JPH05192994A - 結晶性熱可塑性樹脂の面配向体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 結晶性熱可塑性樹脂の複数本の溶融ストラン
ドをほぼ同時に圧縮および圧着せしめる工程を含む該樹
脂の面配向体を製造する方法。 【効果】 生産工程を簡素化し且つ二方向の配向体の生
産ラインスピードを格段に高速化しうる熱可塑性樹脂の
面配向体の製造法が提供される。また、この方法によれ
ば、冷延伸可能な未配向体が得られない熱可塑性樹脂か
らも二方向の配向体が得られ、また革新的に安価に面配
向体を製造することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性熱可塑性樹脂の
面配向体の製造法に関する。さらに詳しくは結晶性熱可
塑性樹脂の複数本の溶融ストランドをほぼ同時に圧縮お
よび圧着せしめる工程を含む該樹脂の面配向体を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９３２年の米国化学会誌（J. Am. Che
m. Soc.）第５４巻、１５７９頁〜１５８７頁に掲載さ
れた『スーパーポリマーから人造繊維へ』と題するカロ
ーサス等の論文には乾式紡糸したスーパーポリエステル
を『冷延伸』してスーパーポリエステルを繊維軸方向に
分子配向させて人造繊維をつくるという結晶性熱可塑性
樹脂の分子配向工程を発見したことが報告されている。
この報告の内容は、デュポン社から線状重合体と題し、
米国特許第２,０７１,２５０号として提案されている。

【０００３】『冷延伸』による分子配向工程は、その
後、二方向の分子配向工程に拡張され、改良されたポリ
エチレンテレフタレートフィルムの製造法に発展した。
ポリエチレンテレフタレートの逐時二軸延伸によるスカ
ーレットの改良されたポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの製造方法はデュポン社から米国特許第２,８２３,
４２１号、特公昭３０−５６３９号および特公昭３４−
１９９６号として提案されている。この方法は、縦と横
方向の逐時分子配向工程を含む冷延伸による分子配向方
法であり、次の４工程、すなわち溶融押出急冷フィルム
成形（melt-extrusion and quenching）、縦延伸（draw
ing in the longitudinal or machine direction (M
D)）、横延伸（drawing in the transverse direction
(TD)）、および熱処理（heat setting）からなる。

【０００４】この方法は、ポリエチレンテレフタレート
の樹脂性状が前記４工程に最適であったことと、フィル
ムの物性が非常に優れていたことと、フィルムの原料が
低価格であったこと等によって、長年にわたって多様な
市場要求に対応出来たため、この方法を基本にして製造
されたポリエチレンテレフタレートフィルムは世界市場
で今日も生産が拡大している。

【０００５】『冷延伸』による分子配向工程は、スカー
レットのポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィル
ムから更に、ポリエチレンテレフタレートの二軸延伸ボ
トルに拡大した。この関係は、米国特許第３,７３３,３
０９号にポリエチレンテレフタレートの二軸延伸ボトル
として提案されている。これはポリエチレンテレフタレ
ートのパリソンを射出成形し、再加熱して配向条件でパ
リソンをロッドで軸方向に延伸してから、型のなかの延
伸されたパリソンに圧縮空気を導いて横方向に延伸ブロ
ー成形する、ポリエチレンテレフタレートの二軸延伸ボ
トルに関するものである。

【０００６】このように、カロースが発明した『冷延
伸』による分子配向工程は、結晶性熱可塑性樹脂から、
人造繊維、二軸延伸フィルム、そして二軸延伸ボトルへ
と、約４０年にわたり研究開発が続行され技術的に発展
した。すなわち、ポリアミドやポリエステル等、冷延伸
可能な未配向体が容易に得られる場合成功したが、冷延
伸可能な未配向体が得られない結晶性熱可塑性樹脂では
この分子配向工程は実施できない。

【０００７】また、冷延伸可能な未配向体を得る工程
は、結晶性熱可塑性樹脂の溶融体を押出して急冷固化成
形する工程と、冷延伸にともなう非晶の分子配向を安定
化する熱処理工程を含むため、これらの工程は配向体の
生産工程を複雑化させ且つ生産ラインスピードの高速化
を制限している。

【０００８】一方、「冷延伸によらない」結晶性熱可塑
性樹脂の分子配向工程として、ポリエチレンテレフタレ
ートの超高速紡糸法があり、ポリエステルフィラメント
の生産工程では従来の溶融紡糸、延伸および熱処理の三
工程は、溶融紡糸のみの一工程に簡素化され、ポリエス
テルフィラメントの生産ラインスピードを従来の１,０
００〜２,０００ｍ／分から６,０００〜８,０００ｍ／
分に高速化している。

【０００９】この点について、カローサスは前出の米国
特許第２,０７１,２５０号の第７頁左欄６４〜６８行に
おいて、溶融体から直接分子配向させ得ること、すなわ
ち、「冷延伸」によらない分子配向工程に言及してい
る。

【００１０】鞠谷等は、『成形加工』、第１巻、３号、
３３３〜３３９頁（１９８９）において、ポリエチレン
テレフタレートの超高速紡糸に関する報告をなしてい
る。同報告によると、口金から下１４０ｃｍから１５０
ｃｍの１０ｃｍの区間に於いて、温度１６０℃、直径６
０ミクロン、線速度１,５００ｍ／分の液相状態のフィ
ラメントから、直径３０ミクロン、線速度６,０００ｍ
／分の固相状態のフィラメントに、千分の１秒の短時間
内に相転移し、ポリエチレンテレフタレートの配向結晶
化したフィラメントになることが示されている。

【００１１】このような短区間、短時間で達成できる、
結晶性熱可塑性樹脂の二方向の分子配向工程を考える
と、従来からよく行なわれるバブル法やテンターフレー
ム法に含まれる機構ではこのような短区間、短時間では
結晶性熱可塑性樹脂の二方向の分子配向は到底達成でき
るとは考えられない。

【００１２】一方、ポリアミドの溶融体を水中のホーミ
ングロール等によって急冷固化成形してポリアミドのラ
ージフィラメントやストランドとする、ポリアミドの冷
延伸性を改良する方法が、デュポン社のグレイブス（Gr
aves）により米国特許第２,２１２,７７２号に提案され
ている。

【００１３】ここでは、常温の水中だけでなく、１００
℃以下の液中で溶融したポリアミドの冷却成形が行なわ
れる。また、このような液体中の溶融ポリアミドの冷却
成形ではなく、ポリアミドの凍結温度以下の空気冷却さ
れたホーミングロールによって、前記グレイブスの方法
と同等のポリアミドストランドを得る方法がモントロス
（Montoross）により米国特許第２,５８５,１５８号に
提案されている。しかし、ポリアミドの溶融体からポリ
アミドのストランドを水冷せずとも空冷で同等の成形が
できることを重点にした提案であって、分子配向工程の
提案ではない。

【００１４】また、冷延伸が容易な前記グレイブスの方
法のポリアミドのラージフィラメントやストランドに固
相状態で圧縮力をはたらかせてポリアミドを多方向に分
子配向させる方法が、デュポン社のミイルス（Miles）
により米国特許第２,２４４,２０８号に提案されてい
る。この方法は、固相状態の配向可能な成形体に圧縮力
をはたらかせる分子配向工程で、カローサスの「冷延
伸」の分子配向工程の思考を更に延長発展させたもので
ある。

【００１５】更に、米国特許第２,８９９,７１３号に無
配向の結晶化されたポリエチレンテレフタレートフィル
ムを圧延して配向結晶化したポリエチレンテレフタレー
トフィルムを得る方法が開示されている。この方法は、
非晶質で無配向のポリエチレンテレフタレートフィルム
を成形後、フィルムを結晶化させる必要があり、工程が
複雑化し、圧延速度が極端に低い等の問題がある。（直
径４.６５インチ、長さ８インチ、回転数２ＲＰＭでフ
ィルムを圧延する例が示されている。） 本発明は、結晶性熱可塑性樹脂の溶融体から直接配向結
晶化した少なくとも二方向に配向した配向体（フィルム
等）を得る方法であって、米国特許第２,８９９,７１３
号の方法の上記の如き問題が完全に克服された革新的な
方法である。

【００１６】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、結晶性熱可
塑性樹脂の面配向体を製造する新規製造法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、生産工程を簡素化し且
つ結晶性熱可塑性樹脂の二方向の配向体の生産ラインス
ピードを格段に高速化した製造方法を提供することにあ
る。

【００１７】本発明のさらに他の目的は、冷延伸可能な
未配向体が得られない結晶性熱可塑性樹脂からも二方向
の配向体を製造しうる方法を提供することにある。

【００１８】本発明のさらに他の目的は、結晶性熱可塑
性樹脂の二方向の面配向体を革新的に安価に製造するこ
とのできる工業的に有利な方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（１）結晶性熱可塑
性樹脂の溶融体を、連続的に冷却帯域を流動させる間
に、冷却過程の液相状態の溶融体となし、次いで（２）
該溶融体が冷却過程の液相状態にある間に、該溶融体を
複数本のストランドとして連続的に押出ししてほぼ等間
隔に配置させ、次いで該ストランドを進行方向とほぼ直
角方向にほぼ同時に圧縮および圧着せしめて、少なくと
も二方向に配向した固相状態の面配向体を形成する、こ
とを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂の面配向体の製造法
によって達成される。ここで、冷却過程の液相状態にあ
る溶融体は、結晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣの融点Ｔｍ2
以下、ＤＳＣの再結晶化温度Ｔｍｃ1以上の温度にあっ
て、実質的に結晶性熱可塑性樹脂の結晶粒子を含まない
流動可能な溶融体であるか；あるいは冷却過程の液相状
態にある溶融体は、結晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣの融点
Ｔｍ2以下、ＤＳＣの再結晶化温度Ｔｍｃ3以上の温度に
あって、結晶性熱可塑性樹脂の結晶粒子と結晶性熱可塑
性樹脂の溶融体で構成される流動可能な組成物であるこ
とができる。

【００２０】以下、本発明の方法について記述する。本
発明に用いられる結晶性熱可塑性樹脂としては、本発明
の目的の１つが結晶性熱可塑性樹脂の二方向の配向体の
生産工程を簡素化し且つ生産ラインスピードを高速化し
た製造法による配向体の量産技術を提供することにある
ことから、安価で工業的に大量生産され、高度に分子配
向可能な結晶性熱可塑性樹脂が好ましい。

【００２１】また、本発明に用いられる結晶性熱可塑性
樹脂は、溶融体が熱的に安定で、溶融体から配向可能な
液相状態の成形体にでき、そしてこの液相状態の成形体
に圧縮力をはたらかせて固相状態に転移でき、結晶性熱
可塑性樹脂の分子配向と再結晶化をすることができるも
のである。従来の熱可塑性樹脂の分子配向工程として
は、中程度の分子量が適しているテンターフレーム法
や、高い分子量と広い幅の分子量が適しているバブル法
があるが、本発明の方法が二方向の配向体の生産工程の
簡素化と生産ラインスピードを高速化した製造法の提供
を目的の１つにしていることから、本発明方法では、配
向体の物理的性状と配向工程上から許容される範囲にお
いて低分子量の結晶性熱可塑性樹脂が好ましい。

【００２２】具体的に、結晶性熱可塑性樹脂としては、
例えばポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフ
ィン；ポリ塩化ビニリデンの如きビニルポリマー；ポリ
オキシメチレンの如きポリエーテル；ポリエチレンテレ
フタレートの如きポリエステルおよびポリカプロラクタ
ムやポリヘキサメチレンアジパミドの如きポリアミドが
挙げられる。

【００２３】また、これらの結晶性熱可塑性樹脂は、ガ
ラス繊維、カーボンファイバー、ウィスカのような機能
繊維；カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、タルク、微粒子シリカのような充填剤；カーボンブ
ラック、フタロシアニンブルー、ベンガラ、酸化チタ
ン、紫外線吸収剤、蛍光増白剤のような染顔料類；静電
防止剤、柔軟剤、可塑剤、結晶核剤、融点降下剤等の添
加剤；異種のポリマー粒子（ポリマーアロイ）、蒸気圧
の低い結晶性熱可塑性樹脂の溶剤及び不活性の気体微粒
子等を、適宜選択し、結晶性熱可塑性樹脂の配向工程に
支障のない範囲で結晶性熱可塑性樹脂と適宜に適量組合
わせて用いることができる。

【００２４】本発明方法の溶融押出しする複数のストラ
ンドは、断面のサイズが同じストランドでなければなら
ない。ストランドの形状は断面が丸、正方形、矩形が好
ましい。また、ストランドのサイズは、例えば丸断面の
場合直径０.５ｍｍ程度から１０ｍｍ程度の場合、５０
ミクロンから１ｍｍの範囲の厚さの配向体が得られる。

【００２５】ストランドの間隔はストランドの相当直径
の１.５倍から３.５倍程度の範囲が好ましく、直径の
１.５倍から３.５倍の範囲で縦方向の延伸により、二方
向の分子配向が均衡するよう、複数のストランドの圧縮
と圧着を同時に行なうことが好ましい。ストランドの数
は、配向体の幅によって選択すればよく、幅の広い配向
体を製造するときはストランドの数を増やして行なえば
よい。

【００２６】本発明の配向工程に於ける複数のストラン
ドが配向体に転換するときの様子を、理解を容易にする
ため、体積が変わらないと仮定して具体例により示す。
正方形の横断面の一辺が１０ｍｍの６本のストランド
を、３.１６ｍｍ間隔にて同一平面に配置し、ストラン
ドを縦方向に３.１６倍の延伸が行なわれるよう、スト
ランドの縦横方向の圧縮と圧着を同時に行なったとき、
１８９.６×１.０（ｍｍ）の横断面の配向体になる。ま
た、矩形の横断面の各辺が２ｍｍと４ｍｍの１０本のス
トランドを、横断面の４ｍｍ辺の側を同一平面上にして
ストランドの間隔を１０ｍｍに配置し、ストランドの縦
方向に２.５倍の延伸が行なわれるよう、ストランドの
縦横方向の圧縮と圧着を同時に行なったとき、１００×
０.３２（ｍｍ）の横断面の配向体になる。

【００２７】小型ミキサーのブレードにかかる結晶性熱
可塑性樹脂の回転力（トルク）の変化を測定するトルク
レオメーターや熱の出入りから熱分析として行なわれる
結晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣでの融点と再結晶化温度を
測定すること等を総合して、融解、再結晶化等の状態の
変化に伴う結晶性熱可塑性樹脂の成形加工プロセスは基
本的に設計できる。

【００２８】トルクレオメーターは、ブラベンダー社
（Brabender OHG, Duisberg, Germany）の“プラストグ
ラフ”、“プラスチコーダー”や（株）東洋精機製作所
（東京都北区）から上市されている“ラボプラストミ
ル”等があるが、ラボプラストミルでは、容量３０〜９
０ｃｃの小型ミキサーによって、試料の加工性を評価す
る。また、熱分析として行なわれるＤＳＣは、物質の融
解、再結晶化等の状態変化に伴う熱の出入りを測定する
方法で、結晶性熱可塑性樹脂の融点と再結晶化温度及び
それらの温度範囲を測定する。ＤＳＣは市販されている
機種による通常の取り扱い方法で測定するが、昇降温速
度が小さ過ぎると、その過程で熱に安定な結晶に再配置
するため、融点が高温側にずれ、昇降温速度が大き過ぎ
ると、みかけの融点が高くなって好ましくない。従っ
て、昇降温速度に変えて測定して、極小の融点等を与え
る昇降温速度を選ぶ必要があり、通常１０℃／分の昇降
温速度で測定することが好ましい。

【００２９】結晶性熱可塑性樹脂のトルクレオメーター
で測定した二三の例を模式的に図示する。トルクレオメ
ーターで測定した結晶性熱可塑性樹脂の模式図（図１）
は、結晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣの融点Ｔｍ3以上の温
度（後述）の溶融体を、結晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣの
再結晶化温度Ｔｍｃ2〜Ｔｍｃ3（後述）の温度に冷却し
て、その温度に維持したときの試料のトルクと、その温
度から、ＤＳＣのＴｍｃ1〜Ｔｍｃ2の温度に試料を昇温
してその温度に維持したときの試料のトルクの変化を示
す。同様に図２は、融点Ｔｍ3以上の温度の溶融体を再
結晶化温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ1〜Ｔｍｃ2）（後述）に冷
却して、その温度を維持したときの試料のトルクの変化
を示す。また、図３は、融点（ＤＳＣ、Ｔｍ3）以上の
温度の溶融体を、融点（ＤＳＣ、Ｔｍ1）と再結晶化温
度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ1）の間の温度に冷却して、その温
度に維持したときの試料のトルクの変化を示す。

【００３０】図１においては、所定量の試料を時間ｔ0
で、小型ミキサーに投入し、ブレードを所定条件で回転
させてから、融点（ＤＳＣ、Ｔｍ3）以上の温度Ｔ4に時
間ｔ1で昇温して、溶融した試料のトルクはＱ0を示す。
時間ｔ2からｔ3〜ｔ4にかけて、試料の温度をＴ4から混
練しながら、再結晶化温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ2〜Ｔｍｃ
3）の温度Ｔ1に冷却して維持すると、試料のトルクはＱ
0からＱ1まで上昇してＱ1に安定して維持される。時間
ｔ4からｔ5〜ｔ6にかけて、再結晶化温度（ＤＳＣ、Ｔ
ｍｃ1〜Ｔｍｃ2）の温度Ｔ2に混練しながら昇温して、
温度をＴ2に維持すると、試料のトルクはＱ1からＱ2に
低下してＱ2に安定して維持される。

【００３１】図２においては、時間ｔ0で所定量の試料
を小型ミキサーに投入し、ブレードを所定条件で回転さ
せながら昇温すると、時間ｔ1で試料は融点（ＤＳＣ、
Ｔｍ3）以上の温度Ｔ4になり、溶融して試料のトルクは
Ｑ0を示す。時間ｔ2からｔ3〜ｔ4にかけて、試料の温度
をＴ4からＴ2（ＤＳＣ、Ｔｍｃ1〜Ｔｍｃ2）にて混練し
ながら冷却して温度Ｔ2に維持すると、試料のトルクは
Ｑ0からＱ’2まで上昇してＱ’2に安定に維持されて、
実質的に図１の時間ｔ5以降の試料とほぼ同様のトルク
値を示す。

【００３２】図３においては、時間ｔ0で所定量の試料
を小型ミキサーに投入し、ブレードを所定条件で回転さ
せながら昇温すると、時間ｔ1で試料は融点（ＤＳＣ、
Ｔｍ3）以上の温度Ｔ4になり、溶融した試料のトルクＱ
0が示される。時間ｔ2からｔ3〜ｔ4にかけて、試料の温
度をＴ4から融点（ＤＳＣ、Ｔｍ1）と再結晶化温度（Ｄ
ＳＣ、Ｔｍｃ1）の中間温度Ｔ3に混練しながら冷却して
温度Ｔ3に維持すると、試料のトルクはＱ0からＱ3まで
上昇してＱ3のトルクに安定に維持される。

【００３３】結晶性熱可塑性樹脂の融点と再結晶化温度
をＤＳＣで測定した一例を模式的に図示する。この図４
において、試料をＤＳＣにセットして、昇温速度１０℃
／分で温度Ｔ1からＴ2に昇温し、所定時間温度Ｔ2に維
持しながら、降温速度１０℃／分で温度Ｔ2からＴ3に降
温する。この間に、温度Ｔｍ1、Ｔｍ2、Ｔｍ3で結晶の
融解に伴う吸熱ピークと、温度Ｔｍｃ1、Ｔｍｃ2、Ｔｍ
ｃ3で再結晶化に伴う発熱ピークがみられ、それぞれ結
晶性熱可塑性樹脂の融点と再結晶化温度及びそれらの温
度範囲が測定される。また、ＤＳＣで測定された二三の
結晶性熱可塑性樹脂の例を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】ここで、ＰＥＴの場合は、Ｔｍｃ1＜Ｔｍ1
であるが、ＰＥの場合は、Ｔｍｃ1、Ｔｍｃ2＞Ｔｍ1に
なっていることがわかる。

【００３６】本発明方法の第一工程で用いる“冷却帯
域”は、融点（ＤＳＣ、Ｔｍ3）以上の温度の結晶性熱
可塑性樹脂の溶融体を流動させる間に、再結晶化温度
（ＤＳＣ、Ｔｍｃ3）以上の温度にある、液相状態の溶
融体を調製する機能的な帯域である。該帯域に供給され
た融点（ＤＳＣ、Ｔｍ3）以上の温度の結晶性熱可塑性
樹脂の溶融体は、ＤＳＣ、Ｔｍ1からＤＳＣ、Ｔｍｃ1の
範囲の温度にあるか、あるいはＤＳＣ、Ｔｍ1からＤＳ
Ｃ、Ｔｍｃ3の範囲の温度にある溶融体に調製されてか
ら次工程に有利に供給される。ＤＳＣ、Ｔｍｃ1からＤ
ＳＣ、Ｔｍｃ3の範囲の温度の結晶粒子を含む溶融体の
組成物を一旦調製してから、ＤＳＣ、Ｔｍ1からＤＳ
Ｃ、Ｔｍｃ1の範囲の温度に加熱して昇温することもで
きる。このようなことから、“冷却帯域”は、

【００３７】（１）溶融体を冷却しながら混合または混
練してその温度を均一にすること、（２）溶融体を冷却
しながら混合または混練して、実質的に球状でその大き
さが均一で、且つ良好な流動性を持つ結晶粒子を晶析さ
せること、（３）溶融体の流動性を確保し、結晶粒子の
生成を制御するために加熱すること、等を実質的に同時
に行なえる機構を有すことが好ましい。

【００３８】従って、本発明方法の第一工程で用いる
“冷却帯域”は、必要に応じて、加熱冷却機構を備えた
バンバリーミキサー、ある種の単軸押出機、二軸混練押
出機、ラインスタテックミキサー、及びそれらを組み合
わせた、溶融体を連続的に流動させる機能的な帯域が好
ましく、それらは、半連続法であっても、バッチ法であ
っても差し支えない。

【００３９】また、結晶性熱可塑性樹脂の性状、特に剪
断力を働かせたときの発熱の問題、結晶の晶析の難易、
冷却過程の液相状態の溶融体の温度の均一化の難易等に
よって、スタテックミキサーと混練の機構を適宜選択し
て実施することが好ましい。

【００４０】結晶性熱可塑性樹脂の冷却過程の液相状態
の溶融体を調製する、本発明方法の第一工程は、本発明
方法の第一の要点で重要である。本発明方法の第一工程
では、結晶性熱可塑性樹脂の融点（ＤＳＣ、Ｔｍ3）以
上の温度の溶融体を“冷却帯域”を流動させる間に、再
結晶化温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ1）以上の温度にして、結
晶性熱可塑性樹脂の結晶粒子を実質的に含まない、流動
可能な冷却過程の液相状態の溶融体を調製するか、ある
いは再結晶化温度のＤＳＣ、Ｔｍｃ1からＤＳＣ、Ｔｍ
ｃ3の温度にして、結晶性熱可塑性樹脂の結晶粒子を含
む、流動可能な溶融体組成物を調製するが、必要に応じ
て、結晶性熱可塑性樹脂の結晶粒子を含む、冷却過程の
液相状態の溶融体は、融点（ＤＳＣ、Ｔｍ2）以下の適
当な温度に昇温することができる。

【００４１】冷却過程の液相状態の溶融体が結晶粒子を
含む溶融体組成物の場合、“冷却帯域”において、溶融
体を強力に混合か混練することによって、流動性が良好
で、実質的に球状で大きさが均一な形状の結晶粒子が調
製される。また、“冷却帯域”において、融点（ＤＳ
Ｃ、Ｔｍ3）以上の温度の溶融体を、再結晶化温度範囲
の高目の温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ1〜Ｔｍｃ2）にすると、
結晶粒子の大きさと組成はいずれも小さ目になる。ま
た、再結晶化温度の低目の温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ2〜Ｔ
ｍｃ3）にすると、結晶粒子の大きさと組成はいずれも
大き目になる。組成物に含まれる結晶粒子は、冷却過程
の液相状態の溶融体の流動性と該溶融体から製造される
面配向体の物性の両面から、形状が実質的に球状で、そ
の直径は１０ミクロン以下、好ましくは３ミクロン以
下、更に好ましくは１ミクロン以下であって、結晶粒子
が実質的に５０％までの溶融体との組成物であることが
好ましい。

【００４２】本発明方法の結晶性熱可塑性樹脂の冷却過
程の液相状態の溶融体は、結晶性熱可塑性樹脂の溶融体
の状態であって、溶融体が冷却されて固化するまでの極
く短い時間帯に一時的に存在する。また、冷却過程の液
相状態の溶融体は、組成の５０％以上は非晶状態にある
実質的に溶融状態の溶融体であって、その温度が融点
（ＤＳＣ、Ｔｍ2）から再結晶化温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ
3）まで、好ましくは温度（ＤＳＣ、Ｔｍ1〜Ｔｍｃ1）
の範囲に於いて、温度に対し見かけの粘性が可逆性を示
す流体である。また、組成の５０％までが球状の固体結
晶粒子からなる実質的に冷却過程にある液相状態の溶融
体は、固体結晶粒子と溶融体の組成物であり、いわゆる
スラリーの状態で、チクソトロピー性を呈する高粘性流
体になっている。従って、本発明方法の温度が融点（Ｄ
ＳＣ、Ｔｍ2）から再結晶化温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ3）の
範囲にある、結晶性熱可塑性樹脂の溶融体の冷却過程の
液相状態の溶融体は、種々の成形加工に付すことがで
き、特に温度が再結晶化温度（ＤＳＣ、Ｔｍｃ1〜Ｔｍ
ｃ3）にあるときに、例えば圧縮のような機械的大きな
変変形与えると、容易に変形方向に配向結晶化した配向
体に転換できる。

【００４３】本発明方法に於いて、既に述べたように、
結晶性熱可塑性樹脂の冷却過程の液相状態の溶融体を調
製する第一工程は、本発明方法の第一要点として重要で
ある。この工程は（ｉ）融点以上の温度の結晶性熱可塑
性樹脂の溶融体を温度制御された金型、例えば恒温槽中
のパイプ（金型）を通過させて冷却過程の液相状態のス
トランドを調製することによって、あるいは既に詳述し
た（ｉｉ）冷却過程の液相状態の結晶性熱可塑性樹脂の
溶融体を押出成形して、冷却過程の液相状態のストラン
ドを調製することによって実施することができる。

【００４４】また、本発明によれば、冷却過程の液相状
態を調製する工程は、さらに（ｉｉｉ）融点以上の温度
の結晶性熱可塑性樹脂の溶融体をストランドに連続押出
しし、次いで冷却帯と保温帯を順次通過させて、冷却過
程の液相状態のストランドを調製することによって実施
することもできる。この方式（ｉｉｉ）は前記方式
（ｉ）、（ｉｉ）に比べより簡素化された方式といえ
る。

【００４５】それ故、本発明方法によれば、第２に、
（１）結晶性熱可塑性樹脂の溶融体を複数本のストラン
ドとして連続的に押出ししてほぼ等間隔に配置させ、そ
して連続的に冷却帯と保温帯を順次通過させる間に、冷
却過程の液相状態となし、次いで（２）ストランドが冷
却過程の液相状態にある間に、該ストランドを進行方向
とほぼ直角方向にほぼ同時に圧縮および圧着せしめて少
なくとも二方向に配向した固相状態の面配向体を形成す
る、ことを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂の面配向体の
製造法が提供される。

【００４６】本発明方法の第一工程の上記（ｉ）〜（ｉ
ｉｉ）の方式は、結晶性熱可塑性樹脂の溶融体の特性、
特に、流動性と結晶化熱によって選択して行うのが好ま
しく、比較的分子量が高いときには、方式（ｉｉ）より
（ｉｉｉ）によって行うことが好ましい。

【００４７】また、本発明方法によれば、第３に、工程
（１）において、結晶性熱可塑性樹脂の溶融体を複数本
のストランドとして連続的に、例えば冷却金型を通過さ
せ溶融押出ししてほぼ等間隔に配置させ、格別に冷却帯
と保温帯を順次通過させることなしに、次工程（２）を
実施することもできる。すなわち、本発明方法によれ
ば、第３に、（１）結晶性熱可塑性樹脂を複数本のスト
ランドとして連続的に溶融押出ししてほぼ等間隔に配置
させ、次いで（２）ストランドが冷却過程の液相状態に
ある間に、該ストランドを進行方向とほぼ直角方向にほ
ぼ同時に圧縮および圧着せしめて少なくとも二方向に配
向した固相状態の面配向体を形成する、ことを特徴とす
る結晶性熱可塑性樹脂の面配向体の製造法が同様に提供
される。

【００４８】また、本発明方法の溶融体が冷却過程の液
相状態にある間に、該溶融体を複数本のストランドにし
て連続的に押出ししてほぼ等間隔に配置させ（本発明の
上記第２、第３の方法では、工程（１）の実施により、
複数本のストランドは既にほぼ等間隔に配置されている
ので、工程（２）で複数本のストランドをほぼ等間隔に
配置することは必要に応じ行えばよい）、次いで該スト
ランドを進行方向とほぼ直角方向にほぼ同時に圧縮およ
び圧着せしめて、少なくとも二方向に配向した固相状態
の結晶性熱可塑性樹脂の面配向体を形成する第二工程
は、本発明方法の第二の要点として重要である。

【００４９】結晶性熱可塑性樹脂の冷却過程の液相状態
の溶融体から押出した複数のストランドに圧縮力を働か
せて、ストランドの直角方向の圧縮及び圧着と押出方向
の圧縮とを同時に行なう、本発明方法の第二工程は、複
数のストランドをカレンダーによって、圧延して行なう
ことが好ましい。

【００５０】カレンダーのニップの前後に於いて、スト
ランドは実質的に液状から固相の状態に転移するので、
結晶熱を発生する。そのため適宜冷却機構を装備したカ
レンダーを使用するのが好ましい。また、カレンダーの
直径や長さ等は、ストランドの数やそのサイズに伴っ
て、配向体の幅や長さ等から適宜選択される。

【００５１】本発明方法の配向体の形態は、通常、前記
のカレンダーで複数本のストランドを圧縮、圧着したフ
ィルム、シート、あるいは板のような平面的なものであ
るが、彫刻ロール、エンボスロールや、運動する金型に
よって、冷却過程の液相状態の溶融体から押出しした複
数のストランドを圧縮して、平面状でない、デザインさ
れた表面と形状の成形品にすることができる。

【００５２】また、冷却過程の液相状態の溶融体による
複数のストランドをダイスから押出すか引抜くかして複
数のストランドを圧縮する方法であってもよい。

【００５３】また、冷却過程の液相状態の溶融体による
複数本のストランドを圧縮する工程で、配向体の表面改
質剤、静電防止剤、着色剤、蛍光増白剤、可塑剤等を共
存させて行なうことができる。

【００５４】冷却過程の液相状態の溶融体の複数本のス
トランドを圧縮と圧着させる温度は、結晶性熱可塑性樹
脂が再結晶化する範囲の温度で、再結晶化速度が最大に
なる温度が好ましく、その圧縮速度は結晶性熱可塑性樹
脂の再結晶化速度と同等以上の速度であって、配向体の
圧着部の機械的強度が十分なような圧縮力を働かせるこ
とが好ましい。

【００５５】冷却過程の液相状態の溶融体が大きく変形
するとき、結晶性熱可塑性樹脂の再結晶化速度が著しく
高速化することは既に述べたが、本発明方法でいう冷却
過程の液相状態の溶融体を調製する工程と、該溶融体が
冷却過程の液相状態にある間に、複数本のストランドを
押出してほぼ等間隔に配置させ、次いでストランドに圧
縮力を働かせて配向体にする工程は、いずれも、配向体
の生産ラインスピードの高速化によって容易に実現され
る。

【００５６】このようなことから、本発明方法は、冷延
伸によらず、溶融体を直接配向させる方法で、結晶性熱
可塑性樹脂の配向結晶化が高速化することから、高速化
した生産速度と簡素化した生産工程が実現し、本発明の
目的が達成できる。

【００５７】次に、冷却過程の液相状態の溶融体による
複数本のストランドが圧縮されて、結晶性熱可塑性樹脂
の二方向の配向体は適当な張力をかけて冷却させて工程
から取り出すことが好ましい。特に、結晶性熱可塑性樹
脂の二次転移点以下の温度に前記カレンダーニップを通
過した配向体に張力をかけたまま速やかに冷却する操作
が必要である。また、配向体が薄い場合は捲き取られ、
捲き取れない場合は、定長に切断して工程から取り出さ
れる。

【００５８】本発明方法によれば、厚さ１７５ミクロン
のポリエチレンテレフタレートの配向結晶化したフィル
ムの生産速度は容易に１００〜２００ｍ／分にできる。
同厚のテンターフレームによる逐時二軸延伸法のポリエ
チレンテレフタレートのフィルムは、１０〜２０ｍ／分
程度の生産速度で現在のところ生産されているので、本
発明方法の生産速度が高速であるといえよう。過去約４
０年にわたった実績のある通常行われている、テンター
フレームによる逐時二軸延伸法は、本発明の結晶性熱可
塑性樹脂の面配向体の製造法によって、高速化した生産
速度と簡素化した生産工程に革新されよう。

【００５９】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明の方法をさらに
詳述する。 実施例１ スチームで１８０℃に制御したシリンダーと混練デスク
等を組み合わせて、１００ＲＰＭで同方向に回転する直
径６５ミリのスクリューで構成された二軸押出機を“冷
却帯域”にし、温度２８０℃、流量２８０ｋｇ／時、Ｄ
ＳＣのＴｍ1／Ｔｍ2／Ｔｍ3／Ｔｍｃ1／Ｔｍｃ2／Ｔｍ
ｃ3がそれぞれ２３７／２５５／２６５／２０６／１７
８／１５６（℃）、ＩＶ０.６５のポリエチレンテレフ
タレートの溶融体を、該帯域を流動する間に、温度が１
９０℃の冷却過程の液相状態の溶融体とし、ダイを通じ
て、間隔６ミリで２１本の各々の直径２.０ミリのスト
ランドにして、周速５０ｍ／分、温度１７８℃、直径２
００ミリ、長さ４００ミリ、ニップの間隔０.０５ミリ
のカレンダーのニップに直接押出して、該カレンダーの
ニップをストランドが通過する間に、ストランドの押出
方向と直角方向の圧縮とストランドの圧着とを実質的に
同時に行なって、周速１５０ｍ／分、温度４０℃の冷却
ロールで張力を加えつつ通過させて、ポリエチレンテレ
フタレートの配向結晶化したフィルムを得た。ポリエチ
レンテレフタレートの配向結晶化したフィルムは幅１２
７ミリ、厚さ１７５ミクロン、密度１.４０の実質的に
等方性のフィルムで縦横両方向の１４０℃、３０分の空
気中の収縮率はいずれも１％以下であった。

【００６０】実施例２ 二軸押出機のシリンダーを２１０℃に制御し、温度２２
０℃の冷却過程の液相状態のポリエチレンテレフタレー
トの溶融体とし、間隔４.０ミリ、４５本の各々の直径
１.６ミリのストランドとして、周速を１４８ｍ／分の
冷却ロールを通過させること以外、実施例１と同じ方法
を繰り返してポリエチレンテレフタレートの配向結晶化
したフィルムを作った。ポリエチレンテレフタレートの
配向結晶化したフィルムは幅１８０ミリ、厚さ１２５ミ
クロン、密度１.４０で、実質的に等方性であった。

【００６１】実施例３ スチームで１１０℃に制御したシリンダーと混練デスク
等を組み合わせた１００ＲＰＭの同方向に回転する直径
６５ミリのスクリューで構成された二軸押出機を“冷却
帯域”にし、温度１６０℃、流量１９３.２ｋｇ／時、
ＤＳＣのＴｍ1／Ｔｍ2／Ｔｍ3／Ｔｍｃ1／Ｔｍｃ2／Ｔ
ｍｃ3がそれぞれ１１０／１２８／１３２／１１８／１
１２／９４（℃）、メルトフローレート３０、密度０.
９６５の高密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）
製ネオゼックス５０３００）の溶融体を、該帯域を流動
させる間に、温度が１１６℃の冷却過程の液相状態のポ
リエチレンの溶融体にし、ダイを通じて、間隔５.０ミ
リ、２７本の各々の直径２.０ミリのストランドにし
て、周速７９.２ｍ／分、温度１１２℃、直径２００ミ
リ、長さ４００ミリ、ニップの間隔０.０３ミリのカレ
ンダーのニップに直接押出して、カレンダーのニップを
ストランドが通過する間に、ストランドを押出方向と直
角方向の圧縮とストランドの圧着とを実質的に同時に行
なって、周速１９８ｍ／分、温度２０℃の冷却ロールで
張力を加えつつ通過させて、ポリエチレンの配向したフ
ィルムを得た。ポリエチレンの配向したフィルムは幅１
３５ミリ、厚さ１２５ミクロン、密度０.９６５の実質
的に等方性のフィルムであった。

【００６２】実施例４ 温度１６０℃のオイルバスに、ノリタケカンパニー製の
内径３.１ミリで２１素子のラインスタティックミキサ
ー３本の各出口部を９ミリの間隔に配置して“冷却帯
域”とし、その開口部を、周速３０ｍ／分、温度１７８
℃、直径２００ミリ、長さ４００ミリ、ニップの間隔
０.０５ミリのカレンダーのニップに近接して配置し
た。実施例１で用いたものと同じポリエチレンテレフタ
レートの温度２８０℃の溶融体を、該“冷却帯域”に５
０ｋｇ／時で３本のラインスタティックミキサーに等分
に分配して供給し、温度２２０℃の冷却過程の液相状態
の溶融体の３本のストランドとしてカレンダーのニップ
に近接して押出しして直ちに圧延し、張力をかけて周速
９０ｍ／分、温度４０℃の冷却ロールを通過させて、ポ
リエチレンテレフタレートの配向結晶化したフィルムを
得た。ポリエチレンテレフタレートの配向結晶化したフ
ィルムは幅２７ミリ、厚さ２４７ミクロン、密度１.３
９で、実質的に等方性の透明フィルムで、縦横両方向の
１４０℃、３０分の空気中の収縮率はいずれも１％以下
であった。

【００６３】実施例５ 温度２８０℃、流量１００ｋｇ／時、ＤＳＣのＴｍ1／
Ｔｍ2／Ｔｍ3／Ｔｍｃ1／Ｔｍｃ2／Ｔｍｃ3がそれぞれ
２３７／２５１／２５７／１６５／１６０／１４３
（℃）、ＩＶ０.８５のポリエチレンテレフタレートの
溶融体を、内径５ミリのダイを通じて、間隔９ミリで６
本の各々３.０ミリのストランドにして押出しし、直ち
に、常温の水中と２００℃の空気中を順次滞留時間を１
秒と２秒で通過させる間に冷却過程の液相状態のストラ
ンドとし、周速３０ｍ／分、温度１６０℃、直径２００
ミリ、長さ４００ミリ、ニップの間隔０.０５ミリのカ
レンダーのニップに供給して、該カレンダーのニップを
ストランドが通過する間に、ストランドの押出方向と直
角方向の圧縮とストランドの圧着とを実質的に同時に行
なって、周速９０ｍ／分、温度４０℃の冷却ロールで張
力を加えつつ通過させて、ポリエチレンテレフタレート
の配向結晶化したフィルムを得た。ポリエチレンテレフ
タレートの配向結晶化したフィルムは幅５４ミリ、厚さ
２５０ミクロン、密度１.３９の実質的に等方性のフィ
ルムであった。

【００６４】実施例６ １５０℃の空気浴中の内径８ｍｍ、長さ１１５ｃｍの３
本の金属製パイプの出口をそれぞれ１６ｍｍの間隔にし
て、直径２００ｍｍ、長さ４００ｍｍ、温度１５０℃の
カレンダーのニップに配置し、ＩＶ０.５０、流量１５
０ｋｇ／時、温度２８０℃のポリエチレンテレフタレー
トを、滞留時間５秒で、前記金属製パイプを通過させ、
温度１６０℃の配向可能な液相状態の３本のストランド
を溶融押出しし、ストランドを押出方向と直角方向の圧
縮と、ストランドの圧着とを、周速６０ｍ／分の該カレ
ンダーのニップを通過させ、このストランドの圧縮と圧
着を実質的に同時に行ない、張力をかけ、周速１２０ｍ
／分、温度４０℃の冷却ロールを通過させて、ポリエチ
レンテレフタレートの配向フィルムを捲き取った。

【００６５】ポリエチレンテレフタレートの配向フィル
ムは幅４８ｍｍ、厚さ３１２ミクロン、密度１.３９
で、実質的に等方性の透明フィルムで、縦と横方向の１
５０℃、３０分のフィルムの収縮率はいずれも１％であ
った。

【００６６】実施例７ カレンダーのニップに配置する金属製パイプの出口の間
隔を２０ｍｍにすること、ポリエチレンテレフタレート
の配向フィルムに張力をかける冷却ロールの周速を１５
０ｍ／分とすること以外、実施例６と同じ方法を繰り返
し、ポリエチレンテレフタレートの配向フィルムを捲き
取った。ポリエチレンテレフタレートの配向フィルム
は、幅６０ｍｍ、厚さ２００ミクロン、密度１.３９
で、実質的に等方性の透明フィルムで、縦と横方向の１
５０℃、３０分のフィルムの収縮率はいずれも１.２％
であった。

【００６７】実施例８ １１０℃の空気浴中の内径１２.５ｍｍ、長さ１４７ｃ
ｍの３本の金属製パイプの出口をそれぞれ２５ｍｍの間
隔にして、直径２００ｍｍ、長さ４００ｍｍ、温度１１
５℃のカレンダーのニップに配置し、流量１５０ｋｇ／
時、温度２２０℃の溶融した射出成形用の高密度ポリエ
チレン（三井石油化学工業（株）製ハイゼックス１３０
０Ｊ、メルトフローレート１３、密度０.９６５）を、
滞留時間１０秒で前記の金属製パイプを通過させ、冷却
過程で温度１１５℃の配向可能な液相状態の３本のスト
ランドを、溶融押出しし、ストランドを押出方向と直角
方向の圧縮とストランドの圧着とを、周速６０ｍ／分の
該カレンダーのニップを通過させ、このストランドの圧
縮と圧着を実質的に同時に行ない、張力をかけ、周速１
２０ｍ／分の冷却ロールを通過させて、ポリエチレンの
配向フィルムを捲き取った。

【００６８】ポリエチレンの配向フィルムは幅７５ｍ
ｍ、厚さ２８８ミクロン、密度０.９６５の透明な等方
性の透明フィルムであった。フィルムは１００℃の水中
で縦と横の配向の収縮率は１.０％であった。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、生産工程を簡素化し且
つ二方向の配向体の生産ラインスピードを格段に高速化
しうる熱可塑性樹脂の面配向体の製造法が提供される。
また、この方法によれば、冷延伸可能な未配向体が得ら
れない熱可塑性樹脂からも二方向の配向体が得られ、ま
た革新的に安価に面配向体を製造することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】トルクレオメーターで測定したある結晶性熱可
塑性樹脂の温度とトルクの関係を示す模式図である。

【図２】トルクレオメーターで測定した他の結晶性熱可
塑性樹脂の温度とトルクの関係を示す模式図である。

【図３】トルクレオメーターで測定したさらに他の結晶
性熱可塑性樹脂の温度とトルクの関係を示す模式図であ
る。

【図４】ある結晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣの模式図であ
る。

【符号の説明】

Ｔ1 昇温開始温度 Ｔ2 昇温終了及び昇温開始温度 Ｔ3 昇温終了温度 Ｔｍｃ1 発熱ピークのベースラインから離れる温度 Ｔｍｃ2 発熱ピーク温度 Ｔｍｃ3 発熱ピークのベースラインに戻る温度 Ｔｍ1 発熱ピークのベースラインから離れる温度 Ｔｍ2 発熱ピーク温度 Ｔｍ3 発熱ピークのベースラインに戻る温度 ss麹3 ュュMMss[[NNフフxx[[XX演CC濤ノノ゜゜鳬キキxx

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｃ 43/24 7365−4Ｆ Ｂ２９Ｋ 7:00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）結晶性熱可塑性樹脂の溶融体を、
   連続的に冷却帯域を流動させる間に、冷却過程の液相状
   態の溶融体となし、次いで（２）該溶融体が冷却過程の
   液相状態にある間に、該溶融体を複数本のストランドと
   して連続的に押出ししてほぼ等間隔に配置させ、次いで
   該ストランドを進行方向とほぼ直角方向にほぼ同時に圧
   縮および圧着せしめて、少なくとも二方向に配向した固
   相状態の面配向体を形成する、ことを特徴とする結晶性
   熱可塑性樹脂の面配向体の製造法。
2. 【請求項２】 冷却過程の液相状態にある溶融体が、結
   晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣの融点Ｔｍ2以下、ＤＳＣの
   再結晶化温度Ｔｍｃ1以上の温度にあって、実質的に結
   晶性熱可塑性樹脂の結晶粒子を含まない流動可能な溶融
   体である、請求項１に記載の製造法。
3. 【請求項３】 冷却過程の液相状態にある溶融体が、結
   晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣの融点Ｔｍ2以下、ＤＳＣの
   再結晶化温度Ｔｍｃ3以上の温度にあって、結晶性熱可
   塑性樹脂の結晶粒子と結晶性熱可塑性樹脂の溶融体で構
   成される流動可能な組成物である、請求項１に記載の製
   造法。
4. 【請求項４】 結晶性熱可塑性樹脂のＤＳＣの再結晶化
   温度Ｔｍｃ1乃至Ｔｍｃ3の範囲の温度で、複数本のスト
   ランドの圧縮と圧着をカレンダーによって行なう、請求
   項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 面配向体が少なくとも二方向に配向して
   結晶化している請求項１に記載の製造法。
6. 【請求項６】 工程（２）の圧縮および圧着の後、得ら
   れた面配向体を、ストランドの進行方向にさらに圧縮す
   る請求項１に記載の製造法。
7. 【請求項７】 （１）結晶性熱可塑性樹脂の溶融体を複
   数本のストランドとして連続的に押出ししてほぼ等間隔
   に配置させ、そして連続的に冷却帯と保温帯を順次通過
   させる間に、冷却過程の液相状態となし、次いで（２）
   ストランドが冷却過程の液相状態にある間に、該ストラ
   ンドを進行方向とほぼ直角方向にほぼ同時に圧縮および
   圧着せしめて少なくとも二方向に配向した固相状態の面
   配向体を形成する、ことを特徴とする結晶性熱可塑性樹
   脂の面配向体の製造法。
8. 【請求項８】 （１）結晶性熱可塑性樹脂を複数本のス
   トランドとして連続的に溶融押出ししてほぼ等間隔に配
   置させ、次いで（２）ストランドが冷却過程の液相状態
   にある間に、該ストランドを進行方向とほぼ直角方向に
   ほぼ同時に圧縮および圧着せしめて少なくとも二方向に
   配向した固相状態の面配向体を形成する、ことを特徴と
   する結晶性熱可塑性樹脂の面配向体の製造法。