JPH05192572A - 担持銀触媒を製造する方法 - Google Patents
担持銀触媒を製造する方法Info
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-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレンの酸化エチレンへの気相酸化に用い
られる、大量のアルカリ金属を含有する銀触媒を提供す
る。 【構成】 担体に銀化合物を溶液を含浸させ空気中で加
熱することによって活性化させるエチレンの酸化エチレ
ンへの気相酸化に適した担持銀触媒を製造する方法にお
いて、該触媒にナトリウム、セシウム、ルビジウムおよ
びカリウムより成る群から選択される少なくとも一つの
アルカリ金属を０．０５〜０．３グラム当量含ませて、
活性化後の前記銀触媒の活性と選択性とを弱め、次いで
実質的に不活性な雰囲気下で、活性と選択性が弱められ
ているアルカリ金属含有触媒を再活性化させるのに十分
な時間だけ少なくとも４００℃の温度で再加熱処理す
る、ことを特徴とするもの。
られる、大量のアルカリ金属を含有する銀触媒を提供す
る。 【構成】 担体に銀化合物を溶液を含浸させ空気中で加
熱することによって活性化させるエチレンの酸化エチレ
ンへの気相酸化に適した担持銀触媒を製造する方法にお
いて、該触媒にナトリウム、セシウム、ルビジウムおよ
びカリウムより成る群から選択される少なくとも一つの
アルカリ金属を０．０５〜０．３グラム当量含ませて、
活性化後の前記銀触媒の活性と選択性とを弱め、次いで
実質的に不活性な雰囲気下で、活性と選択性が弱められ
ているアルカリ金属含有触媒を再活性化させるのに十分
な時間だけ少なくとも４００℃の温度で再加熱処理す
る、ことを特徴とするもの。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般的に担持銀触媒上で
エチレンを酸化エチレンに酸化することに関する。その
ような触媒と方法とは当業者に周知である。より詳しく
は、本発明は、従来適当であると考えられていたよりも
かなり大きな量の促進剤アルカリ金属を含む改良触媒
と、改善された結果をもたらすように該触媒を活性化し
うる該触媒を製造する方法とに関する。
エチレンを酸化エチレンに酸化することに関する。その
ような触媒と方法とは当業者に周知である。より詳しく
は、本発明は、従来適当であると考えられていたよりも
かなり大きな量の促進剤アルカリ金属を含む改良触媒
と、改善された結果をもたらすように該触媒を活性化し
うる該触媒を製造する方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】多くの特許明細書がエチレンの酸化エチ
レンへの酸化のために担持銀触媒を使用することを示し
ている。永年にわたって促進剤金属、特にアルカリ金属
が性能をさらに改善するために添加されている。この分
野における方法は、英国特許公開第２，０４３，４８１
Ａ号公報に示してあるこれら多くの特許に関する非常に
長い総説からわかるように、きわめて多岐にわたってい
る。これらの特許明細書の教えるところは、相互にある
程度矛盾している。例えば、米国特許第２，２３８，４
７４号明細書では、水酸化ナトリウムと水酸化リチウム
が促進剤でありカリウムとセシウムが触媒毒として働く
としているのに反して、米国特許第２，６７１，７６４
号明細書は硫酸ルビジウムと硫酸セシウムが促進剤化合
物であるとしている。
レンへの酸化のために担持銀触媒を使用することを示し
ている。永年にわたって促進剤金属、特にアルカリ金属
が性能をさらに改善するために添加されている。この分
野における方法は、英国特許公開第２，０４３，４８１
Ａ号公報に示してあるこれら多くの特許に関する非常に
長い総説からわかるように、きわめて多岐にわたってい
る。これらの特許明細書の教えるところは、相互にある
程度矛盾している。例えば、米国特許第２，２３８，４
７４号明細書では、水酸化ナトリウムと水酸化リチウム
が促進剤でありカリウムとセシウムが触媒毒として働く
としているのに反して、米国特許第２，６７１，７６４
号明細書は硫酸ルビジウムと硫酸セシウムが促進剤化合
物であるとしている。
【０００３】初期の明細書においては一般的にアルカリ
金属が示してあるが、最近の当業者はカリウム、ルビジ
ウムおよびセシウムを好ましいアルカリ金属であると考
えているというのが一般に本当である。例えば、米国特
許第３，９６２，１３６号、第４，０１０，１１５号お
よび第４，０１２，４２５号明細書では少量のこれらの
物質を銀と同時析出させて使用することが開示してあ
る。もっと最近では、アルカリ金属の相乗作用的組合せ
を得ることが重視されている。例えば、前述の英国特許
公開第２，０４３，４８１Ａ号公報、および米国特許第
４，２１２，７７２号または第４，２２６，７８２号明
細書を参照されたい。新鮮触媒製造における使用に加え
て、アルカリ金属は使用済み触媒の再生にも使用されて
いる。例えば、米国特許第４，０３３，９０３号明細書
および米国特許第４，１２３，３８５号、第４，１７
７，１６９号および第４，１８６，１０６号明細書を参
照されたい。アルカリ金属は、銀を担体上に析出させる
前（前析出）、銀を析出させるのと同時（同時析出）、
または銀の析出の後（後析出）のいずれかに析出させる
ことができる。これらの技術の例は、米国特許第４，２
０７，２１０号明細書（前析出）、および前述の米国特
許第３，９６２，１３６号、第４，０１０，１１５号お
よび第４，０１２，４２５号明細書（同時析出）、およ
び米国特許第４，０６６，５７５号、第４，２４８，７
４０号明細書および英国特許公開第２，０４５，６３６
Ａ号明細書（後析出）に記載されている。
金属が示してあるが、最近の当業者はカリウム、ルビジ
ウムおよびセシウムを好ましいアルカリ金属であると考
えているというのが一般に本当である。例えば、米国特
許第３，９６２，１３６号、第４，０１０，１１５号お
よび第４，０１２，４２５号明細書では少量のこれらの
物質を銀と同時析出させて使用することが開示してあ
る。もっと最近では、アルカリ金属の相乗作用的組合せ
を得ることが重視されている。例えば、前述の英国特許
公開第２，０４３，４８１Ａ号公報、および米国特許第
４，２１２，７７２号または第４，２２６，７８２号明
細書を参照されたい。新鮮触媒製造における使用に加え
て、アルカリ金属は使用済み触媒の再生にも使用されて
いる。例えば、米国特許第４，０３３，９０３号明細書
および米国特許第４，１２３，３８５号、第４，１７
７，１６９号および第４，１８６，１０６号明細書を参
照されたい。アルカリ金属は、銀を担体上に析出させる
前（前析出）、銀を析出させるのと同時（同時析出）、
または銀の析出の後（後析出）のいずれかに析出させる
ことができる。これらの技術の例は、米国特許第４，２
０７，２１０号明細書（前析出）、および前述の米国特
許第３，９６２，１３６号、第４，０１０，１１５号お
よび第４，０１２，４２５号明細書（同時析出）、およ
び米国特許第４，０６６，５７５号、第４，２４８，７
４０号明細書および英国特許公開第２，０４５，６３６
Ａ号明細書（後析出）に記載されている。
【０００４】以前の方法では、アルカリ金属の量はきわ
めて大きい範囲で指示してある。しばしば大きな量、例
えば数％までのアルカリ金属が使用できるとされてい
る。より最近の技術は、一般に、銀とアルカリ金属とが
いつ析出されるかにかかわらず、少量のアルカリ金属が
最適の効果を示すということを教示しており、米国特許
第４，２０７，２１０号明細書は担体表面積に対して最
適な量を述べている。例外は、大量にナトリウムだけを
使用することを述べている英国特許第１，５６０，４８
０号明細書と少量のセシウムおよびルビジウムとともに
大量のカリウムを使用することを述べている米国特許第
４，２２６，７８２号明細書とであると思われる。一般
には、これらの量は全触媒の約１０００〜１５００重量
ppm までに制限されている。例えば、米国特許第３，９
６２，１３６号明細書の実施例Ｘは、１８０３および５
６２１ppm の量のセシウムは有害であるということを示
している。しかし、一般に最適量はかなり小さな量であ
ると教えている。おそらく５０〜５００重量ppm の程度
であると思われる。明らかな例外は特開昭５６−１０８
５３３号公報に見られる。該公報は、比較的大きな表面
積を有する銀触媒上に大量のセシウムを析出させる実施
例を示しており、該触媒はすぐれた性能を有するという
ことを示している。該公報では、１００〜４００℃の範
囲の温度において二酸化炭素で処理することに主として
注意を向けている。
めて大きい範囲で指示してある。しばしば大きな量、例
えば数％までのアルカリ金属が使用できるとされてい
る。より最近の技術は、一般に、銀とアルカリ金属とが
いつ析出されるかにかかわらず、少量のアルカリ金属が
最適の効果を示すということを教示しており、米国特許
第４，２０７，２１０号明細書は担体表面積に対して最
適な量を述べている。例外は、大量にナトリウムだけを
使用することを述べている英国特許第１，５６０，４８
０号明細書と少量のセシウムおよびルビジウムとともに
大量のカリウムを使用することを述べている米国特許第
４，２２６，７８２号明細書とであると思われる。一般
には、これらの量は全触媒の約１０００〜１５００重量
ppm までに制限されている。例えば、米国特許第３，９
６２，１３６号明細書の実施例Ｘは、１８０３および５
６２１ppm の量のセシウムは有害であるということを示
している。しかし、一般に最適量はかなり小さな量であ
ると教えている。おそらく５０〜５００重量ppm の程度
であると思われる。明らかな例外は特開昭５６−１０８
５３３号公報に見られる。該公報は、比較的大きな表面
積を有する銀触媒上に大量のセシウムを析出させる実施
例を示しており、該触媒はすぐれた性能を有するという
ことを示している。該公報では、１００〜４００℃の範
囲の温度において二酸化炭素で処理することに主として
注意を向けている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】先行技術の明らかな一致
に反して、ここでの発見によれば、非常に活性と選択性
の高い触媒が大量のアルカリ金属を含みうる。使用する
アルカリ金属の量は、最も新しい技術で教えているとこ
ろに対応する量よりもかなり大きく、また先行技術が触
媒毒になるとしている量よりも大きくすることさえでき
る。意外にも、以下に述べるように、そのような大量の
アルカリ金属は最初析出させたときには全体が不活性で
ありうるが、本発明の製造法を用いてこれらの不活性触
媒を、アルカリ金属非含有銀触媒よりもかなりすぐれた
活性と選択性との両方を有する触媒に転換することがで
きる。
に反して、ここでの発見によれば、非常に活性と選択性
の高い触媒が大量のアルカリ金属を含みうる。使用する
アルカリ金属の量は、最も新しい技術で教えているとこ
ろに対応する量よりもかなり大きく、また先行技術が触
媒毒になるとしている量よりも大きくすることさえでき
る。意外にも、以下に述べるように、そのような大量の
アルカリ金属は最初析出させたときには全体が不活性で
ありうるが、本発明の製造法を用いてこれらの不活性触
媒を、アルカリ金属非含有銀触媒よりもかなりすぐれた
活性と選択性との両方を有する触媒に転換することがで
きる。
【０００６】エチレンの酸化エチレンへの気相酸化のた
めの担持銀触媒は、ナトリウム、セシウム、ルビジウム
およびカリウムのうちから選択する少なくとも一つのア
ルカリ金属、好ましくはセシウムを、先行技術に一般的
であるよりも大きな量かつ銀触媒の活性と選択性をアル
カリ非含有状態の場合よりも弱めるのに十分な量だけ含
ませることによって改良される。この活性を弱めた触媒
は、少なくとも４００℃の温度において、好ましくは実
質的に酸素を含まない雰囲気で加熱することによって再
活性化させられる。好ましい実施型においては、該触媒
の性能は前記のアルカリ金属を含まない触媒の性能より
も高められる。
めの担持銀触媒は、ナトリウム、セシウム、ルビジウム
およびカリウムのうちから選択する少なくとも一つのア
ルカリ金属、好ましくはセシウムを、先行技術に一般的
であるよりも大きな量かつ銀触媒の活性と選択性をアル
カリ非含有状態の場合よりも弱めるのに十分な量だけ含
ませることによって改良される。この活性を弱めた触媒
は、少なくとも４００℃の温度において、好ましくは実
質的に酸素を含まない雰囲気で加熱することによって再
活性化させられる。好ましい実施型においては、該触媒
の性能は前記のアルカリ金属を含まない触媒の性能より
も高められる。
【０００７】本発明の触媒は従来多すぎると考えられて
いた量のアルカリ金属を含み、また該触媒に本発明の熱
処理を加えない場合には同じ方法でアルカリ金属を含ま
ないように製造された銀触媒よりも効果が小さいと思わ
れる。場合によっては、本発明の熱処理を実施するま
で、本発明の銀触媒ではエチレンの酸化エチレンへの必
要な酸化を実質的に実施できないこともある。
いた量のアルカリ金属を含み、また該触媒に本発明の熱
処理を加えない場合には同じ方法でアルカリ金属を含ま
ないように製造された銀触媒よりも効果が小さいと思わ
れる。場合によっては、本発明の熱処理を実施するま
で、本発明の銀触媒ではエチレンの酸化エチレンへの必
要な酸化を実質的に実施できないこともある。
【０００８】銀は、比較的小さい表面積、好ましくは
０．００５〜１．０ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有する担
体上に３〜２５重量％の量析出させる。
０．００５〜１．０ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有する担
体上に３〜２５重量％の量析出させる。
【０００９】析出させるアルカリ金属の量は完成触媒１
kgあたり少なくとも０．００３グラム当量とし、好まし
くは完成触媒１kgあたり０．０５グラム当量以上０．３
グラム当量以下とする。アルカリ金属は、担体上に銀を
析出させる前、途中、または後に析出させることができ
る。銀には、１００〜４００℃の温度において１〜８時
間空気中で銀含有触媒を加熱することから成る活性化処
理を施す。この活性化触媒は、実際にアルカリ金属が既
に存在する場合にはエチレンの酸化エチレンへの酸化に
対して実質的に効果を示さないであろうが、該触媒を銀
の「活性化」に使用した温度よりもかなり高い温度で熱
処理すると、該触媒は前記のアルカリ金属を含まない銀
触媒よりも高められた活性および／または選択性になる
まで「再活性化」される。この熱処理の温度は少なくと
も４００℃、好ましくは４５０〜８００℃、さらに好ま
しくは５５０〜７６０℃とする。熱処理時間は１〜３１
時間、好ましくは２〜２９時間、さらに好ましくは３〜
２７時間とする。この熱処理を実施するときの雰囲気は
好ましくは実質的に酸素を含まないものであるが、酸素
は有害な影響が避けられる程度には含まれていても良
い。一般に、この雰囲気は５０容量％よりも多くの酸素
を含んでいてはならず、好ましくは０〜３０容量％、さ
らに好ましくは０〜２２容量％の酸素を使用することが
できる。
kgあたり少なくとも０．００３グラム当量とし、好まし
くは完成触媒１kgあたり０．０５グラム当量以上０．３
グラム当量以下とする。アルカリ金属は、担体上に銀を
析出させる前、途中、または後に析出させることができ
る。銀には、１００〜４００℃の温度において１〜８時
間空気中で銀含有触媒を加熱することから成る活性化処
理を施す。この活性化触媒は、実際にアルカリ金属が既
に存在する場合にはエチレンの酸化エチレンへの酸化に
対して実質的に効果を示さないであろうが、該触媒を銀
の「活性化」に使用した温度よりもかなり高い温度で熱
処理すると、該触媒は前記のアルカリ金属を含まない銀
触媒よりも高められた活性および／または選択性になる
まで「再活性化」される。この熱処理の温度は少なくと
も４００℃、好ましくは４５０〜８００℃、さらに好ま
しくは５５０〜７６０℃とする。熱処理時間は１〜３１
時間、好ましくは２〜２９時間、さらに好ましくは３〜
２７時間とする。この熱処理を実施するときの雰囲気は
好ましくは実質的に酸素を含まないものであるが、酸素
は有害な影響が避けられる程度には含まれていても良
い。一般に、この雰囲気は５０容量％よりも多くの酸素
を含んでいてはならず、好ましくは０〜３０容量％、さ
らに好ましくは０〜２２容量％の酸素を使用することが
できる。
【００１０】もう一つの側面において、本発明は、エチ
レンを酸化エチレンに気相酸化する方法において、エチ
レンと分子状酸素とから成る供給原料ガスを約１５０〜
４００℃の範囲の温度で、本発明の前述の方法で製造、
再活性化した担持銀触媒上に通す方法をも含んでいる。
レンを酸化エチレンに気相酸化する方法において、エチ
レンと分子状酸素とから成る供給原料ガスを約１５０〜
４００℃の範囲の温度で、本発明の前述の方法で製造、
再活性化した担持銀触媒上に通す方法をも含んでいる。
【００１１】ここで、本明細書で使用するいくつかの言
葉の意味を説明する。「アルカリ金属非含有触媒」はア
ルカリ金属を添加していない触媒を意味するが、銀を析
出させる前に担体上に偶然少し存在するということはあ
りうる。そのような銀触媒の活性と選択性は、熱処理し
た触媒を評価するための基準を与えるものである。アル
カリ金属非含有触媒の活性と選択性を「弱める」という
のは、通常促進効果のために使用する量よりも大きな量
のアルカリ金属を添加することによってこれらの性能を
低下させることである。また、添加アルカリ金属の量
は、本発明の熱処理を実施する前、はじめに析出させた
量と定義する。場合によっては、活性と選択性は殆んど
ゼロ近くに低下しうる。そのような弱められた銀触媒を
「再活性化させる」というのは、触媒の活性と選択性と
を弱められた状態よりも向上させるということを意味す
る。こうして得られる触媒がアルカリ金属非含有状態の
場合と等しい活性および／または選択性を有する場合、
触媒は「回復した」と言う。触媒の活性および／または
選択性がアルカリ金属非含有状態または回復した状態の
ときよりも大きくなった場合には、触媒は「高められ
た」と言う。
葉の意味を説明する。「アルカリ金属非含有触媒」はア
ルカリ金属を添加していない触媒を意味するが、銀を析
出させる前に担体上に偶然少し存在するということはあ
りうる。そのような銀触媒の活性と選択性は、熱処理し
た触媒を評価するための基準を与えるものである。アル
カリ金属非含有触媒の活性と選択性を「弱める」という
のは、通常促進効果のために使用する量よりも大きな量
のアルカリ金属を添加することによってこれらの性能を
低下させることである。また、添加アルカリ金属の量
は、本発明の熱処理を実施する前、はじめに析出させた
量と定義する。場合によっては、活性と選択性は殆んど
ゼロ近くに低下しうる。そのような弱められた銀触媒を
「再活性化させる」というのは、触媒の活性と選択性と
を弱められた状態よりも向上させるということを意味す
る。こうして得られる触媒がアルカリ金属非含有状態の
場合と等しい活性および／または選択性を有する場合、
触媒は「回復した」と言う。触媒の活性および／または
選択性がアルカリ金属非含有状態または回復した状態の
ときよりも大きくなった場合には、触媒は「高められ
た」と言う。
【００１２】本発明の方法で製造される触媒は約３〜２
５重量％の銀（金属に換算）を含む。この銀は多孔耐火
性担体の表面と細孔全体とにわたって析出する。触媒全
体の２５重量％よりも大きな銀含有量の場合も効果があ
るが、触媒が不必要に高価なものになる。触媒全体の７
〜２０重量％の銀含有量（金属に換算）が好ましく、８
〜１５重量％の銀含有がさらに好ましい。
５重量％の銀（金属に換算）を含む。この銀は多孔耐火
性担体の表面と細孔全体とにわたって析出する。触媒全
体の２５重量％よりも大きな銀含有量の場合も効果があ
るが、触媒が不必要に高価なものになる。触媒全体の７
〜２０重量％の銀含有量（金属に換算）が好ましく、８
〜１５重量％の銀含有がさらに好ましい。
【００１３】多孔耐火性担体の性質は本発明の方法にお
いて臨界的であるとは思われないが、しかし一般に担体
の特性と性能との間には関係のあることが知られてい
る。
いて臨界的であるとは思われないが、しかし一般に担体
の特性と性能との間には関係のあることが知られてい
る。
【００１４】性能のすぐれた触媒は、天然のものである
と合成により製造されたものであるとにかかわらず、ア
ルミナ、シリカ、シリカとアルミナとの混合物、シリカ
−アルミナ、および炭化ケイ素から成る担体を用いたと
きに得られる。好ましい担体はアルファアルミナ含有材
料で、また随意であるがこれに１５〜２０重量％までの
シリカを含ませても良い。特に好ましい担体は少なくと
も３０％の見かけ気孔率を有するもので、さらに好まし
いのは４０〜６０％の範囲の見かけ気孔率である。ま
た、好ましい担体は比較的小さい表面積を有するもの
で、該表面積は３０ｍ2 ／ｇよりも小さいのが好まし
く、１．０ｍ2 ／ｇよりも小さいのがさらに好ましく、
０．００５〜１．０ｍ2 ／ｇ特に０．１〜０．８ｍ2 ／
ｇの範囲にあるのがもっと好ましい。そのような表面積
はＢＥＴ法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０
９−１６（１９３８））で決定する。見かけ気孔率は水
銀ポロシメーター法で決定する。ＤｒａｋｅとＲｉｔｔ
ｅｒ，“Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｎａｌ．Ｅ
ｄ．”，１７，７８７（１９４５）を参照されたい。
と合成により製造されたものであるとにかかわらず、ア
ルミナ、シリカ、シリカとアルミナとの混合物、シリカ
−アルミナ、および炭化ケイ素から成る担体を用いたと
きに得られる。好ましい担体はアルファアルミナ含有材
料で、また随意であるがこれに１５〜２０重量％までの
シリカを含ませても良い。特に好ましい担体は少なくと
も３０％の見かけ気孔率を有するもので、さらに好まし
いのは４０〜６０％の範囲の見かけ気孔率である。ま
た、好ましい担体は比較的小さい表面積を有するもの
で、該表面積は３０ｍ2 ／ｇよりも小さいのが好まし
く、１．０ｍ2 ／ｇよりも小さいのがさらに好ましく、
０．００５〜１．０ｍ2 ／ｇ特に０．１〜０．８ｍ2 ／
ｇの範囲にあるのがもっと好ましい。そのような表面積
はＢＥＴ法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０
９−１６（１９３８））で決定する。見かけ気孔率は水
銀ポロシメーター法で決定する。ＤｒａｋｅとＲｉｔｔ
ｅｒ，“Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｎａｌ．Ｅ
ｄ．”，１７，７８７（１９４５）を参照されたい。
【００１５】好ましい特性を有する担体はいくつかの販
売会社、例えばノートンカンパニーから容易に入手する
ことができる。前述の条件を満たすような低表面積のア
ルファアルミナ含有材料はノートンカンパニーが市販し
ている。同様の使用効果を有する類似の材料は他の会社
からも市販されている。
売会社、例えばノートンカンパニーから容易に入手する
ことができる。前述の条件を満たすような低表面積のア
ルファアルミナ含有材料はノートンカンパニーが市販し
ている。同様の使用効果を有する類似の材料は他の会社
からも市販されている。
【００１６】
【表１】 酸化エチレンの営業生産に使用する場合には、担体を規
則的な形のペレット、球、リングなどに成形するのが好
ましい。担体粒子は２〜１２mm、好ましくは４〜１０mm
の「等価直径」を有しているのが望ましい。「等価直
径」というのは、使用する担体粒子と同じ外表面（すな
わち粒子細孔内表面を除く）対体積比を有する球の直径
である。
則的な形のペレット、球、リングなどに成形するのが好
ましい。担体粒子は２〜１２mm、好ましくは４〜１０mm
の「等価直径」を有しているのが望ましい。「等価直
径」というのは、使用する担体粒子と同じ外表面（すな
わち粒子細孔内表面を除く）対体積比を有する球の直径
である。
【００１７】銀は、銀の化合物または錯体を含む液体に
担体を浸漬し、銀含有液体が吸収および／または毛管作
用で担体の細孔に侵入するようにして担体に加える。一
回の浸漬または一連の浸漬（中間乾燥ありまたはなし）
を用いることができる。該液体中の銀の化合物または錯
体の濃度により、大部分完成触媒の銀含有量が決まる。
好ましい範囲内の銀含有量を有する触媒を得るのに適当
な含浸溶液は、一般に、金属の銀に換算したとき５〜５
０重量％になる銀の化合物または錯体を含むものであ
る。もちろん、使用する正確な濃度は、その他の因子例
えば望ましい銀含有量（特に重要）、担体の性質、およ
び液体の粘性に依存する。
担体を浸漬し、銀含有液体が吸収および／または毛管作
用で担体の細孔に侵入するようにして担体に加える。一
回の浸漬または一連の浸漬（中間乾燥ありまたはなし）
を用いることができる。該液体中の銀の化合物または錯
体の濃度により、大部分完成触媒の銀含有量が決まる。
好ましい範囲内の銀含有量を有する触媒を得るのに適当
な含浸溶液は、一般に、金属の銀に換算したとき５〜５
０重量％になる銀の化合物または錯体を含むものであ
る。もちろん、使用する正確な濃度は、その他の因子例
えば望ましい銀含有量（特に重要）、担体の性質、およ
び液体の粘性に依存する。
【００１８】含浸媒質は銀の化合物または錯体を含む液
体であり、該化合物または錯体には水性および非水性の
銀塩の溶液および錯体、および溶融銀塩が属するものと
する。また該液体は添加希釈剤を含む場合と含まない場
合とがある。
体であり、該化合物または錯体には水性および非水性の
銀塩の溶液および錯体、および溶融銀塩が属するものと
する。また該液体は添加希釈剤を含む場合と含まない場
合とがある。
【００１９】本発明での使用に適した銀の化合物または
錯体を含む液体の普通、適当かつ製造容易な形は、単独
または過剰の有機酸とともに用いる有機酸の溶融銀塩で
ある。例えば、酢酸銀、安息香酸銀、しゅう酸銀、マロ
ン酸銀、こはく酸銀、グルタル酸銀およびマレイン酸銀
を使用することができる。また、ヒドロキシル基で置換
したカルボン酸塩陰イオン、例えばリンゴ酸塩、乳酸
塩、くえん酸塩、グリコール酸塩、酒石酸塩などのイオ
ンも使用することができる。ヒドロキシル基で置換した
カルボン酸の塩および二塩基酸の塩が特に好ましい。最
小回数の浸漬で触媒上の銀の量をかなり大きくできるよ
うにするためには、１２個よりも多くの炭素原子を含む
陰イオンは、一般に、１２個以下の炭素原子を含むもの
ほど好ましくはない。ハロ置換基および／または硫黄置
換基を含むカルボン酸塩陰イオンは避けるのが好まし
い。したがって特に好ましい銀塩は、酢酸銀、しゅう酸
銀、くえん酸銀、乳酸銀、安息香酸銀などである。アセ
チルアセトン酸塩のような銀錯体、または有機部分を含
む類似の銀錯体も使用することができる。無機銀化合
物、例えば硝酸銀およびアンモニア性炭酸銀の水溶液も
使用できる。そのような水溶液は、有機化合物、例えば
前述の酸、アルキルアミン（例えばアルキルジアミンと
エタノールアミン）、その他を含むものが好ましい。
錯体を含む液体の普通、適当かつ製造容易な形は、単独
または過剰の有機酸とともに用いる有機酸の溶融銀塩で
ある。例えば、酢酸銀、安息香酸銀、しゅう酸銀、マロ
ン酸銀、こはく酸銀、グルタル酸銀およびマレイン酸銀
を使用することができる。また、ヒドロキシル基で置換
したカルボン酸塩陰イオン、例えばリンゴ酸塩、乳酸
塩、くえん酸塩、グリコール酸塩、酒石酸塩などのイオ
ンも使用することができる。ヒドロキシル基で置換した
カルボン酸の塩および二塩基酸の塩が特に好ましい。最
小回数の浸漬で触媒上の銀の量をかなり大きくできるよ
うにするためには、１２個よりも多くの炭素原子を含む
陰イオンは、一般に、１２個以下の炭素原子を含むもの
ほど好ましくはない。ハロ置換基および／または硫黄置
換基を含むカルボン酸塩陰イオンは避けるのが好まし
い。したがって特に好ましい銀塩は、酢酸銀、しゅう酸
銀、くえん酸銀、乳酸銀、安息香酸銀などである。アセ
チルアセトン酸塩のような銀錯体、または有機部分を含
む類似の銀錯体も使用することができる。無機銀化合
物、例えば硝酸銀およびアンモニア性炭酸銀の水溶液も
使用できる。そのような水溶液は、有機化合物、例えば
前述の酸、アルキルアミン（例えばアルキルジアミンと
エタノールアミン）、その他を含むものが好ましい。
【００２０】前述のように、銀は、担体を銀の化合物ま
たは錯体を含む液体内に該液体が担体の細孔に吸収され
るまで浸漬することによって担体上に析出させる。溶解
過剰カルボン酸とともに溶解銀カルボン酸塩を用いた３
０〜６０％程度の銀（金属に換算）を含む好ましい系の
場合、１０〜２５重量％の銀含有量（金属銀として）を
達成するには、３０〜１２０℃の温度で１〜６０分の浸
漬を実施すれば一般に十分である。
たは錯体を含む液体内に該液体が担体の細孔に吸収され
るまで浸漬することによって担体上に析出させる。溶解
過剰カルボン酸とともに溶解銀カルボン酸塩を用いた３
０〜６０％程度の銀（金属に換算）を含む好ましい系の
場合、１０〜２５重量％の銀含有量（金属銀として）を
達成するには、３０〜１２０℃の温度で１〜６０分の浸
漬を実施すれば一般に十分である。
【００２１】水溶液を使用する場合には、水の実質的な
蒸発は避けなければならない。したがって、接触は、浸
漬温度が９５〜１００℃を越える場合には過圧下で実施
するのが好ましく、浸漬温度が周囲温度から約９５℃の
範囲の場合には大気圧下で実施するのが適当である。
蒸発は避けなければならない。したがって、接触は、浸
漬温度が９５〜１００℃を越える場合には過圧下で実施
するのが好ましく、浸漬温度が周囲温度から約９５℃の
範囲の場合には大気圧下で実施するのが適当である。
【００２２】銀の化合物または錯体に加えて、担体を浸
漬する液体には他の成分を含ませて効果をあげることが
できる。例えばこの触媒にアルカリ土類金属促進剤例え
ばバリウムを含ませたい場合、該促進剤は、本工程にお
いて、完成触媒に所望の促進剤金属含有量を与えるのに
十分な量の前記液体に溶解しうる促進剤金属の塩を該液
体に添加することによって首尾良く含ませることができ
る。この促進剤金属に伴う陰イオンは臨界的でなく、銀
の化合物または錯体に関して前述したものと同じまたは
類似の陰イオンを使用することができる。
漬する液体には他の成分を含ませて効果をあげることが
できる。例えばこの触媒にアルカリ土類金属促進剤例え
ばバリウムを含ませたい場合、該促進剤は、本工程にお
いて、完成触媒に所望の促進剤金属含有量を与えるのに
十分な量の前記液体に溶解しうる促進剤金属の塩を該液
体に添加することによって首尾良く含ませることができ
る。この促進剤金属に伴う陰イオンは臨界的でなく、銀
の化合物または錯体に関して前述したものと同じまたは
類似の陰イオンを使用することができる。
【００２３】さらに、この工程の間、銀は酸化状態を保
つのが望ましいのでしばしば添加剤を使用する。この目
的に有用な最も普通の添加剤としては、例えば過酸化水
素がある。
つのが望ましいのでしばしば添加剤を使用する。この目
的に有用な最も普通の添加剤としては、例えば過酸化水
素がある。
【００２４】銀塩溶液を好ましくは遊離カルボン酸（該
銀塩の陰イオンに対応するものが好ましい）の添加によ
って酸性状態に保てば、早期銀析出と銀の化合物または
錯体の担体透過能力の促進とが避けられる。そのような
液体は、例えば、カルボン酸例えば乳酸を酸化銀に加え
て加熱し、酸化銀を酸と反応させて過剰のカルボン酸に
溶解しているカルボン酸銀を生成させることによって容
易に作ることができる。このとき副生物の水が遊離する
が、これらは液体から除去する必要はない。
銀塩の陰イオンに対応するものが好ましい）の添加によ
って酸性状態に保てば、早期銀析出と銀の化合物または
錯体の担体透過能力の促進とが避けられる。そのような
液体は、例えば、カルボン酸例えば乳酸を酸化銀に加え
て加熱し、酸化銀を酸と反応させて過剰のカルボン酸に
溶解しているカルボン酸銀を生成させることによって容
易に作ることができる。このとき副生物の水が遊離する
が、これらは液体から除去する必要はない。
【００２５】乳酸銀を銀塩として使用するのが好ましく
バリウム（酢酸バリウムとして供給）を促進剤として添
加するのが好ましいと仮定した場合、前記手順に従う
と、酸化銀と乳酸の反応後に代表的な適当な液体は次の
成分を含むことになる。
バリウム（酢酸バリウムとして供給）を促進剤として添
加するのが好ましいと仮定した場合、前記手順に従う
と、酸化銀と乳酸の反応後に代表的な適当な液体は次の
成分を含むことになる。
【００２６】 成 分 重 量 ％ 乳酸銀 ５５〜７３ 乳酸 １５〜４５ 酢酸バリウム ０．０５〜０．７５ 過酸化水素（１００％基剤） ０〜０．５ 水 ０〜２０ 上記の濃度を有する液体により、銀含有量（金属に換
算）が触媒全体の８〜１５重量％でバリウム含有量が好
ましい範囲１００〜１５００ppm 内にある完成触媒が、
一回の浸漬で容易に得られる。
算）が触媒全体の８〜１５重量％でバリウム含有量が好
ましい範囲１００〜１５００ppm 内にある完成触媒が、
一回の浸漬で容易に得られる。
【００２７】含浸に続いて担体から非吸収溶液をすべて
分離する。そのためにはいろいろな手段を用いることが
できる。一般に、担体を多孔保持具に入れて前記溶液を
含む容器に漬けてから、多孔保持具を該容器から取りだ
して余分の溶液が３〜５分以上自由に流れ去るようにす
る。
分離する。そのためにはいろいろな手段を用いることが
できる。一般に、担体を多孔保持具に入れて前記溶液を
含む容器に漬けてから、多孔保持具を該容器から取りだ
して余分の溶液が３〜５分以上自由に流れ去るようにす
る。
【００２８】本触媒製造法においては、特定の時に一つ
のアルカリ金属または複数のアルカリ金属を加えるとい
うことが臨界的であるとは考えられない。先行技術の触
媒においては通常少量のアルカリ金属を使用し、注意深
く最適量となるようにする。本発明の触媒においては比
較的に大量のアルカリ金属を使用し、使用量の正確さは
先行技術の触媒におけるほど重要ではない。完成触媒１
kgあたり少なくとも０．００３グラム当量を使用し、好
ましくは約０．３グラム当量を越えないようにする。ア
ルカリ金属（一つまたは複数）は、銀析出の前、途中ま
たは後に添加することができる。アルカリ金属をアルカ
リ金属化合物として銀溶液に添加し、アルカリ金属と銀
とが同時析出するようにするのが便利である。先行技術
におけるように少量のアルカリ金属を使用する場合に
は、促進剤金属を後析出させるのが効果的である。より
正確な添加ができるからである。しかし大量に使用する
場合には、析出金属の量はそれほど重要ではない。 周
期律表のアルカリ金属には、ナトリウム、リチウム、カ
リウム、ルビジウム、およびセシウムが含まれる。本発
明のためには後の三つのアルカリ金属が好ましく、なか
でもセシウムが好ましい。ナトリウムも効果を有し、本
発明の熱処理に応答すると見なされる。これらのアルカ
リ金属は銀含有溶液に溶解しうる金属化合物として供給
する。すなわち、アルカリ金属はいろいろな陰イオンを
伴いうる金属化合物、例えば、水酸化物、硝酸塩、ギ酸
塩および酢酸塩、特に酢酸塩として供給する。
のアルカリ金属または複数のアルカリ金属を加えるとい
うことが臨界的であるとは考えられない。先行技術の触
媒においては通常少量のアルカリ金属を使用し、注意深
く最適量となるようにする。本発明の触媒においては比
較的に大量のアルカリ金属を使用し、使用量の正確さは
先行技術の触媒におけるほど重要ではない。完成触媒１
kgあたり少なくとも０．００３グラム当量を使用し、好
ましくは約０．３グラム当量を越えないようにする。ア
ルカリ金属（一つまたは複数）は、銀析出の前、途中ま
たは後に添加することができる。アルカリ金属をアルカ
リ金属化合物として銀溶液に添加し、アルカリ金属と銀
とが同時析出するようにするのが便利である。先行技術
におけるように少量のアルカリ金属を使用する場合に
は、促進剤金属を後析出させるのが効果的である。より
正確な添加ができるからである。しかし大量に使用する
場合には、析出金属の量はそれほど重要ではない。 周
期律表のアルカリ金属には、ナトリウム、リチウム、カ
リウム、ルビジウム、およびセシウムが含まれる。本発
明のためには後の三つのアルカリ金属が好ましく、なか
でもセシウムが好ましい。ナトリウムも効果を有し、本
発明の熱処理に応答すると見なされる。これらのアルカ
リ金属は銀含有溶液に溶解しうる金属化合物として供給
する。すなわち、アルカリ金属はいろいろな陰イオンを
伴いうる金属化合物、例えば、水酸化物、硝酸塩、ギ酸
塩および酢酸塩、特に酢酸塩として供給する。
【００２９】銀の化合物または錯体に吸収させたあと、
担体を少なくとも一部の銀化合物または錯体が分解して
元素銀を生じるのに十分な温度まで空気の存在下で加熱
することによって触媒を活性化する。すなわち、乾燥担
体粒子を約３００〜４００℃の範囲の温度に徐々に加熱
し、その温度に活性化を完了するのに十分な時間保持す
る。約３５０℃の場合、これは０．２〜３．０時間で容
易に達成される。
担体を少なくとも一部の銀化合物または錯体が分解して
元素銀を生じるのに十分な温度まで空気の存在下で加熱
することによって触媒を活性化する。すなわち、乾燥担
体粒子を約３００〜４００℃の範囲の温度に徐々に加熱
し、その温度に活性化を完了するのに十分な時間保持す
る。約３５０℃の場合、これは０．２〜３．０時間で容
易に達成される。
【００３０】触媒の「活性化」を実施しても、本発明の
方法で製造した触媒の一つの特性は、前記工程後ではエ
チレンの酸化に関して必ずしも非常に活性であるわけで
はないということである。前析出または同時析出の場合
のように既に大量に存在する場合、アルカリ金属はあと
で示すように銀触媒の活性と選択性とを両方とも弱め、
場合によっては、触媒は「活性化」されずアルカリ金属
によって失活させられたように見えることがある。アル
カリ金属を後析出させる場合には、銀触媒はアルカリ金
属が添加されるまでは正常な活性を有する。いずれにし
ても、ここで使用する量のアルカリ金属は、添加アルカ
リ金属を含まない銀触媒に較べて正常な活性と選択性と
を弱めるのに十分なものである。
方法で製造した触媒の一つの特性は、前記工程後ではエ
チレンの酸化に関して必ずしも非常に活性であるわけで
はないということである。前析出または同時析出の場合
のように既に大量に存在する場合、アルカリ金属はあと
で示すように銀触媒の活性と選択性とを両方とも弱め、
場合によっては、触媒は「活性化」されずアルカリ金属
によって失活させられたように見えることがある。アル
カリ金属を後析出させる場合には、銀触媒はアルカリ金
属が添加されるまでは正常な活性を有する。いずれにし
ても、ここで使用する量のアルカリ金属は、添加アルカ
リ金属を含まない銀触媒に較べて正常な活性と選択性と
を弱めるのに十分なものである。
【００３１】ここでの発見によれば、そのような見かけ
上失活した触媒は、アルカリ金属非含有触媒の活性を回
復しうるだけでなく、性能を著しく高めることができ
る。この予想外の結果は、前記の比較的または全く不活
性な触媒を、銀の活性化に通常使用される温度よりもず
っと高い温度において銀粒子の酸化と焼結とを避けるた
めに不活性雰囲気中で（他の雰囲気では酸化と焼結が起
りうる）加熱することによって達成することができる。
熱処理温度は失活触媒を加熱する時間にある程度依存す
るが、少なくとも４００℃、一般に約４００〜９００
℃、好ましくは４５０〜８００℃、さらに好ましくは５
５０〜７６０℃の範囲である。必要な熱処理時間は１〜
３１時間、好ましくは２〜２９時間、さらに好ましくは
２〜２７時間である。一般に、熱処理は性能が望ましい
レベルで安定するまで実施するということができる。熱
処理時に使用する雰囲気は、実質的に酸素を含有しない
ものであるのが好ましい。しかし、酸素は有害な効果が
避けられる程度までは含まれていても良い。大ざっぱに
言うと、酸素含有量は５０容量％を越えてはならず、好
ましくは０〜３０容量％、さらに好ましくは０〜２２容
量％とする。普通に入手できるいろいろな気体、例えば
窒素、アルゴン、ヘリウムその他が、本発明の目的にお
いては不活性であると考えることができる。一つの実施
型においては、不活性ガス例えば窒素を、熱処理中は酸
素を排除できるように小さな正圧で触媒を含む容器を通
過させる。
上失活した触媒は、アルカリ金属非含有触媒の活性を回
復しうるだけでなく、性能を著しく高めることができ
る。この予想外の結果は、前記の比較的または全く不活
性な触媒を、銀の活性化に通常使用される温度よりもず
っと高い温度において銀粒子の酸化と焼結とを避けるた
めに不活性雰囲気中で（他の雰囲気では酸化と焼結が起
りうる）加熱することによって達成することができる。
熱処理温度は失活触媒を加熱する時間にある程度依存す
るが、少なくとも４００℃、一般に約４００〜９００
℃、好ましくは４５０〜８００℃、さらに好ましくは５
５０〜７６０℃の範囲である。必要な熱処理時間は１〜
３１時間、好ましくは２〜２９時間、さらに好ましくは
２〜２７時間である。一般に、熱処理は性能が望ましい
レベルで安定するまで実施するということができる。熱
処理時に使用する雰囲気は、実質的に酸素を含有しない
ものであるのが好ましい。しかし、酸素は有害な効果が
避けられる程度までは含まれていても良い。大ざっぱに
言うと、酸素含有量は５０容量％を越えてはならず、好
ましくは０〜３０容量％、さらに好ましくは０〜２２容
量％とする。普通に入手できるいろいろな気体、例えば
窒素、アルゴン、ヘリウムその他が、本発明の目的にお
いては不活性であると考えることができる。一つの実施
型においては、不活性ガス例えば窒素を、熱処理中は酸
素を排除できるように小さな正圧で触媒を含む容器を通
過させる。
【００３２】重要性はまだ十分にはわからないが、本発
明の触媒の構造は従来の製造法の触媒の構造とは異なる
ということがわかった。これは銀についてもアルカリ金
属についても事実であると思われる。従来法による触媒
は、わずか約３５０℃までの低温で活性化されるという
ことで特徴づけられるが、この場合銀粒子は一般に平均
等価直径約０．１〜０．５ミクロンを有している。本発
明の方法で製造した触媒の場合、銀粒子は高温処理のた
めに焼結され、平均等価直径は約０．５〜１．０ミクロ
ンである。従来法の触媒の場合、アルカリ金属は表面上
に均一に分布している。これに反して本発明の触媒の場
合、アルカリ金属はいわば「島」状に凝集して担体と銀
粒子双方の上に分布している。熱処理後、アルカリ金属
は担体と銀粒子の内部に移動してしまうのが観察され
る。また、一般に、熱処理後触媒上のアルカリ金属は少
なくなるのが観察されるので、触媒内部に移動するもの
とともに触媒から出ていってしまうものもあると思われ
る。
明の触媒の構造は従来の製造法の触媒の構造とは異なる
ということがわかった。これは銀についてもアルカリ金
属についても事実であると思われる。従来法による触媒
は、わずか約３５０℃までの低温で活性化されるという
ことで特徴づけられるが、この場合銀粒子は一般に平均
等価直径約０．１〜０．５ミクロンを有している。本発
明の方法で製造した触媒の場合、銀粒子は高温処理のた
めに焼結され、平均等価直径は約０．５〜１．０ミクロ
ンである。従来法の触媒の場合、アルカリ金属は表面上
に均一に分布している。これに反して本発明の触媒の場
合、アルカリ金属はいわば「島」状に凝集して担体と銀
粒子双方の上に分布している。熱処理後、アルカリ金属
は担体と銀粒子の内部に移動してしまうのが観察され
る。また、一般に、熱処理後触媒上のアルカリ金属は少
なくなるのが観察されるので、触媒内部に移動するもの
とともに触媒から出ていってしまうものもあると思われ
る。
【００３３】前述の方法で製造した触媒は、エチレン分
子状酸素で気相酸化して酸化エチレンを製造するのに使
用した場合、銀しか含まない触媒に較べてすぐれた性能
を示す。酸化反応条件としては例えば当業者に周知のも
のが使用できる。通常、この条件は反応温度約１５０〜
４００℃、普通２００〜３００℃と反応圧力範囲０．５
〜３５kg／cm2 （ゲージ圧）を含む。反応物供給原料混
合物は、通常、０．５〜２０％エチレン、３〜１５％酸
素を含み、残りは比較的に不活性の物質例えば窒素、二
酸化炭素、メタン、エタン、アルゴンその他から成る。
反応調節剤、例えば、二塩化エチレンを少量、一般に
０．１〜３容量ppm 含ませることができる。触媒上の一
回のパスでは通常エチレンの一部分しか反応しないの
で、所望の酸化エチレン生成物の分離と不活性物質およ
び／または副生物の無制限の蓄積を防ぐために使用して
いる適当なパージ流および二酸化炭素の除去とを行って
から、未反応物質を酸化反応器に戻す。
子状酸素で気相酸化して酸化エチレンを製造するのに使
用した場合、銀しか含まない触媒に較べてすぐれた性能
を示す。酸化反応条件としては例えば当業者に周知のも
のが使用できる。通常、この条件は反応温度約１５０〜
４００℃、普通２００〜３００℃と反応圧力範囲０．５
〜３５kg／cm2 （ゲージ圧）を含む。反応物供給原料混
合物は、通常、０．５〜２０％エチレン、３〜１５％酸
素を含み、残りは比較的に不活性の物質例えば窒素、二
酸化炭素、メタン、エタン、アルゴンその他から成る。
反応調節剤、例えば、二塩化エチレンを少量、一般に
０．１〜３容量ppm 含ませることができる。触媒上の一
回のパスでは通常エチレンの一部分しか反応しないの
で、所望の酸化エチレン生成物の分離と不活性物質およ
び／または副生物の無制限の蓄積を防ぐために使用して
いる適当なパージ流および二酸化炭素の除去とを行って
から、未反応物質を酸化反応器に戻す。
【００３４】
【実施例】実施例１ ノートンカンパニーの６．４mm（１／４インチ）リング
担体タイプ５５５２の試料２００ｇを予備加熱してか
ら、３２．５重量％銀（Ａｇ2 Ｏとして導入）、０．３
９重量％の酢酸バリウム、および１．５１重量％の酢酸
セシウムを含む５０２ｇの乳酸溶液に浸漬した。含浸は
乳酸溶液を８５℃に保って２０分間実施した。担体を残
留溶液から分離し、余分な溶液を切った。それから、１
３０℃，２００℃，２６０℃および３５０℃の温度のそ
れぞれにおいて空気中で２時間加熱することによって触
媒を活性化した。分析によれば、この活性化触媒は１６
重量％の銀、１０００重量ppm のバリウム、および５０
００重量ppm のセシウムを含んでいた。
担体タイプ５５５２の試料２００ｇを予備加熱してか
ら、３２．５重量％銀（Ａｇ2 Ｏとして導入）、０．３
９重量％の酢酸バリウム、および１．５１重量％の酢酸
セシウムを含む５０２ｇの乳酸溶液に浸漬した。含浸は
乳酸溶液を８５℃に保って２０分間実施した。担体を残
留溶液から分離し、余分な溶液を切った。それから、１
３０℃，２００℃，２６０℃および３５０℃の温度のそ
れぞれにおいて空気中で２時間加熱することによって触
媒を活性化した。分析によれば、この活性化触媒は１６
重量％の銀、１０００重量ppm のバリウム、および５０
００重量ppm のセシウムを含んでいた。
【００３５】この活性化触媒３０ｇを、Ｊ．Ｍ．Ｂｅｒ
ｔｙがＣｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｐｒｏｇ．７０（５），７８
（１９７４）で述べている型で、オートクレーブエンジ
ニアズインコーポレーテド（ペンシルバニア州、エリ
ー）が製造した反応器に入れて試験した。反応生成物は
内部ミキサーで触媒上をさかんに再循環させた。新鮮供
給原料は再循環反応生成物と一緒になり、混合物が触媒
を通過する。反応生成物は、はいってくる供給原料に等
しい量を取り出す。反応生成物が存在するため、酸化エ
チレン生成に対する選択性は栓流管状反応器を使用する
場合よりもいくぶん低い。
ｔｙがＣｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｐｒｏｇ．７０（５），７８
（１９７４）で述べている型で、オートクレーブエンジ
ニアズインコーポレーテド（ペンシルバニア州、エリ
ー）が製造した反応器に入れて試験した。反応生成物は
内部ミキサーで触媒上をさかんに再循環させた。新鮮供
給原料は再循環反応生成物と一緒になり、混合物が触媒
を通過する。反応生成物は、はいってくる供給原料に等
しい量を取り出す。反応生成物が存在するため、酸化エ
チレン生成に対する選択性は栓流管状反応器を使用する
場合よりもいくぶん低い。
【００３６】１４．１容量％エチレン、６．８容量％酸
素、５．７容量％二酸化炭素、および７３．４容量％窒
素を０．２５容量ppm の二塩化エチレン調節剤とともに
含む供給原料ガス２００ｌ／時間に１２５時間さらした
あとでは、この活性化触媒は２７９℃では酸化エチレン
の生成を示さなかった。約１０，０００および２０，０
００重量ppm のセシウムを含む類似の触媒試料もやはり
完全に不活性であった。比較のために使用した、同様の
方法で製造される市販の触媒（セシウムを含まない）
は、温度２３５℃で同じ供給原料ガスを酸化エチレン選
択率６９．９％で１０．５％のエチレンを転換した。
素、５．７容量％二酸化炭素、および７３．４容量％窒
素を０．２５容量ppm の二塩化エチレン調節剤とともに
含む供給原料ガス２００ｌ／時間に１２５時間さらした
あとでは、この活性化触媒は２７９℃では酸化エチレン
の生成を示さなかった。約１０，０００および２０，０
００重量ppm のセシウムを含む類似の触媒試料もやはり
完全に不活性であった。比較のために使用した、同様の
方法で製造される市販の触媒（セシウムを含まない）
は、温度２３５℃で同じ供給原料ガスを酸化エチレン選
択率６９．９％で１０．５％のエチレンを転換した。
【００３７】活性化触媒の第２の試料を内径２５mmの管
状反応器に入れて、７５cc／分の窒素を流しながら７０
０℃，１．４１kg／cm2 （ゲージ圧）で５時間加熱し
た。熱処理後、触媒をバーティの反応器に装入して前記
非熱処理試料と同じ条件で試験した。２６１℃の温度で
１７５時間の試験後、１０．１％のエチレンが酸化エチ
レン選択率７０．３％で転換されていた。運転温度は異
なるが、この触媒の性能は前述の市販触媒の性能に近い
ということに注意すべきである。
状反応器に入れて、７５cc／分の窒素を流しながら７０
０℃，１．４１kg／cm2 （ゲージ圧）で５時間加熱し
た。熱処理後、触媒をバーティの反応器に装入して前記
非熱処理試料と同じ条件で試験した。２６１℃の温度で
１７５時間の試験後、１０．１％のエチレンが酸化エチ
レン選択率７０．３％で転換されていた。運転温度は異
なるが、この触媒の性能は前述の市販触媒の性能に近い
ということに注意すべきである。
【００３８】前述の熱処理のうち最初のものを受けた活
性化触媒の第３の試料を、３ｌ／分の窒素を流しながら
７１５℃，３．５kg／cm2 （ゲージ圧）で２２時間再熱
処理した。この再熱処理後、この触媒を前述のものと同
様に試験した。２３５℃の温度で４３６時間の試験後、
９．７％のエチレンが酸化エチレン選択率７６％で転換
されていた。この熱処理の場合、市販触媒よりもかなり
性能が向上する。
性化触媒の第３の試料を、３ｌ／分の窒素を流しながら
７１５℃，３．５kg／cm2 （ゲージ圧）で２２時間再熱
処理した。この再熱処理後、この触媒を前述のものと同
様に試験した。２３５℃の温度で４３６時間の試験後、
９．７％のエチレンが酸化エチレン選択率７６％で転換
されていた。この熱処理の場合、市販触媒よりもかなり
性能が向上する。
【００３９】前記活性化触媒は約５０００重量ppm のセ
シウムを含んでいたが、第２の試料は約４８００重量pp
m 、第３の試料は約４５００重量ppm のセシウムを含む
という点が注目される。他の証拠からセシウムの一部は
触媒から去ってしまうことが示されるが、しかし、初期
試料（完全に不活性であると思われる）に較べて活性と
選択性とが驚くべき回復と向上を示すのをわずか約１０
％のセシウムの損失に帰すことはできない。同様の方法
で製造した４１００重量ppm のセシウムを含む試料も活
性化後完全に不活性であった。しかし、この試料も、前
述の二段熱処理を加えると高められた活性と選択性とを
回復達成した。セシウムの損失は銀触媒の組成と構造と
に影響を与えると思われる。
シウムを含んでいたが、第２の試料は約４８００重量pp
m 、第３の試料は約４５００重量ppm のセシウムを含む
という点が注目される。他の証拠からセシウムの一部は
触媒から去ってしまうことが示されるが、しかし、初期
試料（完全に不活性であると思われる）に較べて活性と
選択性とが驚くべき回復と向上を示すのをわずか約１０
％のセシウムの損失に帰すことはできない。同様の方法
で製造した４１００重量ppm のセシウムを含む試料も活
性化後完全に不活性であった。しかし、この試料も、前
述の二段熱処理を加えると高められた活性と選択性とを
回復達成した。セシウムの損失は銀触媒の組成と構造と
に影響を与えると思われる。
【００４０】実施例２ 約１５重量％銀、１０００重量ppm バリウム、およびい
ろいろな量のナトリウムとカリウムを含む一連の触媒を
実施例１の方法で製造した。活性化後、触媒を前述の型
のバーティの反応器で試験した。
ろいろな量のナトリウムとカリウムを含む一連の触媒を
実施例１の方法で製造した。活性化後、触媒を前述の型
のバーティの反応器で試験した。
【００４１】次に該触媒の１００〜４００ｇの試料を、
７５cc／分の窒素を流しながらマッフル炉レトルト内に
おいて７２０℃，０．２kg／cm2 （ゲージ圧）で３時間
加熱することによって熱処理した。この第１の熱処理
後、同様の条件で５９０℃，１１時間の第２の熱処理を
実施した。
７５cc／分の窒素を流しながらマッフル炉レトルト内に
おいて７２０℃，０．２kg／cm2 （ゲージ圧）で３時間
加熱することによって熱処理した。この第１の熱処理
後、同様の条件で５９０℃，１１時間の第２の熱処理を
実施した。
【００４２】この触媒を、１４．１％Ｃ2 Ｈ4 ，６．８
％Ｏ2 ，５．７％ＣＯ2 ，および７３．４％Ｎ2 と反応
調節剤としての０．２５重量ppm 二塩化エチレンとを含
む供給原料ガスを用いて試験した。次の結果は、触媒が
安定な働きを示すようになったあとで得られたものであ
り、触媒性能を熱処理の前後について比較して示す。
％Ｏ2 ，５．７％ＣＯ2 ，および７３．４％Ｎ2 と反応
調節剤としての０．２５重量ppm 二塩化エチレンとを含
む供給原料ガスを用いて試験した。次の結果は、触媒が
安定な働きを示すようになったあとで得られたものであ
り、触媒性能を熱処理の前後について比較して示す。
【表２】 触媒３と４は、約４０００重量ppm のセシウムつまり、
完成触媒１kgあたり約０．０３グラム当量のセシウムに
等価なＮａとＫを含んでいるということに注意すべきで
ある。
完成触媒１kgあたり約０．０３グラム当量のセシウムに
等価なＮａとＫを含んでいるということに注意すべきで
ある。
【００４３】本発明による熱処理の明白な再活性化効果
は、いろいろな量のセシウムといろいろな熱処理とを用
いて、実施例１の方法に従って製造した触媒に関する次
の試験結果で示される。
は、いろいろな量のセシウムといろいろな熱処理とを用
いて、実施例１の方法に従って製造した触媒に関する次
の試験結果で示される。
【００４４】実施例３ 触媒が、銀触媒を完全には不活性化しない程度の少量の
セシウムしか含まない場合でも、次のデータ(1) からわ
かるように熱処理の効果は依然として観察される。
セシウムしか含まない場合でも、次のデータ(1) からわ
かるように熱処理の効果は依然として観察される。
【００４５】 触 媒 セシウム 反応器 Ｃ2 Ｈ4 の ＥＯ選択率， 重量ppm 温度，℃ 転換率，％ ％ ５(2) ２４２ ２２２ １０．２ ７０．４ ５比較用(3) ２４０ ２３０ ９．３ ７５．９ （１）供給原料ガス組成は、１４．１％Ｃ2 Ｈ4 ，６．
８％Ｏ2 ，５．７％ＣＯ2 ，７３．４％Ｎ2 ，および
０．２５ppm 二塩化エチレン。
８％Ｏ2 ，５．７％ＣＯ2 ，７３．４％Ｎ2 ，および
０．２５ppm 二塩化エチレン。
【００４６】（２）実施例１と同様にして製造した触媒
であるが、最初５００重量ppm のセシウムを含む。４０
０ｇの試料を、０．２kg／cm2 （ゲージ圧）で７５cc／
分の窒素を流しながら７２０℃、３時間および６０５
℃、１１時間の熱処理を行った。
であるが、最初５００重量ppm のセシウムを含む。４０
０ｇの試料を、０．２kg／cm2 （ゲージ圧）で７５cc／
分の窒素を流しながら７２０℃、３時間および６０５
℃、１１時間の熱処理を行った。
【００４７】（３）同じ担体で支持してある触媒である
が、熱処理を施していない。２４０重量ppm のセシウム
を含んでいる。
が、熱処理を施していない。２４０重量ppm のセシウム
を含んでいる。
【００４８】熱処理した触媒は、比較触媒よりも少し活
性が高い（酸化エチレンの収率を同じにするとき、反応
器の温度が低い）が、酸化エチレン生成の選択率は低
い。
性が高い（酸化エチレンの収率を同じにするとき、反応
器の温度が低い）が、酸化エチレン生成の選択率は低
い。
【００４９】実施例４ 好ましいものではあるが、熱処理は必ずしも二段階で行
う必要はない。単一熱処理も使用できる。本実施例にお
いては、実施例１に従って製造した触媒で４，０００pp
m のセシウムを含むものを、前述の窒素雰囲気、６４０
℃、８時間の熱処理後に、１４．１％Ｃ2 Ｈ4 ，６．８
％Ｏ2 ，５．７％ＣＯ2 および７３．４％Ｎ2 と調節剤
としての０．２５ppm 二塩化エチレンとを含む供給原料
ガスを用いて試験した。反応器は一回パスの管状反応器
であり、流体化砂浴で加熱する。結果を実施例３の標準
触媒を用いたときの結果と比較した。標準触媒は約２４
０重量ppm のセシウムを含むが、空気中で活性化させた
だけで本発明による熱処理を受けていないものである。
う必要はない。単一熱処理も使用できる。本実施例にお
いては、実施例１に従って製造した触媒で４，０００pp
m のセシウムを含むものを、前述の窒素雰囲気、６４０
℃、８時間の熱処理後に、１４．１％Ｃ2 Ｈ4 ，６．８
％Ｏ2 ，５．７％ＣＯ2 および７３．４％Ｎ2 と調節剤
としての０．２５ppm 二塩化エチレンとを含む供給原料
ガスを用いて試験した。反応器は一回パスの管状反応器
であり、流体化砂浴で加熱する。結果を実施例３の標準
触媒を用いたときの結果と比較した。標準触媒は約２４
０重量ppm のセシウムを含むが、空気中で活性化させた
だけで本発明による熱処理を受けていないものである。
【００５０】 触 媒 セシウム 反応器 Ｃ2 Ｈ4 の ＥＯ選択率， 重量ppm 温度，℃ 転換率，％ ％ ６ ４０００ ２７３ １５．２ ７０．５ ６比較用 ２４０ ２２８ １３．９ ７７．７ 単一熱処理では、標準触媒６比較用よりも少し活性と選
択性の低い触媒６が得られるが、触媒６は熱処理なしで
はエチレンの酸化に通常適している条件下で実質的に活
性を示さない（実施例１参照）ことから、望ましい性能
の大きな部分が再獲得されたことは明らかである。
択性の低い触媒６が得られるが、触媒６は熱処理なしで
はエチレンの酸化に通常適している条件下で実質的に活
性を示さない（実施例１参照）ことから、望ましい性能
の大きな部分が再獲得されたことは明らかである。
【００５１】実施例５ 熱処理には５００℃よりも高い温度が好ましいけれど
も、これよりも低い温度で何段階かの熱処理を実施して
も良い。本実施例では、実施例４と同様にして初期セシ
ウム濃度が４１００重量ppm の触媒を製造し、通常の方
法による銀触媒の空気中での活性化のあとで二段階の熱
処理を行った。７５cc／分の窒素を流しながら４００ｇ
の触媒試料を７２０℃で３時間保持し、次に４００℃で
２２時間保持した。この熱処理を行ったあと、触媒をバ
ーティ（すなわち再循環型）の反応器で試験し、次の結
果を得た。
も、これよりも低い温度で何段階かの熱処理を実施して
も良い。本実施例では、実施例４と同様にして初期セシ
ウム濃度が４１００重量ppm の触媒を製造し、通常の方
法による銀触媒の空気中での活性化のあとで二段階の熱
処理を行った。７５cc／分の窒素を流しながら４００ｇ
の触媒試料を７２０℃で３時間保持し、次に４００℃で
２２時間保持した。この熱処理を行ったあと、触媒をバ
ーティ（すなわち再循環型）の反応器で試験し、次の結
果を得た。
【００５２】 触 媒 セシウム 反応器 Ｃ2 Ｈ4 の ＥＯ選択率， 重量ppm 温度，℃ 転換率，％ ％ ７ ３３４６ ２３６ ９．８ ７３ ７比較用 ２４０ ２３２ ９．８ ７５．２ この結果からわかるように、熱処理した触媒は標準触媒
よりも少し活性と選択性が低いが、それでもこの二段階
処理により触媒性能はかなり改善されている。実施例６ 必要があれば、次に述べるように、もっとずっと大量の
アルカリ金属を使用することができる。本実施例におい
ては、実施例４の方法で触媒を製造をした。２０，００
０重量ppm のセシウムを含むもの（触媒８）と４０，１
００重量ppm のセシウムを含むもの（触媒９）を製造し
た。銀を空気中で活性化したあと、それぞれ４００ｇの
試料に７５cc／分の窒素を流しながら７２０℃、３時間
の熱処理を行い、次に５９０℃、１１時間の熱処理を行
った。このように熱処理した触媒を、実施例４で使用し
たものと同じ組成を有する供給原料ガスを用いてバーテ
ィの反応器で試験し、次の結果を得た。
よりも少し活性と選択性が低いが、それでもこの二段階
処理により触媒性能はかなり改善されている。実施例６ 必要があれば、次に述べるように、もっとずっと大量の
アルカリ金属を使用することができる。本実施例におい
ては、実施例４の方法で触媒を製造をした。２０，００
０重量ppm のセシウムを含むもの（触媒８）と４０，１
００重量ppm のセシウムを含むもの（触媒９）を製造し
た。銀を空気中で活性化したあと、それぞれ４００ｇの
試料に７５cc／分の窒素を流しながら７２０℃、３時間
の熱処理を行い、次に５９０℃、１１時間の熱処理を行
った。このように熱処理した触媒を、実施例４で使用し
たものと同じ組成を有する供給原料ガスを用いてバーテ
ィの反応器で試験し、次の結果を得た。
【００５３】 触 媒 セシウム 反応器 Ｃ2 Ｈ4 の ＥＯ選択率， 重量ppm 温度，℃ 転換率，％ ％ ８ １７，７５０ ２８０ ７．１ ６１．６ ８比較用 ２４０ ２３０ ９．３ ７５．９ ９ ３７，８４７ ３５０ ３．４ ７．１ ９比較用 ２４０ ２３１ ９．０ ７８．６ この結果からわかるように、触媒８はかなり活性と選択
性を回復している。触媒９もある程度の回復を示してい
るが、まだ不活性である。これは本実施例の熱処理では
大量のセシウムの有害な効果に打克つことができないと
いうことを示している。
性を回復している。触媒９もある程度の回復を示してい
るが、まだ不活性である。これは本実施例の熱処理では
大量のセシウムの有害な効果に打克つことができないと
いうことを示している。
【００５４】実施例７ 本発明の触媒熱処理には実質的に酸素を含まない雰囲気
が好ましいが、次のデータからわかるように触媒を酸素
にさらすことも可能である。実施例１の方法に従って製
造した初期セシウム濃度約４０００ppm を有する触媒
を、前述の方法を用いて窒素の存在下において７００
℃、５時間熱処理し、次に空気の存在下において６００
℃、５時間熱処理した。１４．１容量％エチレン、６．
８容量％酸素、５．７容量％二酸化炭素、７３．４容量
％窒素、および０．５ppm 二塩化エチレンを含む供給原
料ガスを用いて前記触媒の試験を行い、次の結果を得
た。
が好ましいが、次のデータからわかるように触媒を酸素
にさらすことも可能である。実施例１の方法に従って製
造した初期セシウム濃度約４０００ppm を有する触媒
を、前述の方法を用いて窒素の存在下において７００
℃、５時間熱処理し、次に空気の存在下において６００
℃、５時間熱処理した。１４．１容量％エチレン、６．
８容量％酸素、５．７容量％二酸化炭素、７３．４容量
％窒素、および０．５ppm 二塩化エチレンを含む供給原
料ガスを用いて前記触媒の試験を行い、次の結果を得
た。
【００５５】 触 媒 セシウム 反応器 Ｃ2 Ｈ4 の ＥＯ選択率， 重量ppm 温度，℃ 転換率，％ ％ １０ ３４２７ ２４７ ９ ７７．２ １０比較用 ２４０ ２３１ ９ ７８．６ ４０００重量ppm のセシウムを含む触媒は、酸化エチレ
ンの生成に関しては実質的に不活性であると思われる
（実施例１参照）。しかし、本発明による熱処理によ
り、熱処理を受けていない低セシウム濃度標準触媒の性
能に近いすぐれた性能を有する触媒が製造される。
ンの生成に関しては実質的に不活性であると思われる
（実施例１参照）。しかし、本発明による熱処理によ
り、熱処理を受けていない低セシウム濃度標準触媒の性
能に近いすぐれた性能を有する触媒が製造される。
Claims (12)
- 【請求項１】 担体に銀化合物を溶液を含浸させ空気中
で加熱することによって活性化させるエチレンの酸化エ
チレンへの気相酸化に適した担持銀触媒を製造する方法
において、 該触媒にナトリウム、セシウム、ルビジウムおよびカリ
ウムより成る群から選択される少なくとも一つのアルカ
リ金属を０．０５〜０．３グラム当量含ませて、活性化
後の前記銀触媒の活性と選択性とを弱め、次いで実質的
に不活性な雰囲気下で、活性と選択性が弱められている
アルカリ金属含有触媒を再活性化させるのに十分な時間
だけ少なくとも４００℃の温度で再加熱処理する、こと
を特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 前記アルカリ金属含有触媒を、該触媒が
アルカリ金属非含有触媒の性能を回復するまで再加熱処
理する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】 前記アルカリ金属含有触媒を、該触媒が
アルカリ金属非含有触媒よりも高められた性能を達成す
るまで再加熱処理する特許請求の範囲第２項に記載の方
法。 - 【請求項４】 前記担体が表面積０．００５〜１．０ｍ
2 ／ｇを有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記アルカリ金属がセシウムである特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】 前記アルカリ金属を前記銀と同時析出さ
せる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記銀触媒を前記再加熱処理に先立っ
て、酸素含有雰囲気において約１００〜４００℃の温度
で１〜８時間加熱して活性化させる特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 - 【請求項８】 前記再加熱処理を約４５０〜８００℃の
範囲の温度で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項９】 前記再加熱処理を約５５０〜７６０℃の
範囲の温度で実施する特許請求の範囲第１０項に記載の
方法。 - 【請求項１０】 前記再加熱処理を実質的に酸素を含有
しない雰囲気下で実施する特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 - 【請求項１１】 特許請求の範囲第１項〜第１０項に記
載の方法に従って製造される、エチレンを分子状酸素で
酸化して酸化エチレンを製造するのに使用する触媒。 - 【請求項１２】 約１５０〜４００℃の範囲の温度にお
いて特許請求の範囲第１１項に記載の触媒上でエチレン
を分子状酸素で酸化して酸化エチレンを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US388865 | 1982-06-16 | ||
| US06/388,865 US4774222A (en) | 1982-06-16 | 1982-06-16 | Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide and process for preparing the catalyst |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58106836A Division JPS594443A (ja) | 1982-06-16 | 1983-06-16 | 担体銀触媒を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05192572A true JPH05192572A (ja) | 1993-08-03 |
| JP2506527B2 JP2506527B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=23535854
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58106836A Pending JPS594443A (ja) | 1982-06-16 | 1983-06-16 | 担体銀触媒を製造する方法 |
| JP4063255A Expired - Lifetime JP2506527B2 (ja) | 1982-06-16 | 1992-03-19 | 担持銀触媒を製造する方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58106836A Pending JPS594443A (ja) | 1982-06-16 | 1983-06-16 | 担体銀触媒を製造する方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4774222A (ja) |
| JP (2) | JPS594443A (ja) |
| BE (1) | BE897052A (ja) |
| BR (1) | BR8303167A (ja) |
| DE (1) | DE3321895A1 (ja) |
| FR (1) | FR2528841B1 (ja) |
| GB (1) | GB2122913B (ja) |
| IN (1) | IN159962B (ja) |
| IT (1) | IT1172267B (ja) |
| MX (1) | MX162488A (ja) |
| NL (1) | NL193341C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111905732A (zh) * | 2019-05-09 | 2020-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 银催化剂及其活化方法和应用 |
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| US4897376A (en) * | 1988-06-27 | 1990-01-30 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing a catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
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| CA2609199C (en) * | 2005-06-07 | 2012-09-18 | Thomas Szymanski | A catalyst carrier and a process for preparing the catalyst carrier |
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| US8580982B2 (en) | 2009-06-09 | 2013-11-12 | Georg Seeber | Use of structured catalyst beds for preparing ethylene oxide |
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