JPH0669907B2

JPH0669907B2 - 電子伝導性多孔質セラミックス管の製造方法

Info

Publication number: JPH0669907B2
Application number: JP1110813A
Authority: JP
Inventors: 裕丈山田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: DE69010266D1; JPH02293384A; DE69010266T2; EP0395399A1; EP0395399B1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電子伝導性多孔質セラミックス管の製造方法に
関するものである。

（従来の技術）本発明の導電性を有する多孔質セラミックス管は、固体
電解質型燃料電池（以下SOFCと呼ぶこともある）の構成
体として特に有用である。

固体電解質型燃料電池は、発電効率が高い、燃料の多様
化が図れる（ナフサ、天然ガス、メタノール、石炭改質
ガス等）、低公害である等の特徴を有した極めて有望な
発電装置として、最近注目されている。

この固体電解質型燃料電池に於いて、主要構成物である
薄膜状の電極、電解質は、それ自体では自己を支持する
だけの強度がないために、従来は多孔質の支持体の上に
溶射やスラリーコーティング等によって、形成されてい
る。

（発明が解決しようとする課題）しかし、上記のように多孔質の支持体の上に電極、電解
質を形成した場合、支持体のガス拡散抵抗によって出力
の低下が生じる問題があり、また、全体の構造も複雑で
あった。

このため、多孔質の支持体の上に電極を設ける代わり
に、多孔質電極自体を支持体として使用できれば、全体
の構造を簡素化でき、製造プロセスの簡略化、コストダ
ウンが可能となると共に、ガス拡散抵抗によるロスをな
くして出力を向上させることができる。

しかし、従来の多孔質電極では、それ自体充分な強度が
得られず、構造支持体材料としては不適当であった。

本発明の課題は、従来よりも高強度であり、電極兼電解
質の支持体として使用することかできるような、構造材
料としても優れた電子伝導性多孔質セラミックス管を製
造する方法を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明は、La又はLa化合物と、Mn又はMn化合物と、Sr又
はSr化合物とを混合する工程と；これらの混合物を1000
乃至1400℃の温度で焼成してLa_１−ｘSr_ｘMnO₃（ただ
し、０＜ｘ≦0.5）を合成する工程と；このLa_１−ｘSr
_ｘMnO₃を粉砕して平均粒径２乃至10μｍの粉体とする工
程と；この粉体100重量部に対し、有機バインダーと水
と１乃至８重量部の増孔剤とを加えて混練する工程と；
この混練物を成形体とする工程と；この成形体を乾燥
し、しかる後に1300乃至1600℃の温度で焼成する工程と
を有しており、これにより圧環強度が25MPa以上である
電子伝導性多孔質セラミックス管を製造する、電子伝導
性多孔質セラミックス管の製造方法に係るものである。

（作用）まず、LaまたはLa化合物とMnまたはMn化合物とSrまたは
Sr化合物等の原料混合物を焼成してLa_１−ｘSr_ｘMnO
₃（ただし、０＜ｘ≦0.5）を合成する際、焼成温度を10
00乃至1400℃とする。La_１−ｘSr_ｘMnO₃の粒度、増孔剤
の添加量、および成形管の焼成温度を適宜に設定し、所
定の気孔率を有する電子伝導性多孔質セラミックス管を
製造する際に、上記La_１−ｘSr_ｘMnO₃の合成温度（1000
〜1400℃）によって上記多孔質セラミックス管の強度は
影響される。1000℃に近い低温域で合成されたLa_１−ｘ
Sr_ｘMnO₃を使用すれば上記多孔質セラミックス管の強度
は向上する。これは低温で合成されたLa_１−ｘSr_ｘMnO₃
程焼結性が優れていることによる。従って1400℃をこえ
た温度で合成されたLa_１−ｘSr_ｘMnO₃を使用した場合に
は充分な強度を有する上記多孔質セラミックス管を得る
ことができない。また、1000℃未満ではLa_１−ｘSr_ｘMn
O₃を合成できない。

この原料La_１−ｘSr_ｘMnO₃の合成温度は更に1000〜1200
℃とすると更に好ましい。

また、La_１−ｘSr_ｘMnO₃を粉砕する際、その粉体の平均
粒径を２乃至10μｍとすることが重要である。

即ち、粉砕時には、粉体をできるだけ細粒化した方が、
上記多孔質セラミックス管の気孔分布の均一性を保つこ
とができ、最終的に上記多孔質セラミックス管の強度を
より強くすることができる。しかしながら、平均粒径を
２μｍ未満にすると、上記多孔質セラミックス管は低気
孔率になり所定の気孔率（25％以上）が得られない。増
孔剤の添加量を増しても上記多孔質セラミックス管の気
孔分布は不均一になり易く、また生成管の焼成温度を下
げれば上記多孔質セラミックス管の気孔率は増加するが
充分な強度が得られない。また、平均粒径が10μｍを越
える場合にも、強度が不充分となる。

更に、上記粉体La_１−ｘSr_ｘMnO₃100重量部に対し、１
乃至８重量部の、アクリルパウダーやカーボンパウダー
等に代表される低温で消失する増孔剤を加えることも重
要である。

増孔剤の添加量を１重量部未満にした場合は、得られる
上記多孔質セラミックス管は高密度化する。従って、所
定の気孔率を有する上記多孔質セラミックス管を得るに
は１重量部未満では成形管を低温焼成しなければなら
ず、所定の強度が得られない。反対に、増孔剤の添加量
が８重量部を越えると、得られる上記多孔質セラミック
ス管の気孔分布は不均一になり機械的強度も低下する。

従って、増孔剤の添加量は１〜８重量部としなければな
らない。

更に、成形体を1300乃至1600℃で焼成することも重要で
ある。この焼成温度を1300℃未満とすると焼結が完全に
完了せず強度が低くなる。1600℃より高温で成形管を焼
成すると、得られる多孔質セラミックス管は緻密になり
過ぎて、所定の通気性が得られない。増孔剤の添加量を
増加しても得られる多孔質セラミックス管の気孔分布は
不均一になり易く、燃料電池電極に使用した場合不適当
である。この焼成温度は、1350〜1450℃とすると更に好
ましい。

またこの多孔質セラミック管をSOFCの空気極（airelect
rode）として使用する場合、固体電解質のZrO₂と熱膨張
係数が許容される範囲で近似していることが必要であ
る。従ってｘ≦0.5とすることにより適合できる。

（実施例）最初に、本発明の方法によりSOFC用空気電極管（円筒）
を製造した例について述べる。

実施例１ La₂O₃,Mn₃O₄,SrCO₂を重量比61.7:32.1:6.2でボールミル
で混合し、この混合物を乾燥した後1000℃で焼成し、La
_0.9Sr_0.1MnO₃を合成した。その後、平均粒径１μｍ〜11
μｍとなるようボールミルで粉砕した。この粉体100重
量部に対し、増孔剤としてセルロースを３重量部と有機
バインダーとしてPVAを添加し、水分18重量部を加えて
混練し、外径20mm、長さ300mm、厚み2mmの円筒を押出成
形した。その後、この円筒を調湿乾燥し、第１図に示す
各焼成温度で各多孔質セラミック管の気孔率が25％又は
35％となるように焼成し、各例について第４図に示す方
法で圧環強度（ｎ＝８）を測定した。結果を第１図に示
す。

なお、第４図において、Ｐは破断時の最大荷重、Ｄは試
験片の外径、ｄは試験片の肉厚である。また、試料長さ
をＬとする。そして、圧環強度σ_ｒは下式から算出す
る。

ここで、円筒状空気電極は、酸素が効率的に透過できる
ものでなければならない。従って、気孔率Ｐは25％以上
ある必要がある。また、この円筒状空気電極はSOFC全体
の構造の支持体としても機能するものであるから、圧環
強度は目標強度である25MPaを越える必要がある。

第１図に於いて、成形管を焼成して導電性多孔質セラミ
ックス管を製造する際、使用するLa_１−ｘSr_ｘMnO₃粉の
粒径によって成形管の焼成温度は異なり、かつ得られる
圧環強度も異なる。互いに同一の平均粒径のLa_１−ｘSr
_ｘMnO₃粉を使用して夫々上記多孔質セラミック管を製造
した場合、成形管を高温焼成する程上記セラミックス管
の気孔率は低下し、強度は増大する。また、同一の気孔
率、例えばｐ＝25％の多孔質セラミック管を製造する場
合、La_１−ｘSr_ｘMnO₃粉の平均粒径が小さい程焼結温度
は下がる。気孔率25％以上、圧環強度25MPa以上の導電
性多孔質セラミック管を製造するには、斜線で示した範
囲の条件で製造することが好ましい。

実施例２ La₂O₃,Mn₃O₄,SrCO₂を重量比61.7:32.1:6.2でボールミル
で混合し、この混合物を乾燥した後、第２図に示す各原
料合成温度で焼成し、La_0.9Sr_0.1MnO₃を合成した。その
後、平均粒径４μｍとなるようボールミルで粉砕した。
この粉体100重量部に対し、増孔剤０〜６重量部と有機
バインダーとを添加し、水分18重量部を加えて混練し、
外径20mm、長さ300mm、厚み2mmの円筒を押し出し成形し
た。その後、この円筒を調湿乾燥し、1440℃の温度で焼
成した。尚各多孔質セラミック管の気孔率が25％又は35
％となる様に増孔剤の添加量を適宜設定した。

各例について圧環強度（ｎ＝８）を測定した。結果を第
２図に示す。

第２図において、各線上の数字は増孔剤の添加量を示す
原料合成温度1000℃未満では、原料La_１−ｘSr_ｘMnO₃を
合成できなかった。気孔率25％以上、圧環強度25MPa以
上の多孔質セラミック管を製造するにはLa_１−ｘSr_ｘMn
O₃の合成温度を1400℃以下とすることが必要である。

実施例３ La₂O₃,Mn₃O₄,SrCO₃を重量比61.7:32.1:6.2でボールミル
で混合し、この混合物を乾燥した後、1200℃で焼成し、
La_0.9Sr_0.1MnO₃を合成した。その後、平均粒径５μｍと
なるようボールミルで粉砕した。この粉体100重量部に
対し、第３図に示す各種添加量の増孔剤と、有機バイン
ダーとを添加し、水分18重量部を加えて混練し、外径20
mm、長さ300mm、厚み2mmの円筒を押出成形した。その
後、この円筒を調湿乾燥し、第３図に示すように焼成温
度を種々変化させて各素地が気孔率25％又は35％となる
ように焼成し、各例について圧環強度（ｎ＝８）を測定
した。結果を第３図に示す。

本例では、増孔剤の添加量を多くすると、同一の気孔率
を保つためには焼結温度を高くする必要がある。また、
増孔剤添加量が同一でも、焼結温度を高くすると気孔率
が小さくなるので、これによって調整する。

第３図から解るように、気孔率Ｐを25％以上とし、かつ
圧環強度を25MPa以上とするには、増孔剤添加量を１〜
８重量部とするのが好ましい。また、これを２〜５重量
部とすると、気孔率Ｐを35％とし、かつ圧環強度も25MP
a以上とできるので、更に便利である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はそれぞれ各製造パラメーター
と圧環強度との関係を示すグラフ、第４図は圧環強度の測定法を説明するための概略図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】La又はLa化合物と、Mn又はMn化合物と、Sr
又はSr化合物とを混合する工程と；これらの混合物を10
00乃至1400℃の温度で焼成してLa_１−ＸSr_ＸMnO₃（ただ
し、０＜Ｘ≦0.5）を合成する工程と；このLa_１−ＸSr
_ＸMnO₃を粉砕して平均粒径２乃至10μｍの粉体とする工
程と；この粉体100重量部に対し、有機バインダーと水
と１乃至８重量部の増孔剤とを加えて混練する工程と；
この混練物を成形体とする工程と；この成形体を乾燥
し、しかる後に1300乃至1600℃の温度で焼成する工程と
を有しており、これにより圧環強度が25MPa以上である
電子伝導性多孔質セラミックス管を製造する、電子伝導
性多孔質セラミックス管の製造方法。