JPH0519317B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (a) 絶縁体の基材を準備し； (b) 該基材表面上に、メタライゼーシヨン（金属
を析出させて金属皮膜を形成すること）を望ま
ぬ領域を規定するパターンをアルカリで剥離し
得るめつきレジストで形成し； (c) 無電解メタライゼーシヨンのための触媒種あ
るいはその前駆体を該レジストでパターンを形
成された基材表面に沈着させ； (d) 還元剤を含有しているアルカリ水溶液と接触
させることにより、該基材表面から、該レジス
ト、及びレジスト表面上の触媒種あるいはその
前駆体を除去し；次いで (e) 該基材表面に残されていた触媒化された領域
上に金属を無電解的に析出（無電解めつき）さ
せる段階からなる、アデイテイブ法による印刷
回路の製造方法。

２ アルカリで剥離し得る該レジストが基材表面
上に被覆された感光性レジストであり、該被覆さ
れた基材は所望のパターンのマスクを通して露光
し、次いで、該基材表面に所望されるパターンで
アルカリで剥離し得るめつきレジストを残すよう
に、該被覆され露光された基材を現像する、請求
の範囲第１項記載の方法。

３ 該基材表面に該レジストを施すのに先立つ
て、打抜きまたはドリリングにより該基材にスル
ーホールを形成し、且つ該無電解めつきを実施す
ることにより該スルーホール表面を金属で被覆す
る、請求の範囲第２項記載の方法。

４ 該還元剤がヒドラジン、次亜燐酸アルカリ、
硼素化水素ナトリウム、ジメチルアミノボランで
ある請求の範囲第１項記載の方法。

５ 該基材表面に触媒種またはその前駆体の沈着
に先立つて、該レジストでパターン化された基材
表面を膨潤剤溶液とエツチング溶液に逐次接触さ
せる請求の範囲第１項記載の方法。

６ 該基材をホルムアルデヒド還元型の無電解銅
めつき液に浸漬することにより、残存する触媒化
された領域に、無電解により金属の析出を実施す
る請求の範囲第１項記載の方法。

明細書 本発明は印刷配線板の製法に関し、より詳しく
は水性アルカリで剥離し得るレジストを利用した
印刷回路製造のための改良されたアデイテイブ製
造法に関する。

印刷配線板の製造で、平らな可撓性のない（リ
ジツド）又は可撓性（フレキシブル）の絶縁性基
材の両面に印刷回路を形成することは今ではあり
ふれたことである。多層印刷配線板の製造がより
重要である。これらの製品は、絶縁性基材材料と
導電性金属が平行で、平らに交互に重なり合つて
いる内層群から成り立つている。積層構造体の外
側の両露出面は両面板と同様の回路パターンがあ
り、そして金属内層はそれ自身、回路パターンを
有している。

両面及び多層の印刷配線板では、導電性電気回
路の構成要素のある板には両面又はさまざまの層
間に導電性の相互接続が必要である。電気的相互
接続を必要とする層間あるいは外層との接続は導
電化したスルーホールのように通常メタライズ
（めつき）によつて達成される。典型的には所望
位置に板構造体をドリル又はパンチで貫通してス
ルーホールが形成される。このように露出された
部分的又はすべてが絶縁材料から形成されてお
り、これらは次に無電解めつき法を一般に利用し
てメタライズする。

板上に所望の回路パターンを設けるために、さ
まざまの製作方法が開発されており、その大部分
は“サブトラクテイブ法”又は“アデイテイブ
法”の広義の分類に該当している。サブトラクテ
イブ法に共通するのは、配線の電導路として必要
しない領域の金属をエツチング（又はサブトラク
ト）して基材表面を露出させる必要のある点であ
る。従つてサブトラクテイブ法に付随する問題と
しては、比較的多量のエツチング溶液を使用する
必要のあること、金属を残す領域で金属面の下側
が望ましからざる程くりぬかれる（アンダーカツ
トが発生する）可能性のあること、及び母材の浪
費（又は母材の回収方法の必要性）があげられ
る。

これに対して、アデイテイブ法は裸の絶縁材料
表面に対して表面上の所望の領域にメタライゼー
シヨンを形成し、この所望領域は前処理用被覆レ
ジスト材料のパターンでマスクされていない（例
えばネガパターンのフオトレジスト）領域であ
る。サブトラクテイブ法で必要とするエツチング
に付随する問題は避けられるが、アデイテイブ法
には、レジスト材料の選択と無電解めつき法を用
いて所望の完全なメタライゼーシヨンを形成する
能力に関して固有の難点が無いわけではない。

当業者に知られた第１のアデイテイブ法では絶
縁性基材表面を先ず感応化及び活性化して、触媒
化層を形成する。次にメタライゼーシヨンしたい
領域を露出して残して、触媒化層上に適切なレジ
ストパターンを形成する。その後、基材を無電解
金属めつき用溶液中で処理して、露出している触
媒化処理された所望領域だけにメタライゼーシヨ
ンを行なう。然しこの方法ではレジスト除去後、
レジストの下にあつた触媒層をエツチングして、
触媒層に起因する基材上のメタライズされた領域
間での過度に低い表面抵抗の発生を防止する必要
がある。

第２の推奨されるアデイテイブ法では、基材表
面にまず、レジストでネガテイブパターン（陰
画）を形成する。次に表面全体（レジスト表面も
含めて）を感応化、活性化し、次に続いて無電解
金属めつき用溶液で処理して表面全体に金属を析
出させる。次に基材表面からレジストをその上に
析出した金属と共に剥離して、形成されたメタラ
イズされたパターンを後に残す。然しこの方法で
は、レジスト上への金属の析出が充分強固であつ
て、レジストをなめらかに剥離するのが難かしく
なり、レジストに隣接して残るメタライズされた
領域（例えば導体）が多くの場合、凸凹した縁又
は裂片を有していて、それに応じて繊細な線の貧
弱な分解能又は解像度及び短絡の危険を生じるこ
とになる。

Sawyerの米国特許第4388315号は、表面全体
（レジスト面も含めた）に無電解めつき金属の薄
いフラツシユ層だけをめつきして、次にレジスト
を剥離して、残留するフラツシユめつきパターン
表面上に完全に所望のメタライゼーシヨンを無電
解的に形成することで先の技術を改良しようとし
た。この種の方法ではフラツシユめつきの程度を
比較的狭い範囲で制御する必要がある。一方では
レジスト除去後、必要なパターンを更にメタライ
ゼーシヨンでその上に形成できる確実な基部とす
る企図を果すためにはフラツシユめつきに充分な
厚みが要求される。然しフラツシユ析出物が厚過
ぎると、レジストの剥離がきわめて難かしく、レ
ジストが存在していた場所に隣接するフラツシユ
めつきした領域に凸凹した縁又は裂片又はウイス
カが存在する可能性がある。実際上、この方法の
狭い限界内で適切なバランスをとることが極めて
困難であることが判明した。スルーホール被覆に
関して特に難点があることが判明した。レジスト
除去を妨害しないようにフラツシユめつきが充分
薄い場合は、金属によるスルーホールの被覆が貧
弱である；より良くスルーホールを被覆しようと
した時は、レジスト上のめつき層の増加した厚み
及び／又は皮膜としての耐久力がレジストの除去
を妨害する。

Sawyerの方法に関する別の難点は、現像及び
剥離（フオトレジストの）に炭化水素溶媒を必要
とするタイプのフオトレジスト又はインクを用い
て実施されることである。かゝる溶媒は面倒な環
境及び健康問題を起こし易い。米国特許第
4574031号に、Dorey、等は水性アルカリで現
像可能／剥離可能なフオトレジストを用いる
Sawyer類似の方法を提案して、この問題に対応
した。然し水性アルカリでレジストが剥離可能で
あるので、Dorey、等にとつては、レジストの
剥離が求められる時迄は、レジストを約10より大
なPHの水溶液と接触させ無いようにSawyerの方
法を更に改良する必要があつた。従つて、例え
ば、（レジスト面を含めた）基材の全表面にフラ
ツシユめつきを行なうために、この方法で使用す
る無電解めつき溶液を約10より低いPHで操作する
タイプのものにして、フラツシユめつき操作中で
のレジストの剥離を避ける必要があつた。このタ
イプのめつき溶液は公知であつて入手可能であ
り、その例として米国特許第4209331号に開示さ
れそしてコネチカツト州ウオータバリーのマクダ
−ミツドインコーポレーテツドより249−Ｔの名
称で販売されている次亜燐酸塩還元型でフオルム
アルデヒドフリーの無電解銅めつき溶液がある
が、従来の高アルカリ、ホルムアルデヒド系無電
解めつき浴よりも高価になる傾向がある。更にこ
のような方法で使用する適切なPHの無電解めつき
浴でも、析出したフラツシユめつき層がレジスト
面に粘着して付着しレジストをなめらかに除去す
るのを極めて難かしくしていることが判明した。

従つてDorey、等の方法は、フラツシユめつ
き層の厚み及び／又は皮膜としての耐久性、レジ
スト剥離の難かしさ、剥離後の裂片又はウイスカ
の残留等を適切にバランスさせる必要があるとい
うSawyer型の方法に特有の先述した問題点だけ
でなく、プロセス全体を所望のものより高価に
し、且つごく僅かの適当な候補の中からしかめつ
き浴が選択できない制限も有しているのである。

発明の構成 本発明の目的は印刷配線板のアデイテイブ製造
方法を提供することである。

本発明のより特定化された目的は、水性アルカ
リで剥離し得るレジストを利用した印刷配線板の
製造方法を提供することである。

本発明の第２のより特定化された目的は、広い
範囲の作業条件で実施でき且つ安価なめつき用組
成物を利用できる上述の種類のアデイテイブ法を
提供することである。

これら及び他の目的は、水性アルカリで剥離し
得るレジストを回路板基材表面に塗布して、その
上にメタライズすべき領域の所望の最終パターン
の輪郭を描き；次に無電解金属めつきの触媒とな
る触媒種あるいはその前駆体を、その溶液あるい
は類似のものに接触させることにより、基材表面
に沈着させ；次に基板面を還元剤を含有するアル
カリ水溶液で処理してかゝる面から塗布したレジ
スト及び、従つて塗布したレジスト上にある触媒
種又は前駆体を剥離し；そして次に基材表面を無
電解めつき溶液と接触させて触媒化処理した、パ
ターンを形成した基材表面上に金属を析出させる
アデイテイブ法を提供することによつて達成され
る。

上記で明らかなように、レジスト面上にフラツ
シユ等のめつきを行なわないので本発明のアデイ
テイブ法はSawyer及びDorey等、のタイプの
欠点を避けている。従つてレジスト除去の難かし
さ、金属裂片又はウイスカの残留、又はフラツシ
ユめつき厚の精密制御の必要性のような問題は一
切存在しない。更に、水性アルカリで剥離し得る
レジストを、使用できる無電解めつき組成物の種
類を限定していないので、本発明の方法はDorey
等の方法よりもすぐれているという点も有して
いる。実際、本発明のおかげで、Dorey等のタ
イプの方法では使用できなかつた自触媒的銅又は
ニツケルめつき溶液を含めた、多種多様の従来の
無電解めつき溶液により、１段又は多段工程で所
望のメタライゼーシヨンを形成し、所望する無電
解めつきによる配線回路の形成を実施することが
できる。

本発明の好ましい態様では、基板上にパターン
を形成した水性アルカリで剥離し得るレジスト層
は、基材に感光性物質の層を塗布し、層をマスク
を通して露光し、露光した層を現像して適切なパ
ターンのレジストを基材上に残して（以後“水性
アルカリで現像及び剥離し得るレジスト”と称す
る感光性物質）で形成されたものである。

本発明の特に好ましい態様では、基材からレジ
ストを剥離するアルカリ水溶液には還元剤が含ま
れているものである。

発明の詳しい説明 一般に、本発明の方法は印刷回路板の製造に適
する基材に水性アルカリで剥離できるレジストを
塗布する第１工程を伴なう。

本発明で使用するのに適した基材には可撓性の
ない及び可撓性の絶縁性有機及び無機材料例えば
樹脂、ガラス、セラミツクス等がある。印刷回路
の製造に用いられる典型的な基材は絶縁性の熱硬
化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそれらの混合物と繊
維、例えばガラス繊維から成り、これらの材料を
種々の組み合せで含浸したものである。

熱可塑性樹脂には、アセチル樹脂；メタクリレ
ートの様なアクリル樹脂；エチルセルロース、酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸・
酪酸セルロース、硝酸セルロース等の様なセルロ
ース樹脂；ポリエーテル類；ナイロン；ポリエチ
レン；ポリスチレン；アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体の様なスチレン共重合体及びス
チレン系樹脂（スチレンブレンド）；ポリカーボ
ネート類；ポリクロロトリフルオロエチレン；及
び酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラ
ール、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニリデン及びビニルホルマールの様
なビニル重合体及び共重合体がある。

熱硬化性樹脂の中では、フタール酸アリル；フ
ラン；メラミンホルムアルデヒド；フエノール−
ホルムアルデヒド；及びフエノール−フルフラー
ル共重合体単独又はブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体との配合物；ポリアクリルエス
テル；シリコーン；尿素−ホルムアルデヒド；エ
ポキシ樹脂；アリル樹脂；フタール酸グリセリン
類；ポリエステル類等が挙げられる。

基板はまた樹脂を含浸された繊維及び多孔質材
料から成つている。本発明は上記の種類の樹脂含
浸繊維構造体及びワニス被覆、樹脂含浸繊維構造
体のメタライゼーシヨンに特に適している。好ま
しい基材は、NVFコーポレーシヨンから入手で
きる、EG−873−2102；Synthane Taylor FB−
G20及びNorplex G10−FRAの様なNEMA規格
FR−４級の様な市場で入手できるガラス繊維強
化エポキシ基材である。ポリイミド型基材もまた
適している。

基材の選択後、スルーホールをドリルで形成
し、そして通常は次の加工に備えて必要により、
又は用心のために基材を清浄にする。

本発明の方法の次の工程では水性アルカリで剥
離できるレジスト（即ち水性アルカリ媒体で基材
から除去できるレジスト）を基材に塗布して、レ
ジストで被覆されていない領域が（スルーホール
面を含めて）めつきすべき所望のパターンを形成
するように図形を描く。一般にこのレジストパタ
ーンは、感光性又は非感光性レジストを用いて形
成できる。従つて例えば適切なステンシル又はス
クリーンを用いて流体組成物（例えばインク）を
直接基材に塗布してレジストパターンを描き、次
に流体組成物をそこに熱硬化させて所望のレジス
トパターンを形成することもできる。然しより好
ましくは、基材上に全くパターン化しない層とし
て塗布する感光性組成物を利用することである。
次にこの層を所望のパターンの形の適切なマスク
を通過する適切な波長の光で露光させ、そして使
用レジストがネガ型レジストかポジ型レジストか
によつて、露光の結果、露光されない又は露光さ
れたいずれかの領域が選択的に架橋又は可溶化さ
れて、適当な現像液で溶除できるようになる。現
像後、レジストで被覆されていない領域がめつき
すべき所望の領域を形成するレジストパターンが
基材表面上に残る。水性アルカリ媒体中で現像出
来且つ水性アルカリ媒体中で上々に剥離できるフ
オトレジストには液状フオトレジスト（例えばダ
ブリユー・アール・グレースから入手できる
Accurtrac^TMフオトレジスト＃2314及び＃2491）
又はドライフイルムフオトレジスト（例えばイ
ー・アイ・デユ・ポン・デ・ニモアス・アンド・
カンパニーから入手できるRiston3600）があり、
液状が好ましい。

フオトレジストは当業者周知のようにスプレ
ー、ローラ被覆あるいはスクリーンを通しての被
覆等で基材表面に均一に塗布し、次に像を形成し
て現像し、最終的に基材表面のメタライゼーシヨ
ンが望まれている部分を露出させた所望のポジの
パターンを形成する。所望によつては、パターン
を形成させたレジストを引続いて（例えばレジス
トが照射条件下で架橋し、硬化する種類の場合に
は更に照射線をかけて）処理して、レジストを剥
離する迄に工程中で遭遇する他の薬品又は組成物
に対するレジストの耐性を改善しても良い。

一般にフオトレジストでマスクされた基材は次
に膨潤及びエツチング溶液で処理して、基材表面
に微細孔を形成して、基材表面への金属析出物の
密着性を助長する。典型的には、ゴム変性された
エポキシコーテイングされたまたはコーテイング
されていないエポキシ−ガラス基材（通常FR−
４基材として知られている）には通常室温よりも
若干加温されたジメチルホルムアミド溶液を膨潤
剤として実施される。水洗後、基材をクロム酸／
硫酸系エツチング溶液で処理し、再び水洗後、例
えばメタ重亜硫酸ナトリウム又はヒドラジン等の
溶液で処理することによりクロムイオンを＋３価
状態に還元あるいは、除去する。かゝる溶液を
（例えばPH10以下の）充分低いPHで用いいる限り、
レジスト物質の溶解又は剥離は起らない。

（場合によつては次に加える触媒との表面の相
容性を確保する酸処理の次に）更に水洗を行なつ
て後、レジストでパターンを形成した基材は、場
合によつてはコンデイシヨナーで処理してスルー
ホール表面上への触媒と金属の被覆度を改善して
も良い。本方法の次の必須の工程は、レジストで
パターンを形成した基材を溶液で処理して、無電
解めつきの触媒種又はその前駆体を表面上に（特
にスルーホール表面を含めた露出した基材表面上
に）析出させることである、だが触媒はある程
度、レジスト面にも吸着される。典型的にこの溶
液は米国特許第3011920号及び第3532518号に例え
ば記載されており、パラジウム及び錫化合物の真
正又はコロイド状ゾル溶液を伴ない、そして例え
ばマクダ−ミツドインコーポレーテツドから
Mactivate10として入手できるような１段型であ
る。この１段活性化工程に通常、促進工程が続き
（本発明の本法ではレジスト剥離後までこの工程
を延期できる）、過剰の錫析出物を除去したり、
錫化合物の原子価を変えるか又は他の機構で基材
表面上の触媒を安定化し、次の無電解めつき（メ
タライゼーシヨン）に触媒を露出させる役を果
す。促進工程を用いる時は、特に好ましいのは
Kukanskis等の米国特許第4608275号に記載され
た様な酸化性促進剤である。促進を必要としない
１段触媒、例えばRhodenizerのカナダ特許第
1199754号に記載された有機酸含有組成物、も知
られている。

触媒の析出後、適当なPH、例えば約10以上のPH
のアルカリ水溶液を用いて基材からレジストを剥
離する。典型的には、剥離用溶液のアルカリの濃
度と溶液のPHは、使用した特定のレジスト、溶液
中のアルカリ物質及び他の因子によつて変る。こ
れらの因子に関して知られた特別の臨界性は無い
が、剥離操作中に使用する条件（例えば、時間、
温度、アルカリ濃度、PH）は基材からレジストを
除去するのに充分である必要はあるが、一方同時
に基材上のレジストの無い領域から触媒に広汎に
除去する危険性のあるような極めて侵食性のもの
であつてはならぬ。

剥離操作では、一般に若し起つても、レジスト
の無い基材表面上の触媒の比較的僅かばかりが除
去されるだけであつて次の無電解めつき（析出）
に著しい影響を与える程では無いことが判明し
た。然し剥離溶液に還元剤、例えばヒドラジン、
次亜燐酸アルカリ、硼素化水素ナトリウム、ジメ
チルアミノボラン及び他の類似還元剤を包有する
ことが有効であることが明らかになり、（そして
本発明の好ましい態様である）、還元剤は剥離工
程中での触媒の除去を最小にするか、触媒を安定
化するか、更なる触媒面を露出させるかして触媒
化処理した基材領域上への次の無電解めつきを改
善する作用を有していることが明らかとなつた。
剥離用溶液中の還元剤の濃度はもちろん使用する
特定の還元剤によつて異なるが、いずれの場合
も、上述の作用、即ち剥離操作時に充分な触媒を
レジストの無い領域上に保持し、次のめつき工程
で所望の領域上への有効なメタライゼーシヨンの
促進を達成するのに効果的なものとする。

剥離工程は、促進を必要とする触媒系に対して
は、先に加えた触媒の促進法ともなる場合があ
る。

レジストを剥離すると、今や所望のパターンに
触媒化処理されている基材を適切な無電解金属め
つき浴と接触させて触媒化処理された領域をメタ
ライズする。レジストが存在していないので、浴
の種類又は操作PHに関して特別の関係又は限定は
存在しない。最終的に配線板に所望されるメタラ
イゼーシヨンの全体的厚さは、適切な浴を用いる
単一工程で作るか、別の方法として第１の無電解
めつき浴から金属を先ずフラツシユ又はストライ
クさせる方法を行ない、次に異なつた浴で更にめ
つきして所要の完全形成を達成するような一連の
工程かで与えることができる。経費及び自触媒性
の点で特に好ましいのはホルムアルデヒド還元、
無電解銅めつき浴例えばマクダーミツドインコー
ポレーテツドからMacuDep20又はMacuDep52又
はMacuDep9650として入手できるもの並びにジ
メチルアミノボラン還元剤又はホルムアルデヒド
又は次亜燐酸塩系の無電解ニツケルめつき浴であ
る。

本発明の方法を以下の実施例を引用して更に説
明する。

実施例 スルーホールを有するガラス（繊維）強化エポ
キシ基材パネルをダブリユー・アール・グレース
3000レジストで被覆し、像化して現像してレジス
トパターンを形成し、次にレジストパターンを更
に照射で硬化させた。パネルを次に膨潤剤（ジメ
チルホルムアミド）で、次にクロム酸エツチング
で処理し、水洗後、重亜硫酸ナトリウムで還元し
た。パネルを次にコンデイシヨナーで処理してス
ルーホールめつきを促進し、水洗後、マクダーミ
ツドインコーポレーテツドからMactivate10とし
て販売されたコロイド状パラジウム−錫触媒を用
いて活性化（触媒化）した。活性化後、ヒドラジ
ン水化物（85％）を0.25容量％含有する水酸化ナ
トリウムの3N溶液に10分間浸漬してパネルから
レジストを剥離した。パネルを徹底的に水洗し、
無電解銅、ホルムアルデヒド還元、めつき浴
（MacuDep52、マクダーミツドインコーポレーテ
ツド）に15分間浸漬して触媒化処理した領域に銅
ストライクを行なつた。パネルを次に水洗し、ベ
ークして５％硫酸（１分間）で活性化し、次に無
電解ホルムアルデヒド還元、銅（めつき）析出浴
（MacuDep9650、マクダーミツドインコーポレー
テツド）に16時間浸漬してストライク被覆上に銅
の完全形成を果した。パネル表面及びスルーホー
ル中の銅の被覆率は良好であつた。

実施例 (a)ヒドラジン水化物の代りに８ｇ／の次亜燐
酸ナトリウムを含有する水酸化ナトリウム剥離用
溶液を用い、(b)当初の銅めつき（メタライゼーシ
ヨン）を与えるのに用いる無電解、ホルムアルデ
ヒド還元、銅めつき浴がMacuDep20（マクダーミ
ツドインコーポレーテツド）である以外は実施例
の方法を繰返した。それ以外の条件及び材料は
すべて同一であつた。銅の被覆率はすぐれてい
た。

実施例 (a)スルーホールコンデイシヨナーを省略し、そ
して(b)レジスト剥離、米国特許第4608275号によ
る亜塩素酸ナトリウムを含有する触媒用のアルカ
リ促進剤にパネルを浸漬する以外は実施例の方
法を繰返した。同様なすぐれた結果が得られた。

本発明をある好ましい態様と条件に関して記載
したが、これは例示のためのものであつて、請求
の範囲で規定されている本発明の範囲内では、多
種多様なかゝる変形が可能である。