DK171621B1

DK171621B1 - Fastoxidbrændselscelle med katode af LSM og YSZ

Info

Publication number: DK171621B1
Application number: DK022593A
Authority: DK
Inventors: Carsten Bagger; Bruno Kindel; Mogens Mogensen
Original assignee: Risoe Forskningscenter
Priority date: 1993-03-01
Filing date: 1993-03-01
Publication date: 1997-02-24
Also published as: ATE153181T1; NO318176B1; EP0687387B1; NO953416D0; WO1994020998A1; US5591537A; JP3351791B2; DE69403198D1; DK22593A; NO953416L; AU6202194A; JPH08507639A; EP0687387A1; USD360020S; DE69403198T2; DK22593D0

Description

DK 171621 B1

Opfindelsen angår en fasoxidbrændselscelle bestående af en katode, en YSZ-elektrolyt og en anode, hvor katoden udgøres af en blanding af LSM og YSZ.

I Solid State Ionics 57 (1992) 295-307 North-Holland er det 5 kendt at fremstille LaMn03 elektroder indeholdende YSZ elektrolyt. LaMn03 pulver blandes med YSZ i forholdet 1:1. Tilsætningen af YSZ forbedrer ydeevnen, idet polarisationsmodstanden reduceres. Polarisationsmodstanden kunne komme ned på 0,18 Ω · cm2 ved 64 mV katodisk polarisation og ca. 900°C.

10 Endvidere kendes fra europæisk offentliggørelsesskrift nr. 424.814 en fastoxidbrændselscelle, hvor katoden er sammensat af en blanding af LSM og YSZ. Sidstnævnte er stabiliseret ved hjælp af 8-10 mol % Y203. Derved opnås en vis reduktion af polarisationsmodstanden.

15 Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en fastoxidbrændselscelle, der har en lavere polarisationsmodstand end hidtil kendt.

En fastoxidbrændselscelle af den indledningsvis nævnte art er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at katodens indhold af 20 YSZ udgør 20-50 vægt%, fortrinsvis 20-40 vægt%, og at katodens YSZ indeholder mindre Y203 end elektrolyttens YSZ, fortrinsvis mindre end 8 mol % Y203, især omkring 3 mol % Y203. Derved kan polarisationsmodstanden reduceres til 0,08 Ω · cm2 ved 40 mV og ca. 1000°C. Endvidere opnås en mekanisk stabil struktur.

25 Endvidere kan der ifølge opfindelsen til katodematerialet være tilsat Mn i overskud. Derved muliggøres under visse omstændigheder en yderligere reduktion af polarisationsmodstanden. Desuden kan der ifølge opfindelsen være sintret et lag LSM uden på katoden.

30 Opfindelsen skal nærmere forklares i det følgende under henvisning til tegningen, hvor 2 DK 171621 B1 fig. 1 viser en fastoxidbrændselscelle ifølge opfindelsen, fig. 2 et ækvivalent kredsløb, fig. 3 en dilatometrikurve for en YSZ folie, fig. 4 polarisationsspændingen som funktion af strømtætheden, 5 fig. 5 en opstilling til afprøvning af en fastoxidbrændselscelle, fig. 6 et elektrisk kredsløb til afprøvning af cellen, fig. 7 et ledervejsmønster, der danner et strømopsamlingsnetværk på elektroden, 10 fig. 8 spændingen målt ved henholdsvis cellens centrum og cellens rand vs. strømstyrken, fig. 9 et elektrisk ækvivalenskredsløb ved opdeling af cellen i fem koncentriske ringe, fig. 10 fordelingen af strøm og spændingsfald imellem fem 15 ringformede dele af cellen, fig. 11 strømtæthedsfunktioner fra centret til randen, fig. 12 impedansen for en dårlig celle, hvor fasen og spændingen måles ved randen, og fig. 13 impedansen for en dårlig celle, hvor fasen og spændin-20 gen måles i cellens centrum.

Parametre som temperatur, oxygen partialtryk, varmebehandling, porøsitet, elektrodetykkelse, komposition og partikelstørrelse af katodematerialet er af stor betydning for ydeevnen af en brændselscelle. Dette skyldes, at pakningstætheden af katode- 3 DK 171621 B1 materialet afhænger af disse parametre.

Reaktionsmodstanden under en oxygenreduktionsproces afhænger af antallet af trippel-kontaktpunkter, hvor gas, elektrolyt og elektrode kan bringes i kontakt, således at den elektrokemiske 5 reaktion kan finde sted. Reaktionsmodstanden afhænger således af pakningstætheden af laget af katodemateriale, der er i direkte kontakt med elektrolytten.

Elektrokemiske impedansmålinger er blevet anvendt til at studere ydeevnen af La1_xSrxMn03 (LSM) baserede katoder ved 1000°C, 10 p02 = 0,21 atm. og en polarisation på η = 0 m V. Tre effekter er blevet undersøgt: Blandingen af fin- og grovkornet LSM, tilsætningen af forskellige typer YSZ (TZ3Y & TZ8Y) i forskellige mængder og tilsætning af Mn til LSM prøver (som Mn02 pulver eller ved LSM syntese) med eller uden YSZ.

15 De opnåede resultater viser, at reaktionsmodstanden Rp (også kaldet polarisationsmodstanden) for oxygenreduktionsprocessen aftager med blanding af fin- og grovkornet LSM. Rp aftager også med voksende mængder YSZ, idet virkningen er stærkest med TZ3Y. Virkningen af at tilsætte Mn afhænger af mængden af YSZ 2 0 i LSM prøven og af fremstillingen af prøven med ekstra Mn (tilsætning af Mn02 eller syntese af LSMlfl) .

Elektrokemiske målinger er foretaget på en tre elektrodecelle (fig. 1), hvor prøven tjente som arbejdselektrode. To platinelektroder 13 blev anvendt som henholdsvis mod- og reference-25 elektrode. Elektrolytten 5 bestod af yttria stabiliseret zir-coniumoxid (YSZ 8 mol%) TZ8Y. Prøverne er fremstillet med to lag, som er forskellige i sammensætning og tykkelse (se tabel 1) : et tyndt C-lag, som er i direkte kontakt med elektrolytten 5, og et tykkere porøst lag kaldet CCC-lag. Disse to lag har 30 forskellige funktioner. CCC-laget er porøst for at tillade passage af oxygenmolekyler til reaktionszonen og er anvendt som strømkollektor. C-laget tilvejebringer 4 DK 171621 B1 a) en god kontakt med elektrolytten 5 og b) trippelkontaktzoner, hvor gasser, elektroden og elektrolytten er i kontakt, og hvor den elektrokemiske reaktion finder sted. Prøverne fremstilles ved sprøjtning af opslæmninger af 5 de forskellige lag på elektrolytten 5, idet der sædvanligvis foretages en sintring efter hver påsprøjtning. Opslæmningerne præpareres med LSM-pulveret af forskellige organiske opløsnings- og dispergeringsmidler. Afhængigt af partikelstørrelsen af LSM-pulveret kræves der forskellige mængder organiske op-10 løsnings- eller dispergeringsmidler til tilvejebringelse af en passende opslæmning. Cellen blev anbragt i en ovn, og luft passerede hen over manganitelektroden. Temperaturen i ovnen blev holdt konstant ved hjælp af en temperaturkontroller og målt ved hjælp af termoelementer 7 under anvendelse af en mul-15 tiplekser (HP 3421 A) . Gasstrømmene blev reguleret ved hjælp af en Brooks massestrømkontroller 5850TR og en Brooks styreenhed 5878.

En impedansmåling blev foretaget ved hjælp af en Solartron 1250 frekvensanalysator og EG & G PAR potentiostat/galvanostat 20 model 273. Samme potentiostat blev anvendt til cykliske volta-metri- og kromatografimålinger. Alle forsøg blev foretaget ved 1000°C, PO2=0,21 atm og polarisation μ = 0 mV.

Seriemodstanden Rs, der i hovedsagen skyldes elektrolytten 5 og den elektrokemiske reaktionsmodstand Rp af elektroderne 13, 25 blev målt ved impedansmålinger ved det frie potential μ = 0 mV. Cycliske voltmeterforsøg blev udført for at få et overblik.

En kurvetilpasning af impedansmålingerne blev foretaget ved hjælp af programmet "Equivalent Circuit", idet forsøgsdata i 30 admitansplanet blev tilpasset til et ækvivalent kredsløb bestående af modstande R, kapaciteter C, induktanser L og elementer med konstant fase (CPE), Q.

5 DK 171621 B1

Admitansrepræsentationen af CPE er givet ved: 0*(ω) = Q0 ·0’ω)η = ΰ0·ωη· [cos + j'»sin ] hvilket er en generel dispersionsformel. For n = 0 repræsenterer den en modstand R med R = Q0_1, for n = 1 en kapacitans med C = Q0, for n = 0,5 en Warburg, og for n = -1 en induktans med 5 L = Q0-1.

Det elektriske kredsløb for kurvetilpasning er vist i fig. 2, hvor L er induktansen som følge af de elektriske forbindelser mellem cellen og instrumenterne. Rs er seriemodstanden bestående af modstanden af de elektriske forbindelser og elektro-10 lytmodstanden og resistansen af CCC-laget af elektroden. Rx &

Qx, R2 St Q2, R3 & Q3 svarer til forskellige reaktionstrin i oxygenreduktionsmekanismen. Reaktionsmodstanden Rp også kaldet polarisationsmodstanden beregnes på følgende måde:

Rp = R·^ + R2 + R3 15 Tabel 1 indeholder kompositionen og polarisationsmodstanden af alle de prøver, der er blevet undersøgt. De opnåede resultater er vist i tabellen, idet prøverne er opdelt i tre grupper.

i DK 171621 B1 ^ 'S-r^p'-q^ojoo mr-j'ytifir'-incooinr-'-g^jcNco

a_ C O) rt ® ri N r-' r·' O O O *-' «-’ O O O O O CN o o O O

cc £ u *" : u w o >>> S< co ro ro

Λ N N M

t— H h- i O S? S? S?

o O O O

O < ,--,-<<<<<< <<<<<<<< o co ,< + 4.+ ηηηηηηη,ηηηηηηη

Jx ><»3 Tf-iTf ^ f >* ·« ^ ® =¾ $^------¾¾¾¾¾¾¾^¾¾¾¾%¾¾

Vp *t o O O -s xo No vo xo j -pIvP xc so xo \θ xo sO

®®2_ o' 0s· 0s o' 0s·! ^ σ* 0s o' o' o' 0s Ό OOSSSOOOOOO ΟΪΟ o c o o o o 0) in ld 2 2 2 ιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιη > + +2^5++. + + + + + + + + + + + + f OC < < C CC<<<<<<<<<<<<<< £ (B Ο O ? ·μ -p 00000000000°00 ® ^ τ— τ— "Γ:·ί77Ττ— τ— τ— t— τ— r-r-T— τ— r-r-T-T— τ— +4 ι Ο Ο ο υ υ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ 73 1 < τ- < τ·- « β) 4) T-T-^-t-r-r-r-T-r-r-T-T-T-T- 3 ~ Ο 01 o^O^Q-Q-Q- 51¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

> U OO

n, *-«- i- O <- O) O O O ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ

Si. *s % id % ιλ ro ffl o) ιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηΛ m c--- ——-ϋΓΖΓΖΓΖΓΞ—“—

jl O O 5lfl OlflMOfflNNN

!J UUUU '-OOUU’-’-’- •rc ---- (j----u u u i. —.4= 4= ~~ ""

U CM <N O U

S !UU Οοέ, S : O O 2 2 * n C O o Η α 2 ” >>

rt £ N N H H

H Ό s ;h- >- £ ^ m · = *·** sssss '2® . > >- > ™ . E o o " >· η η n

•JJ O l. Il I- ir-CM + + ca N N N

10 ·υ y jjjjij IN l·- H· l·— 'S gi c c c i++ O « ooc s-s-'s-s-vs-s.®® vP S' S; o- tz rtrHr^>.v> οοω!θθοοηηηι_μ O *? "+ + S’H HHhhhhh^^K , + + +

•H (U Λ . . , o'- o> o5· δ5-, S > OOC

.* £ £ £ * * # ssosgsslT °o°°° 10 <D >, OOO MtNi-tNCN(N(N + 4-t u Ot'OCOTj “'g * _) _T + + + + + + +-.<00 •'"I ·*-> *J £C C E x x j. « · (O . . .

>-l C CUJUJLJJ τ T T <<<<<< <, < < <·. ^ i- r- (N

ni <1) o 11 uuo nwinnonoinn^rfinmu) o r—I o > ^hNINNooo c 0 0 4I«W«000 Σ.

Ql M ^>>>005 νίνΛνΡνβ^νΟνοΙνΡνΛΟ^+^ζ n ^ — « λ n CD CD cn o' r o' o' o' ^ o^i o5·* m Λ o O O _ ry, a ® ^ ^ ^ . . . oooooooioo.^nnn f °l S w""* 53 S + + + + + + + + + g» + + + •h * S2S®rZZ oooooooo o·· " g ~ J eo m ooo S o o ooooooooocoor-T-t- c^h >ri*^ CB CO rf r τ- ^ B ® ® r— T— ,— ,— T— r— T— r— ,— ^ ^ LO li) Lf) >,·Η

ro E *»: O^^^Q-O-Q. tOXJ

0< O O mi^OeScSjPj^J^cPj^ jPj eS ^ ΜΕ com r-OOOOOO OOOOOOOiOOOOOOO u I

O tji *»«! r* it oo oo oo o ® os ^ ^ ^ o ^ ^ Tfk ro m + η η η « O----^^ i ί E uorx n;o cn o τ- a n o +o rH XJ r- CN + ΙΛ|Τ- t- n ^ CS|! r- r- CM (N CN CN (N >- £ _, m " ti 5 Σ S ύ'ή Έ *°\é S S S 5 5 2 2 5 o ro η I e*,c “!3£2 3 7

Cl ΓΜ i. » i , * k ' t— CN CO II t ( , , i I i i i i i i . m (TJ » Cl t- t- r < r < l· H l· <<<<»-»- <!<<<<<<< ·'·

P 0 °~ 0303 03O03UXIX UU^OmosUOOOOOOU

----- ------1 ! DK 171621 B1 j c<r 20 1~~| i i i £ i i O j j i i * i I Ϊ E ! : JZ ! ! s 15 ......t-------------------1...................t--T-------------

Cl * ί : [ DC ! ! i i : i I I : : 1 I : : i i · t I : : i i ! i » I : I I : : ......+....... +............ 4-----l·--..........

• ! I

H L..........

Λ 00 N ! O) *- N N r- ΓΜ Γ) j «i-lOCOr'-rO^-CNiCOOTiO’-CONCO

0 ,1 ,1 I ^ ^ t— I— I— J r-r-i ήή\ήήήήή jjwwm0)coi tow: wwwcoco Γ- ' << ! < < -^ i a o ! o o < < <!<<:<<<<< i I OO 0:00:00000 1 i i : ---------j---------------------j---------------------r-----r------------- I » : i 1 I ; : I \ I I r : ( l i : I i : : i i ·; ·: i I i ! i o o { ( i : C C : ! ! i 2 S i

i i i r* c I

I ! s! I

I I I vp : t I * O'' o- · i ! ! 2 Oi I I >« > : ' ' cc so 1++121222

i i NN Η Η Η H

i HH i > >: S - ξξξξ ! ίε mm i ΗΰΙ ^ ! !°°, ^ ^ i j > c c c c ! !J 2 2 ! 4 m{ w Σ Έ 5 2 i \fi °°Μ I o oi £$*** !Z M M luujSoooo ! es is>- o o>- >> >·! οοοβ!^τ-τ-,“'-Ν|ε NNNnnn|oi»tOrtNnnni ^ : o + + + + ε. N S to CO CO CO N N N | NN N N Ni o O i '“s.s.s.s- co H ! J >->->- HH H |> HH + + Η Η H i τ-csl + CO o r) Γ)

-J I {O j , , i NNNN

Μ | H jj u *J uu 4J jK .UiJ Μ Μ Μ Μ M j + +: N Η Η I— H

E-t C J Cd C C C C C C < O 00 000 00:^7:10)-^-^^^-1

Cd N ·Η j Z N ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η J -Η Ή ·Η *Η Ή ·Η -Η { | £ £ £ £ Ζ to <Μ 1 αί to Uh H-i iM Cm ιμ Μι ΙΟ MM iw imw ^ ih j , : . ·Η -Η Μ ·Η OS >- io >" lo i ο &ίΐ:* « Ο Η £ Ο ο ο ο ο ο ί 1 oooooooi ΟΟΪ ΙΟΟΟΟ ζ Φ Ν ΙΟ tlNNNr-t-r-12 CMCMr-CNCNCMCN: r-CN; f- CN 'ί <+

Cm "o-t-ίθ 3+ + + + + + lex* + + + + + + +1 + +Ϊ $ + + + + _!_i_1 I_ 8 DK 171621 B1

Den første gruppe indeholder prøver fremstillet af ekstremt finkornet LSM, prøve 91-8 og 91-7. Den anden gruppe indeholder prøver fremstillet af grovkornet La1.xSrxMn03/ prøverne 91-19, Ca-LSM-1,91-17, CA-LSM-2, HT1, HT2 & HT3. Den tredje gruppe 5 indeholder prøverne fremstillet ved at blande finkornet og grovkornet La1.xSrxMn03, CA-LSM-20, CA-LSM-16, CA-LSM-5, CA-LSM-4, CA-LSM-21, CA-LSM-17, CA-LSM-18, CA-LSM-19, 91-13, 91-14, CA-LSM-22, CA-LSM-26, CA-LSM-27 & CA-LSM-28. Forskellige mængder YSZ og/eller Mn er blevet tilsat til nogle af prøver-10 ne, således som det fremgår af tabel 1.

De opnåede resultater viser, at polarisationsmodstanden Rp af prøverne er højest for prøve 91-8, der svarer til et ekstremt finkornet LMS-pulver. Ydeevnen af denne prøve kan forbedres ved at tilsætte TZ7Y til LSM opslæmningen. Rp aftager fra 19,8 15 for 91-8 til 4,4 Ω · cm2 for 91-7.

Grovkornede LSM pulverprøver (prøve 91-19, CA-LSM-1, 91-17, CA-LSM-2, HT1, HT2 & HT3) har lavere Rp værdier end de finkornede prøver - se tabel 1. Den højeste resistans svarer til en prøve uden YSZ i LSM opslæmningen 91-19. Prøverne CA-LSM-1, 20 91-17 & CA-LSM-2 har det samme C-lag. Den samme procedure er derfor blevet anvendt til at fremstille disse tre prøver. CA-LSM-2 er imidlertid sintret en ekstra gang. Dette har to virkninger: a) polarisationsmodstanden ved frit potentiale er meget lavere for CA-LSM-2 og b) prøven gik i stykker.

25 Som vist i tabel 1 er den bedste ydeevne, dvs. den laveste polarisationsmodstand opnået ved at tilsætte TZ3Y til LSM opslæmningen. En værdi af Rp på tilnærmelsesvis 1 Ω · cm2 er opnået for prøverne HT1, HT2 & HT3.

Den tredje gruppe indeholder prøverne fremstillet ved blanding 30 af fint og grovkornet La1.xSrxMn03. Denne gruppe kan opdeles i tre undergrupper.

9 DK 171621 B1 a) støkiometrisk La1.xSrxMn03, b) fremstillet med 10 mol% ekstra Mn tilsat som Mn02, c) syntetiseret med 10 mol% ekstra Mn (LSM1(1) .

a) Alle prøverne i denne gruppe er blevet behandlet ved at 5 tilsætte forskellige mængder YSZ til La1_xSrxMn03 opslæmningen.

Prøverne CA-LSM-4 og CA-LSM-5 er identiske i sammensætning og er varmebehandlet på samme måde og indeholder 20% TZ8Y. Differenserne i Rp værdierne er vist i tabel 1 og indikerer spredningen af forsøgsresultaterne.

10 En tilsætning af TZ8Y som en blanding af fin- og grovkornet TZ8Y pulver synes ikke at forbedre ydeevnen af prøven under de studerede forhold, hvis mængden af YSZ er 20% (Rp = 1,4 Ω · cm2 for CA-LSM-16). Rp aftager imidlertid til en værdi på 0,5 Ω · cm2 ved tilsætning af 40% TZ8Y (prøve CA-LSM-17) . En tilsætning 15 af 20% TZ3Y reducerer også polarisationsmodstanden: værdier på 0,7, 0,5 og 0,3 Ω · cm2 blev opnået for prøverne 91-13, 91-14 og CA-LSM-22 - se tabel 1.

b) Ved en sammenligning af prøverne CA-LSM-16 & CA-LSM-18 ses, at Rp aftager ved tilsætning af yderligere Mn som Mn02 pulver, 20 hvis mængden af YSZ i prøven er 20% TZ8Y. En tilsætning på 10 mol% Mn som Mn02 har ikke nogen indflydelse på Rp for prøver behandlet med 40% TZ8Y (sammenlign prøverne CA-LSM-17 og CA-LSM-19).

c) Der er konstateret et fald i Rp, når manganit er syntetise-25 ret med 10 mol% Mn; Rp aftager fra 1,1 Ω · cm2 for CA-LSM-5 til 0,65 Ω · cm2 for CA-LSM-21. De bedste resultater, dvs. den laveste polarisationsmodstand er opnået med prøverne CA-LSM-26, CA-LSM-27 & CA-LSM-28, hvor der er tilsat 40% TZ3Y til LSM1(1.

30 I forhold til prøverne af den anden gruppe (grovkornet La^ xSrxMn03) aftager polarisationsmodstanden Rp af prøverne i den tredje gruppe med tilsætningen af YSZ.

10 DK 171621 B1

Som tidligere nævnt kan oxygenreduktionen kun ske ved trip-pelkontaktpunkter (TCP), hvor elektrode, elektrolyt og gas er i indbyrdes kontakt. Reaktionen er følgende: l/202 + VgYSZ ** O 0YSZ + 2hLSM

5 Porøsiteten af CCC-laget kan derfor have inflydelse på tilgangen af oxygen til trippelkontaktpunkterne. Reaktionsmodstanden Rp vil afhænge af ahtallet af trippelkontaktpunkter, dvs. pak-ketætheden af C-laget.

Som følge af fremstillingsprocessen er pakketætheden af laget, 10 som er i direkte kontakt med elektrolytten, meget lav for prøverne fremstillet af meget finkornet LSM (prøve 91-8 og 91-7).

En høj polarisationsmodstand må forventes for disse prøver, hvilket er i overensstemmelse med de opnåede resultater.

Som det fremgår af litteraturen, er afhæsionen mellem elek-15 troden og elektrolytten forbedret, og antallet af trippelkontaktpunkter er højere, når elektroden indeholder YSZ. Reaktionsmodstanden vil derfor være lavere for prøver med YSZ i elektroden, hvilket også fremgår af måleresultaterne. TZ8Y har en højere ledningsevne end TZ3Y. Måleresultaterne viser imid-20 lertid, at Rp er lavere for prøverne indeholdende TZ3Y. Årsagen til denne effekt er ikke blevet undersøgt.

Tilsætningen af Mn kan have indflydelse på antallet af oxygen-vacanser i gitteret svarende til reaktionen

Mn02 MnMn + 0*o + V5 + V La 25 Hvis en oxidionledningsevne på denne måde introduceres i LSM, kan oxygenreduktionsprocessen finde sted over hele LSM overfladen, og reaktionsmodstanden vil aftage, således som det er konstateret ved de undersøgte prøver.

l/202 + V0LSM ** O 0LSM + 2h LSM

11 DK 171621 B1

Det skal bemærkes, at ud over forskellen i komposition og pak-ningstæthed er der andre faktorer såsom porøsitet, tykkelse og urenheder, som kan have indflydelse på polarisationsmodstanden. Porøsiteten af CCC-laget kan påvirke tilgangen af oxygen 5 til trippelkontaktområderne. Tykkelsen af C-laget kan spille en rolle, hvis LSM har oxidionledningsevne. I dette tilfælde kan oxygenreduktionsprocessen forekomme over hele LSM fladen, og oxidionerne O-" skal bevæge sig gennem oxidionvacanser til LSM, V0 til elektrolytten. Tilstedeværelsen af valensvariable 10 urenheder kan også bidrage til en blandet ledningsevne som følge af, at de kan have en indflydelse på koncentrationen af V0 i gitteret.

Disse faktorer indgår ikke i diskussionen, og konklusionerne omkring virkningen af kompositionen og partikelstørrelsen skal 15 blot betragtes som en mulig forklaring af ændringerne i Rp for prøverne undersøgt under de foreliggende forhold.

De opnåede resultater viser, at kompositionen og partikelstørrelsen af de undersøgte La1.xSrxMn03 prøver spiller en væsentlig rolle for hastigheden af oxygenreduktionsprocessen. Reak-20 tionsmodstanden også kaldet polarisationsmodstanden Rp er højest for prøverne behandlet med finkornet La1.xSrxMn03, og lavere for de prøver, der er behandlet med grovkornet La·^ xSrxMn03.

Tilsætningen af YSZ til oxidmaterialet forbedrer ydeevnen af 25 La1.xSrxMn03 som katodemateriale for fastoxidbrændselscellen: Rp aftager med voksende mængde YSZ, øjensynlig som følge af en forøgelse af antallet af trippelkontaktpunkter, hvor oxygenreduktionsprocessen kan finde sted. Af de to typer YSZ, der er blevet anvendt, er de bedste resultater opnået med TZ3Y.

30 Polarisationsmodstanden Rp aftager med tilsætningen af 10 mol%

Mn, både som Mn02 og under syntese, hvis den tilsatte mængde TZ8Y er 20%, øjensynlig som følge af, at tilsætningen af Mn har en indflydelse på antallet af oxygenvacanser i gitteret.

12 DK 171621 B1

Hvis den tilsatte mængde TZ8Y er 40%, vil en yderligere tilsætning af Mn som Mn02 ikke give nogen yderligere reduktion af Rp.

Den laveste polarisationsmodstand Rp er blevet målt for prøver 5 syntetiseret med 10 mol% ekstra Mn og 40 % TZ3Y.

Det er generelt antaget, at sintringstemperaturen for fast-oxidbrændselscellekomponenter ikke bør overstige 1400°C for at undgå for kraftige reaktioner imellem elektrode og elektrolyt-materiale. Rapporterede sintringstemperaturer for YSZ elektro-10 lytfolier er ofte højere og forhindrer således en cobrænding med elektrodekomponenter.

Der er udviklet en procedure for fremstilling af elektrolyt-folier ud fra kommercielt tilgængeligt YSZ, der muliggør en sintring ved 1300°C til en tæthed, der er højere end 99% af den 15 teoretiske værdi. En anden procedure er blevet udviklet for produktion af Ni-cermetanoder på sintret YSZ uden at overskride 13 00°C.

Det keramiske pulver (YSZ 8 mol% Y203, TZ8Y) med et overfladeareal på 18 m2/g (B.E.T.) er dispergeret under anvendelse af 20 2,3 vægt% KD1 (ICI) i forhold til vægten af YSZ i en opløsning MEK/Et (methylethylketone/ethanol, azeotrop blanding) med høj intensitet af ultralydbehandling (6 min 300W, 50% dutycycle) eller fortrinsvis ved hjælp af kugleformaling med Zr02-kugler i 24 timer. Et bindesystem bestående af PVB (polyvinylbutyral) 25 med plasticizers dibutylphtalat og polyethylenglycol-400 er fuldstændigt opløst i opløsningen og blandet med den keramiske suspension (8 vægt% PVB i forhold til YSZ) ved kuglemaling i 18 timer. Opslæmningen filtreres gennem et 110 μιη filter og afluftes kortvarigt ved en evakuering til 0,2 bar. Opslæmnin-30 gen er øjeblikkeligt tape castet på polyethylenfilm med et bevægeligt doktorbladsystem. Højden af bladene over støbesubstratet kan justeres inden for 0,7 til 1,0 mm. Efter 3 timers tørring i et kontrolleret miljø er støbesubstratet separeret 13 DK 171621 B1 fra den stærke halvtørre tape, der helt kan udtørre i luft.

Den grønne tape, der indeholder 83 vægt% YSZ, har en densitet på 3,3 g/cm3, hvilket indikerer et hulrumsindhold på 6-7%. Dilatometri udført på cylindriske ruller af grøn tape viser, 5 at en sintring under en temperaturrampe til 1500°C ved en opvarmningshastighed på 0,7°C/min. resulterer i en maksimal krympning på ca. 23%, idet 91% af krympningen sker under 1300°C. Et sintringsprogram for YSZ paletter er blevet opstillet med en 6h rampe til 1300°C , 6h holdetid ved 1300°C og 5h 10 rampe til rumtemperatur. En sintring resulterer i en ensartet krympning på tilnærmelsesvis 22% og giver halvtransparente YSZ plader med en densitet på omkring 5,95 g/cm3. Dimensionerne af de sintrede små plader er sædvanligvis 45 · 45 mm, mens tykkelsen er på 160 μπκ Der fremstilles små plader op til 90 · 90 15 mm, idet størrelsen kun er begrænset af vidden af tape cast udstyret. Sintringen udføres med en porøs aluminaplade oven på en zirconiaplade. En svag bølgning af zirconiapladen kan nødvendiggøre en fladgøring ved gentagne varmebehandlinger ved 1300°C under en vægt på 10 g/cm2. Ledningsevnen ved 1000°C er 20 ved AC impedans spektroskopi blevet målt til 0,18-0,20 S/cm.

SEM undersøgelser og forsøg, hvor YSZ folierne anvendes som elektrolyt i enkeltcelle, har vist, at folierne er gastætte.

For pålidelig samling og drift af fastoxidbrændselscellemodu-ler er foliestyrken af betydning.

25 Med det formål at cobrænde elektrolyt og elektrodematerialer ved 1300°C er der blevet udviklet en procedure til fremstilling af Ni-cermet anoder på sintret YSZ elektrolyt. Ved anvendelse af fladeledningsevnen ved rumtemperatur og adhæsionen mellem anoden og elektrolytten som primær kvalitetsindikator er et 30 stort antal Ni-cermet kompositioner blevet afprøvet. Keramiske opslæmninger blev fremstillet og repetitivt tilført til elektrolytfolier ved sprøjtemaling efterfulgt af en sintring ved 1300°C/2h. NiO indholdet var 56 vægt% i de fleste opslæmninger svarende til 40 volumen% Ni i den reducerede cermet for at 35 sikre en termisk udvidelseskoefficient i nærheden af udvidel- 14 DK 171621 B1 seskoefficienten af YSZ under opretholdelse af perkolation i Ni. Vigtigste testparameter var NiO typen (grøn eller sort) præcalcinering af YSZ (temperatur, brud) inden blanding med NiO og præcalcinering af brud af YSZ sammen med NiO. Forsøg 5 viste, at fladeledningsevnen kunne opnås med 70 vægt% NiO selv med sort NiO. Eftersom Ni ikke er i stand til at væde YSZ, afhænger afhæsionen af den reducerede elektrode til elektrolytten udelukkende af YSZ indholdet. Et indhold af YSZ på 30 vægt% var ikke tilstrækkeligt til at tilvejebringe en god 10 adhæsion under en sintring ved 1300°C.

Cermet baseret på 56 vægt% sort NiO var ikke i stand til at etablere fladeledningsevne.

Præcalcinering af NiO med en del af YSZ ved 1450°C efterfulgt af en blanding med ikke opvarmet YSZ gav ikke fladeledningsev-15 ne ved en sintring ved 1300°C, og kun nogle få cermetelektroder havde en god adhæsion til elektrolytten. SEM af det præcalci-nerede pulver viste, at der var NiO til stede på hele YSZ fladen, hvilket øjensynligt undertrykker en sintring til elektrolytten.

20 Opslæmningen, der involverer en blanding af grøn NiO med præ-calcineret YSZ (ved 1000-1450°C) viste, at en vis mængde ikke-calcineret YSZ var nødvendig til opnåelse af såvel fladeledningsevne som adhæsion. Med mindst 20% af den totale YSZ ikke calcineret, blev der opnået fladeledningsevne i de fleste til-25 fælde. Præcalcineringstemperaturen syntes at være mindre vigtig for ledningsevnen, medens adhæsionen til elektrolytten var begunstiget af lave præcalcineringstemperaturer på 1000-1100°C.

Formalings/blandingsteknikkerne viste sig at være vigtige. Præcalcinering af opslæmninger blev udført ved ultralydbehand-30 ling af høj intensitet eller ved kugleformaling med zirconia kugler i polyethylenbeholdere eller i zirconia møller. Ultralydbehandling viste sig at være utilstrækkeligt især ved større opslæmningsvolumener. Der blev observeret en tendens mellem 15 DK 171621 B1 cermet adhæsion til elektrolytten og hårdheden af kugleformalingen. Medens formaling i polyethylenbeholdere i 24 timer i almindelighed resulterede i en god adhæsion imellem cermet og elektrolyt, reducerede en udvidelse af formalingstiden adhæ-5 sionen til et niveau, der er sammenligneligt med 10 min. formaling i en zirconia kuglemølle. En udvidelse af formalingstiden i zirconia kuglemøllen til 1 time resulterede i en dårlig adhæsion.

Resultaterne af forsøgene blev anvendt til at sammensætte føl-10 gende procedure til fremstilling af Ni-cermet: i) Grøn NiO dispergeres med 5 vægt% PVP (polyvinylpyrrolidon, M = 10000) i ethanol ved kugieformaling i 24 timer i en poly-ethylenbeholder indeholdende zirconia kugler, ii) TZ8Y calcineret ved 1100°C/2h og ikke calcineret TZ8Y i 15 forholdet 1:1 med 5 vægt% PVP er tilsat til opslæmningen i) til at give et vægtforhold imellem NiO og YSZ på 55:44. Kugleformalingen udføres i 24 timer.

iii) Opslæmningen aflejres ved luftsprøjtemaling på affedtede YSZ plader i et 5-10 μπη tykt lag og sintres efter tørring ved 20 1300°C/2h. Efterfølgende lag er aflejret oven over det tynde lag ved sprøjtning og sintring ved 1300°C/2h. Op til 250 μ tykke lag er derefter med held blevet tilført i én operation, idet der sædvanligvis anvendes en lagtykkelse på 4 0 μπι.

Den samlede densitet af den sintrede NiO-cermet er bestemt til 25 50% af de teoretiske. Efter reduktion i H2 er der opnået en fladeledningsevne på op til 1000 S/cm ved rumtemperatur med det lave Ni-indhold.

Den reducerede Ni-cermet viste sig at have gode elektrolytiske egenskaber. Polarisationsmodstanden i H2 med 3% vand blev be-30 stemt til 0,18 Ω · cm2 ved OCV og 0,06 Ω · cm2 ved en polarisation på 45 mV, hvilket giver en strømtæthed på 750 mA/cm2 - 16 DK 171621 B1 se fig. 4.

Der er udviklet teknikker til produktion af 45 · 45 · 0,016 mm elektrolytplader (Zr02, 8 mol% Y203 (YSZ) ) ved tape casting og til produktion af La(Sr)Mn03 og La(Ca)Cr03 for katoder og ind-5 byrdes forbindelser. Ni-cermet anoder med lavt Ni-indhold (40 volumen% i reduceret form) og LSM baserede katoder er monteret på sintrede elektrolytplader ved sprøjtemaling.

En udvikling af en materialesammensætning for elektroder og en udvikling af fabrikationsparametre kræver en analyse af ydeev-10 nen af en enkelt celle. Analysen er udført i et miljø, som udelukker stakrelaterede problemer, såsom variationer i lokal gassammensætning og kemisk vekselvirkning med forbindelses/-forseglingsmaterialer. Der er tilvejebragt testfaciliteter for analyse af en enkelt celles ydeevne under disse forhold.

15 Det generelle lay-out af en testfacilitet er vist i fig. 5. En enkelt fastoxidcelle er anbragt horisontalt mellem to 40 mm OD aluminarør 8 i en splitovn. En forsegling imellem cellen og rørene 8 er på begge sider opnået ved hjælp af en guldring 10, der samtidigt virker som strømkollektor. Guldringen 10 er 20 sædvanligvis fremstillet af 1/2 mm guldtråd. Større dimensioner er imidlertid også blevet anvendt. Forseglingen komprime-res ved driftstemperatur ved tilførsel af en aksial kraft på 100-500 g. Diameteren af ringen definerer et prøveareal på 10 cm2 . Brændselsgasser og luft føres gennem centrale aluminarør 25 udstyret med ringformede fordelingsplader 12. Disse plader 12, der er formet med radiære riller, er placeret ca. 1 mm fra elektrodefladen under afprøvningen. Platintråde kontakter cellen ved centret for potentialmåling (Vc) . Potentialet VR ved randen af cellen måles ved strømudgangen fra guldforseglinger-30 ne. Cellens temperatur, der sædvanligvis er 1000°C, måles uden for prøvekonstruktionen ved randen af elektrolytten og inde i konstruktionen i en afstand af 1 mm fra anodens centrum. Konstruktionsmaterialerne er blevet valgt til at undgå krakning af hydrocarboner som følge af planlagte reformeringstest. 9% H2 17 DK 171621 B1 i N2 er sædvanligvis anvendt som brændselsgas til udelukkelse af eksplosionsrisici. Gassen er mættet med vand ved rumtemperatur til tilvejebringelse af en forskel i oxygenpartialtryk svarende til en åben kredsløbspænding på 930 mV.

5 Modstanden af det ydre kredsløb for strømmåling er minimeret. Guldtråde på 2 mm2 forbinder hver forseglingsring til en 4 mm2 kobbertråd uden for ovnene og et amperemeter. Dette giver en samlet modstand på 67 rnQ af kredsløbet, der forbinder strømopsamlingssystemet. Den yderligere modstand af strømopsamlings-10 systemet diskuteres i det følgende. Fig. 6 viser den elektriske opstilling inklusive en galvanostat 14. Opstillingen gør det muligt at overlejre AC-signaler på DC-belastninger. Den høje modstand i serie med den lavimpedansede galvanostat 14 sikrer, at den resulterende celleimpedans kan beregnes nøj ag-15 tigt selv ved store variationer i galvanostatimpedans (0-100 H) .

Under afprøvning af en celle er hovedinteressen knyttet til cellens modstandskomponenter i en retning vinkelret på cellen som følge af udviklingsmålsætninger i forbindelse med en bipo-20 lar konstruktion. For at minimere indflydelsen af flademodstanden af elektroderne er et strømkollektormønster af platin og/eller guld påført ved silketryk på elektrodefladerne. Fig.

7 viser det strømkollektormønster, der er påført på begge elektroder. Mønsteret består af en cirkel, der danner kontakt-25 basis til gasforseglingen og den strømopsamlende guldring. Et antal stave af en vidde på 1 mm danner strømopsamlingssystemet, idet stavene, kontaktarealerne til forbindelsespladerne og arealerne mellem stavene svarer til gaskanaler i den indbyrdes forbindelse og derved uden direkte kontakt til den 30 indbyrdes forbindelse. Et malet porøst platinlag dækker de centrale 8% af cellefladen. Efter en trykning og en efterfølgende sintring har platinlaget i almindelighed en tykkelse på 10 μπι. Flere trykninger kan komme på tale. Der skal altid være et platinprint på anodesiden for at forhindre, at der sker en 35 reaktion imellem guld og nikkel ved en hævet temperatur. Et 18 DK 171621 B1 guldprint kan tilføres oven på platinprintet på anoden og direkte på katodesiden.

Tilstedeværelsen af en flademodstand, det være sig i elektroder eller i metalliske strømopsamlingssystem, vil give anled-5 ning til en uensartet radial strømtæthedsfordeling, dvs. centrum af det cirkulære testareal vil have en lavere strømtæthed end randområdet. Forskellen i strømtæthed afspejles i de målte potentialværdier Vc og VR, hvor Vc > VR.

Den målte potentialværdi VR indeholder spændingsfaldet over 10 modstanden af de strømopsamlende guldforseglinger. Den ohmske modstand ved 1000°C af en guldtråd, der anvendes for hele ringen, er blevet målt til 71 m Ω. Hvis ringen betragtes som to parallelle ledere, der hver har den halve længde af periferien, og summen af strømmene er taget til indføring halvvejs 15 mellem enderne, skal den resulterende modstand af hver ring andrage 9 mfi. 3 mfi skal adderes for at tage højde for modstanden af terminalenden (to tråde af en længde på 10 mm), hvilket giver 12 πιΩ per ring. Værdier af VR korrigeret for det resulterende spændingsfald antages at repræsentere randpotentialet 20 VR af cellen.

En beregning af den arealspecifikke tilsyneladende cellemodstand for målte strømbelastninger kan foretages ud fra cellearealet, OCV (spænding med åbent kredsløb) og VC (hvilket giver Rc) såvel som den korrigerede VR (der giver Rr). Fig. 8 25 viser E-I kurver målt på en god celle. En beregning af middelhældningen af de to kurver giver Rc = 0,25 Ω · cm2, og Rv = 0,46 Ω · cm2, OCV værdierne var 913 mV i centrum og 900 mV ved randen. OCV værdierne indikerer en mindre luftlækage til systemet sandsynligvis under guldringen gennem den porøse anode.

30 Ud fra disse tilsyneladende modstande kan man ved hjælp af en computermodel finde den sande cellemodstand.

Ved hjælp af denne model opdeles det cirkulære prøveareal i fem koncentriske ringe, der hver har en vidde på 1/5 radius - 19 DK 171621 B1 se fig. 9. Ringene nummereres 1-5, idet man starter fra randen. Hver ring er tilskrevet en tværplan cellemodstand Wir der er omvendt proportional med arealet af ringen og proportional med den sande indre arealspecifikke cellemodstand Rx Ω · cm2, 5 der skal bestemmes. Hver ring er også tilskrevet en flademodstand RPif der antages at være omvendt proportional med længden af den ydre diameter af ringen og en faktor KR. For ring nr. 1 er længden af strømvejen til den strømopsamlende guldring kun halvdelen af længden af de ydre ringe. Flademodstanden RP]^ er 10 derfor reduceret tilsvarende. Fig. 9 viser det elektriske ækvivalentkredsløb.

Givne indgangsværdier er: celleareal, målte værdier for den totale strøm I, potentialet af centerringen Vc = E5 og potentialet ved randen VR (korrigeret for spændingsfald over guld-15 forseglingerne) . Under antagelse af linearitet af E = F (I) over intervallet ECV - Vr udføres iterationer med Rx begyndende med Rr og aftagende mod Rc. Under hver iterationscyklus er strømmen I5 gennem W5 bestemt ud fra E5. Potentialfaldet mellem celleelementerne 5 og 4 som følge af fladeledningsevnen ΔΕ5 = 20 RP5 · I5 bestemmer E4 = E5 - ΔΕ5, hvilket tilsvarende for element nr. 5, der anvender W4 giver I4. Fladeledningsevnen af I5 + I4 gennem RP4 giver et potential fald ΔΕ4 = (I5 + I4) · RP4, der anvendes til at bestemme E3 = E4 - ΔΕ4. Endelig vil spændingsfaldet ved ledning af summen af ringstrømmene ΣΙη over den 25 ydre halvdel af ringen 1 på ΔΕ^^ = ΣΙη · RPX tilvejebringe randspændingen E-l - ΔΕ-l, der kan sammenlignes med Vr. Under hver iterationscyklus søges en værdi af Kr ved en sekundær iteration for at tilfredsstille kriteriet ΣΔΕη = Vc - Vr.

Fig. 10 illustrerer den ovennævnte evaluering af in for en 30 celle. De resulterende normaliserede strømtætheder som funktion af radius er vist i fig. 11 for en celle med to platin-strømopsamlingsprint på hver side. En beregnet fordeling af strømtæthederne på en celle med et platinprint og et guldprint på hver side er også vist. Ledningsevnen af guld ved 1000°C er 35 ca. 4 gange højere end for platin, og den beregnede radiære 20 DK 171621 B1 strømtæthedsvariation er følgelig næsten negligibel.

AC impedansspektroskopi er blevet udført på cellerne med opstillingen vist i fig. 6. Målingerne blev udført med en sinusformet vekselstrøm på 200 mA i frekvensområdet 10 Hz til 0,1 5 Hz overlejret forskellige DC belastninger i området 0-6/10 cm2 til opnåelse af den differentielle modstand ved voksende belastning for derigennem at kunne separere polarisationsmodstanden af elektroderne fra de rene ohmske modstande. Spektret baseret på fase og AC-spænding ved randen blev registreret 10 (fig. 12) . Summen af polarisationsmodstandene ses at være rimeligt veldefineret, og en grov separation af elektrodemodstandene syntes at være mulig. En efterfølgende analyse med Boukamp softwareprogrammet resulterede i ohmske og ikke-ohmske modstande, som er angivet i nedenstående tabel 2 for sammen-15 ligning med DC-værdier målt på samme celle.

Tabel 2 AC og DC målinger af modstand på en dårlig celle ved forskellige DC belastninger

20 Belastning AC serie Anode Katode Sum DC

modstand modstand modstand AC modstand A mD πιΩ ιώΩ π\Ω ιηΩ 0 64 39 20 122 Ν.Α.

25 3 58 31 26 115 104 6 67 20 31 117 114

Det ses, at der er en god overensstemmelse mellem AC og DC målinger.

30 Impedansmålinger, hvor AC introduceres ved randen, medens fase og AC spænding måles i centrum, blev også udført (fig. 13) . Summen af seriemodstanden og polarisationsmodstanden (66 mQ for såvel 3 A som 6 A belastning) er sammenlignelig med 63 og 21 DK 171621 B1 61 mA målt ved DC. Endvidere syntes målingen at forbedre muligheden for at adskille elektroderne muligvis som følge af, at mere end 85% af den totale modstand er relateret til elektroderne. For randmålingerne kan kun 50% af den totale mod-5 stand tilskrives elektroderne - se tabel 2. Anvendelse af begge AC-målinger i den ovenfor beskrevne model giver nøje overensstemmelse med strømtæthedsfordelingen evalueret for DC-målinger.

Claims

1. Fastoxidbrændselscelle bestående af en katode, en YSZ-elek-trolyt og en anode, hvor katoden udgøres af en blanding af LSM 5 og YSZ, kendetegnet ved, at katodens indhold af YSZ udgør 20-50 vægt%, fortrinsivs 20-40 vægt%, og at katodens YSZ indeholder mindre Y203 end elektrolyttens YSZ, fortrinsvis mindre end 8 mol % Y203, især omkring 3 mol % Y203.

2. Fastoxidbrændselscelle ifølge krav 1, kendeteg-10 net ved, at katodematerialet er tilsat Mn i overskud.

3. Fastoxidbrændselscelle ifølge krav 1 eller 2, kende -tegnet ved, at der på katoden er sintret et lag LSM.