像主薬酸化体との反応により離脱しうる基、Ｘ
はハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基、Ｒは炭
素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキル基、Ｊは直鎖又は
分岐のアルキレン基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、
ｎが２以上のとき複数のＸは同じであっても異なってい
てもよい。

【００１２】以下、本発明をより具体的に説明する。

【００１３】本発明における支持体の酸素透過率は公知
の方法によって測定することができ、例えばＡＳＴＭ
Ｄ−1434法に定められている。本発明に係る支持体は、
酸素透過率2.0ml／m²・hr・atm以下のものであれば如何
なるものも用いることができる。好ましくは1.0ml／m²
・hr・atm以下であり、該要求を満足する支持体として
プラスチックフィルム等が挙げられる。

【００１４】プラスチックフィルムを形成するポリマー
としては、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタ
レート）、ビニルアルコール、塩化ビニル、弗素化ビニ
ル、酢酸ビニル等のホモポリマー及びコポリマー、酢酸
セルロース、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエ
ステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリロニ
トリル、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエー
テル、ポリアミド等のホモポリマー及びコポリマー等を
挙げることができる。

【００１５】これらのポリマーのうち特に好ましいもの
はポリエステルである。又、ポリエステルフィルムは、
酸素透過率に湿度依存性がないので、多湿時においても
乾燥時と同じ酸素透過率を有しており好ましい。

【００１６】本発明に係る支持体は、反射性を持たせる
ために白色顔料を含有するか、又は透明支持体上に白色
顔料を含有する親水性コロイド層を塗設してもよい。

【００１７】白色顔料としては、無機及び／又は有機の
白色顔料であり、好ましくは無機の白色顔料であり、そ
の様なものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ金属の
硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸
塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料の好まし
くは硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンであ
り、更に好ましくは酸化チタンである。

【００１８】前記白色顔料を前記プラスチックフィルム
支持体に含有する場合、白色顔料はプラスチックフィル
ムを形成するポリマーの重量に対し５〜50重量％の範囲
で存在するのが好ましい。

【００１９】本発明の感光材料は直接観賞用に適してお
り、本発明に係る反射支持体は視感的に白色である方が
好ましく、白さを表す特性として白色度がある。白色度
としては例えば JIS Ｚ−8722、Ｚ−8730に定められた
方法に従って測定される値（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）があるが、
これに準ずればＬ＊80％以上が好ましく、更に好ましく
はＬ＊90％以上であり、ａ＊−1.0〜＋1.0、ｂ＊−2.0
〜−5.0の範囲のものが好ましい。本発明に係る反射支持
体は光沢がある方が好ましく、光沢を表す特性として光
沢度がある。光沢度としては例えば JIS Ｚ−8741に定
められた方法に従って測定される値があるが、これに準
ずれば40％以上が好ましく、更に好ましくは60％以上で
ある。

【００２０】本発明に係る反射支持体は、取扱い上適度
な剛性を持っていればよく、剛性を表す特性としては剛
度がある。剛度としては例えば TAPPI Ｔ−489に定めら
れた方法に従って測定される値があるが、これに準ずれ
ば LD（縦方向の剛度）８g以上、TD（横方向の剛度）８
g以上が好ましい。本発明に係る反射支持体の厚さは、酸
素透過率が2.0ml／m²・hr・atm以下であれば厚くても薄
くてもよいが、例えば JIS Ｐ−8118に定められた方法
に従って測定される厚さの値で10〜300μmが好ましく、
更に好ましくは50〜200μmである。

【００２１】次に本発明に用いられるカプラーについて
述べる。

【００２２】前記一般式〔I〕において、Ａrで表される
アリール基は、好ましくは置換基を有するフェニル基で
ある。

【００２３】好ましい置換基としては、ハロゲン原子
（例えば弗素、塩素、臭素）、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ブチル）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ナフトキシ）、アシルアミノ基（例えばα-（2,4-
ジ-t-アミルフェノキシ）ブチルアミド、ベンズアミ
ド）、スルホンアミド基（例えばヘキサデカンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ル）、カルバモイル基（例えばブチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイル）、スルホニル基（例えばメチルス
ルホニル、ドデシルスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げら
れる。

【００２４】Ｙの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩
素、臭素、弗素等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルコ
キシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ等の
各基が挙げられる。

【００２５】Ｘはハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗
素）及びアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブ
トキシ）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｉ-プ
ロピル、ブチル、ヘキシル）を表す。

【００２６】Ｒで表されるアルキル基としては、例えば
メチル、t-ブチル、t-アミル、t-オクチル、ノニル、ド
デシル等を挙げることができる。

【００２７】Ｊで表される直鎖又は分岐のアルキレン基
として好ましくは、メチレン基（アルキル置換基を有し
てもよい）又はトリメチレン基（アルキル置換基を有し
てもよい）であり、更に好ましくはメチレン基であり、
特に好ましくは炭素数１〜20のアルキル置換基を有する
メチレン基（例えばヘキシル-メチレン、オクチル-メチ
レン、ドデシル-メチレン）であり、そのうち最も好ま
しいものは、炭素数１〜４のアルキル置換基を有するメ
チレン基（例えばメチル-メチレン、エチル-メチレン、
プロピル-メチレン、i-プロピル-メチレン、ブチル-メ
チレン）である。

【００２８】一般式〔I〕で表されるマゼンタカプラー
の具体例としては、特開平3-95551号の（４）頁左下欄
〜（６）頁右下欄に記載されるＭ−１〜Ｍ−34が挙げら
れる。

【００２９】本発明に係るマゼンタカプラーは、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×10^-3〜８×10^-1モル、好ま
しくは１×10^-2〜５×10^-1モルの範囲で用いることがで
きる。

【００３０】又、本発明の効果を損なわない範囲で他の
マゼンタカプラーを併用してもよい。

【００３１】本発明に用いられる黄色カプラーとして
は、公知の開鎖ケトメチレン系カプラーを用いることが
でき、ベンゾイルアセトアニリド型及びピバロイルアセ
トアニリド型カプラーが有利に用いられる。これらの具
体例は米国特許2,875,057号、同3,265,506号、同3,277,
155号、同3,408,194号、同3,415,652号、同3,447,928
号、同3,664,841号、特公昭49-13574号、特開昭48-2943
2号、同48-66834号、同49-10736号、同49-122335号、同
50-28834号、同50-132926号等に記載されている。

【００３２】又、シアンカプラーとしては、一般にフェ
ノール又はナフトールの誘導体が挙げられる。具体的に
は米国特許2,423,730号、同2,474,293号、同2,801,171
号、同2,895,826号、同3,476,563号、同3,737,316号、
同3,758,308号、同3,839,044号、特開昭47-37425号、同
50-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同50-1174
22号、同50-130441号、同53-109630号、同55-163537
号、同56-29235号、同56-55945号、同56-65134号、同56
-80045号、同56-99341号、同56-116030号、同56-104333
号、同59-31953号及び同59-124341号等に記載されてい
る。

【００３３】更に本発明に係るカプラーを含有する層に
は酸化防止剤を併用するのが好ましい。

【００３４】酸化防止剤としては、米国特許3,935,016
号、同3,982,944号、同4,254,216号、同3,700,455号、
同3,764,337号、同3,432,300号、同3,574,627号、同3,5
73,050号、英国特許1,347,556号、英国特許公開2,066,9
75号、同2,077,455号、同2,062,888号、特開昭55-21004
号、同54-145530号、同52-152225号、同53-20327号、同
53-17729号、同55-6321号、特公昭54-12337号及び同48-
31625号等に記載されている化合物が有用である。

【００３５】本発明に係るカプラー及び好ましく併用さ
れる前記酸化防止剤を乳剤に含有させるには、従来公知
の方法に従えばよい。例えば、フタル酸エステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート等）燐酸エステ
ル類（トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート等）又はN,N-ジアル
キル置換アミド類（N,N-ジエチルラウリンアミド等）な
どの高沸点有機溶媒と、酢酸エチル、酢酸ブチル又はプ
ロピオン酸ブチルなどの低沸点有機溶媒の、それぞれ単
独の溶媒に、又は必要に応じてそれらの溶媒の混合液
に、本発明に係るカプラーをそれぞれ単独に又は混合し
て溶解した後、界面活性剤を含有するゼラチン水溶液と
混合し、次いで高速度回転ミキサー、コロイドミル、あ
るいは超音波分散機などを用いて乳化分散した後、ハロ
ゲン化銀に加えて本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を
調製することができる。

【００３６】本発明のカラー感光材料は、例えばカラー
ポジフィルムならびにカラー印画紙などであることがで
きるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画紙
（カラープリント）を用いた場合に本発明方法の効果が
有効に発揮される。

【００３７】カラープリントを主体とする本発明のカラ
ー感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

【００３８】本発明のカラー感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。迅速処理適性の点で塩化銀、塩臭化銀が好ましい。

【００３９】ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物
や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を
用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独又は組み合わせて用いることができる。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増
感色素として知られている色素を用いて、所望の波長域
に光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と
共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。

【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防
止、及び／又は写真性能を安定に保つことを目的として
化学熟成中、及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は
化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまで
に、写真業界においてカブリ防止剤又は安定剤として知
られている化合物を加えることができる。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び非感光性
層の親水性バインダーとしては、ゼラチンが有用である
が、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも使用することができる。

【００４３】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他
に酸処理ゼラチン、ブレティン・オブ・ソサエティ・オ
ブ・サイエンス・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパ
ン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan) No.16,30頁（1966）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

【００４４】ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例え
ば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロム酢
酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マ
レインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等、種々の化合物を反応させて得られる
ものが用いられる。その具体例は米国特許2,614,928
号、同3,132,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、
英国特許861,414号、同1,033,189号、同1,005,784号、
特公昭42-26845号等に記載されている。

【００４５】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン；
セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル；糖誘導体としてはアルギン酸ナトリウム、澱粉
誘導体が好ましい。

【００４６】前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マーとしては、ゼラチンにアクリル酸、メタクリル酸、
それらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニト
リル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一で又
は複数グラフトさせたものを用いることができる。特
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー、例えば
アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタクリレート等とのグラフトポリマー
が好ましい。これらの例は、米国特許2,763,625号、同
2,831,767号、同2,956,884号等に記載されている。

【００４７】代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合
体等であり、例えば西独特許出願（OLS）2,312,708号、
米国特許3,620,751号、同3,879,205号、特公昭43-7561
号等に記載されたものである。

【００４８】本発明の写真構成層の支持体上のハロゲン
化銀乳剤層を塗設した側の感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び非感光性親水性コロイド層に含有されるバインダーの
総量は、8.0g/m²以下、5.0g/m²以上であることが好まし
い。

【００４９】バインダーの総量が8.0g/m²を超えると、
ピラゾロトリアゾール型のマゼンタカプラーでは光堅牢
性が改良されることが知られているが、鮮鋭性が劣化す
る他、現像処理時の感光材料への吸液量増加に伴う乾燥
不良を起こすなどの問題を生じる。

【００５０】本発明のマゼンタカプラーを用い、バイン
ダー総量を8.0g/m²以下にすることにより、光堅牢性も
満足でき、しかも8.0g/m²を超えたときに比べて赤色再
現性がより鮮やかになることが判った。この効果は予想
外のものであった。

【００５１】なお、バインダー総量が5.0g/m²を下回る
と、感光材料製造の安定性が妨げられ好ましくない。

【００５２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例のみに限られるものではない。

【００５３】実施例１紙支持体の片面に25μmのポリエチレンを、別の面の第
１層側にポリエチレン100g当たり酸化チタン15gを含有
する25μmのポリエチレンをラミネートした支持体上
に、表１，表２に示す構成の各層を塗設し、多層カラー
感光材料を作成した。塗布液は下記の如く調製した。

【００５４】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）26.5ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0ｇ、添加剤（ＨＱ−１）0.46ｇ及び高
沸点有機溶媒（ＤＮＰ）10ｇに酢酸エチル60mlを加え溶
解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）７mlを含
有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザ
ーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作
製した。

【００５５】この分散液を、下記条件にて作製した青感
性ハロゲン化銀乳剤（銀10ｇ含有）と混合し第１層塗布
液を調製した。

【００５６】第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同
様に調製した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】なお、塗布助剤として、（ＳＵ−２），
（ＳＵ−３）を、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）
を用いた。

【００６０】［青感光性塩臭化銀乳剤］平均粒径0.7μ
m、臭化銀含有率90モル％の塩臭化銀乳剤にチオ硫酸ナ
トリウムを用いて57℃で最適に増感し、増感色素（ＢＳ
−１）及び安定剤として（ＳＴＡＢ−１）を添加した。

【００６１】［緑感光性塩臭化銀乳剤］平均粒径0.5μ
m、臭化銀含有率70モル％の塩臭化銀乳剤にチオ硫酸ナ
トリウムを用いて59℃で最適に増感し、増感色素（ＧＳ
−１）及び安定剤として（ＳＴＡＢ−１）を添加した。

【００６２】［赤感光性塩臭化銀乳剤］平均粒径0.40μ
mの塩臭化銀乳剤（臭化銀60モル％含有）にチオ硫酸ナ
トリウム、増感色素（ＲＳ−１）及びフェノール樹脂を
用いて60℃で最適に増感し、安定剤として（ＳＴＡＢ−
１）を添加した。

【００６３】感光材料の作成に用いた添加剤は以下の通
りである。

【００６４】ＨＱ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキ
ノンＨＱ−２：2-i-ヘキサデシル-5-メチルハイドロキノン
と2-i-オクタデシル-5-メチルハイドロキノンの混合物
（55：45）ＨＱ−３：2-アセトアミノ-5-メルカプト-1H-1,3,4-ト
リアゾールＳＵ−１：ソジウム-ジ（2-エチルヘキシル）スルホス
クシネートＳＵ−２：ソジウム-ジ（2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフル
オロペンチル）スルホスクシネートＳＵ−３：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウムＨ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム塩Ｈ−２：テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタンＳＴ−１：2,6-ジ-t-ブチル-4-〔(2,4-ジ-t-ペンチル）
フェノキシカルボニル〕フェノールＳＴ−２：ビス〔(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチ
ル）フェニル〕メタンＳＴ−３：1,4-ジ（ブトキシ）-2,5-ジ-t-ブチルベンゼ
ンＳＴ−４：1,4-ジ（オクチルオキシ）-2,5-ジ-t-ペンチ
ルベンゼンＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレートＡＯ−１：カテコール-3,5-ジスルホン酸ジナトリウムＳＴＡＢ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデン

【００６５】

【化３】

【００６６】

【化４】

【００６７】

【化５】

【００６８】

【化６】

【００６９】このようにして得られた試料を試料101と
する。又、支持体及び第３層のマゼンタカプラーを表４
のように変える以外は試料101と同様にして、試料102〜
111を作成した。なお、支持体は略号で示し、その内容
は表３に示した。

【００７０】

【表３】

【００７１】各試料を用いて以下の評価を行った。

【００７２】（マゼンタ色素の光堅牢性評価）緑色光に
よるウエッジ露光を行い、下記に示す処理を行いマゼン
タ発色色素画像を得た。各試料のマゼンタ発色色素画像
の光堅牢性を評価するために、キセノンフェードメータ
ーを用いて45,000ルックスで100時間曝射した後の初濃
度1.0における残存濃度を測定した。

【００７３】（赤色再現性の評価）マクベスのカラーチ
ェッカーを撮影したネガフィルム（コニカカラーDD−10
0）を用いて、引伸ばし機で各試料にプリントし、光堅
牢性評価と同じ処理を施した。得られたプリントを20人
のパネラーにより赤色再現を中心に以下の５段階評価を
行い、平均値で示した。

【００７４】５… 赤色が極めて良い４… 赤色がやや良い３… 普通の赤色２… 赤色がやや悪い１… 赤色が極めて悪い結果を併せて表４に示す。

【００７５】処理工程時間温度発色現像３分30秒 33℃ 漂白定着１分30秒 33℃ 水洗３分 33℃ 乾燥１分 60〜80℃発色現像液 N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル- 4-アミノアニリン硫酸塩 4.9ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0ｇ炭酸カリウム 25.0ｇ臭化カリウム 0.6ｇ無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇベンジルアルコール 13ml ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇトリエタノールアミン 10.0ｇジエチレングリコール 10.0ｇ水を加えて1000mlとし、水酸化ナトリウムでpH10.0に調
整する。

【００７６】漂白定着液エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 65ｇチオ硫酸アンモニウム 100ｇ亜硫酸ナトリウム 10ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 3ｇ水を加えて1000mlとし、アンモニア水と酢酸を用いてpH
7.0に調整する。

【００７７】

【表４】

【００７８】

【化７】

【００７９】表４の結果から明らかなように、酸素透過
率が2.0ml/m²・hr・atm以下の支持体で本発明のマゼン
タカプラーを用いた試料は、光堅牢性が優れ、かつ赤色
再現性が優れている。

【００８０】本発明のマゼンタカプラーと本発明の支持
体を用いると赤色再現性の評価が大巾に向上すること
は、本発明者らにも予想外の効果であった。

【００８１】実施例２実施例１で用いた支持体ＰＥ上に、表５，表６に示す構
成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に
塗設し、多層カラー感光材料試料を作成した。塗布液は
下記の如く調製した。

【００８２】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0ｇ、（ＳＴ−２）6.67ｇ、添加剤（Ｈ
Ｑ−１）0.67ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに
酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性
剤（ＳＵ−３）７mlを含有する10％ゼラチン水溶液220m
lに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエ
ローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件
にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10ｇ含有）と
混合し第１層塗布液を調製した。

【００８３】第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同
様に調製した。

【００８４】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−２）を、第７層に（Ｈ−１）を添加した。塗布助剤と
しては界面活性剤（ＳＵ−１），（ＳＵ−２）を添加
し、表面張力を調整した。

【００８５】

【表５】

【００８６】

【表６】

【００８７】用いられる添加剤は以下の通りである。

【００８８】

【化８】

【００８９】ＨＱ−４：2,5-ジ-sec-ドデシルハイドロ
キノンＨＱ−５：2,5-ジ-sec-テトラデシルハイドロキノンＨＱ−６：2-sec-ドデシル-5-sec-テトラデシルハイド
ロキノンＨＱ−７：2,5-ジ〔（1,1-ジメチル-4-ヘキシルオキシ
カルボニル）ブチル〕ハイドロキノンＰＶＰ：ポリピニルピロリドンＨＢＳ−１：N-（4-ドデシルフェニル）-p-トルエンス
ルホンアミド（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に保温した２％
ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）を
pAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30分かけて同時添加
し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg＝7.3、pH＝5.
5に制御しつつ180分かけて同時添加した。この時pAgの
制御は特開昭59-45437号記載の方法により行い、pHの制
御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行っ
た。

【００９０】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42ｇ臭化カリウム 0.03ｇ水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10ｇ水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7ｇ臭化カリウム 1.0ｇ水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300ｇ水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１を得た。

【００９１】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【００９２】チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル AgX 塩化金酸 0.5mg／モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−２ 6×10^-4モル／モル AgX 増感色素ＢＳ−２ 4×10^-4モル／モル AgX 増感色素ＢＳ−３ 1×10^-4モル／モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μm、
変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【００９３】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【００９４】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モル AgX 塩化金酸 1.0mg／モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−２ 6×10^-4モル／モル AgX 増感色素ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μm、
変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【００９５】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。

【００９６】チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX 塩化金酸 2.0mg／モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−２ 6×10^-4モル／モル AgX 増感色素ＲＳ−１１×10^-4モル／モル AgX ＳＴＡＢ−２：1-（3−アセトアミノ）フェニル-5-メル
カプトテトラゾール

【００９７】

【化９】

【００９８】このようにして得られた試料を試料201と
する。又、支持体及び第３層のマゼンタカプラーを表７
のように変える以外は試料201と同様にして、試料202〜
214を作成した。

【００９９】各試料を常法に従って露光後、下記の処理
工程に従って処理を行った。

【０１００】処理工程温度時間発色現像 35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒安定化 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒発色現像液純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ臭化カリウム 0.02ｇ塩化カリウム 2ｇ亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇカテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム 1.0ｇジエチレングリコール 10.0ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ炭酸カリウム 27.0ｇ水を加えて全量を1000mlとし、pH＝10.10に調整する。

【０１０１】漂白定着液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60.0ｇエチレンジアミン四酢酸 3.0ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を1000mlとし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpH＝5.7に調整する。

【０１０２】安定化液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.2ｇ 1,2−ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.3ｇエチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ o-フェニルフェノールナトリウム 1.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.5ｇ水を加えて全量1000mlとし、硫酸又は水酸化カリウムで
pH＝7.0に調整する。処理済み試料について、実施例１
と同様にマゼンタ色素の光堅牢性及び赤色再現性の評価
を行った。結果を表７に示す。

【０１０３】

【表７】

【０１０４】

【化１０】

【０１０５】表７の結果から、実施例２においても本発
明の支持体及びマゼンタカプラーを用いることにより、
マゼンタ色素画像の光堅牢性及び赤色再現性が向上する
ことが判る。

【０１０６】実施例３実施例２の試料208において、第６層のゼラチン量を0.6
g/m²、第７層のゼラチン量を1.5g/m²とする他は同様に
して試料301を作成した。

【０１０７】試料208の親水性バインダー（ゼラチン）
総量は7.44g/m²、試料301のそれは8.14g/m²である。

【０１０８】試料208と301について、実施例１と同様の
露光、現像処理を行った後、試料表面のべとつき感を手
で触って調べたところ、試料208の方が301よりべとつき
感が少ないことが判った。即ち、親水性バインダーの総
量が8.0g/m²以下であることは、本発明の好ましい実施
態様である。

【０１０９】

【発明の効果】本発明により、赤色再現性及び光堅牢性
に優れたマゼンタ色素画像を有するプリント用カラー写
真感光材料が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者前川英明神奈川県小田原市堀ノ内28番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層が設けられているハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記支持体が酸素透過率2.0ml／m²・hr・atm以
下の反射支持体であり、前記ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層が下記一般式〔I〕で表されるマゼンタカプ
ラーの少なくとも一つを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ａrはアリール基、Ｙは水素原子又は発色現像
主薬酸化体との反応により離脱しうる基、Ｘはハロゲン
原子、アルコキシ基又はアルキル基、Ｒは炭素数１〜20
の直鎖又は分岐のアルキル基、Ｊは直鎖又は分岐のアル
キレン基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上
のとき複数のＸは同じであっても異なっていてもよ
い。〕