JPH05194306A - 新規な四置換ジフェノキノンおよびその製造法 - Google Patents
新規な四置換ジフェノキノンおよびその製造法Info
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- JPH05194306A JPH05194306A JP33766991A JP33766991A JPH05194306A JP H05194306 A JPH05194306 A JP H05194306A JP 33766991 A JP33766991 A JP 33766991A JP 33766991 A JP33766991 A JP 33766991A JP H05194306 A JPH05194306 A JP H05194306A
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- diphenoquinone
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- group
- carbon
- carbon atoms
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
- C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規で機能性材料として有用な四置換ジフェ
ノキノン化合物およびその製造法を提供すること。 【構成】 【化１】 （但し、式中Ｒ1 , Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ4 は炭素原子数が１
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも２個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される化合物であることを
特徴とする新規な四置換ジフェノキノンおよびその製造
法。
ノキノン化合物およびその製造法を提供すること。 【構成】 【化１】 （但し、式中Ｒ1 , Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ4 は炭素原子数が１
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも２個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される化合物であることを
特徴とする新規な四置換ジフェノキノンおよびその製造
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な四置換ジフェノ
キノン化合物およびその製造法に関するものである。本
発明によって得られる色素は、機能性材料として有用な
化合物である。
キノン化合物およびその製造法に関するものである。本
発明によって得られる色素は、機能性材料として有用な
化合物である。
【０００２】
【従来の技術】横山らはＪａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐ
ｙ，７７（１９９０）およびＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐ
ｙ，７１（１９８９）ならびにＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，２２２（１９９０）において四置換ジ
フェノキノン化合物が電子写真感光体の有機エレクトロ
ン輸送材料として使用することを試みている。しかしな
がら、現在、実用化レベルの性能がまだ得られておら
ず、今後ジフェノキノンの置換基を設計することにより
さらなる電気特性の向上が期待される。また、これらの
ジフェノキノン化合物は広く有機合成において用いられ
ている２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベン
ゾキノンのごとく酸化剤としても使用できることも期待
されている。なお、四置換ジフェノキノン化合物の合成
については、「ＭＥＴＨＯＤＥＮ ＤＥＲ ＯＲＧＡＮ
ＩＳＣＥＮ ＣＨＥＭＩＥ、（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹ
Ｌ）」のＢＡＮＤ ▲七▼／３ｂ，「ＣＨＩＮＯＮ
Ｅ」，ＴＥＩＬ ▲二▼（１９５頁，１９７９年，Ｇ．
ＴＨＩＥＭＥ社）に記載されているが同種類の極めて簡
単な置換基を四個有したものに限られているのである。
ｙ，７７（１９９０）およびＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐ
ｙ，７１（１９８９）ならびにＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，２２２（１９９０）において四置換ジ
フェノキノン化合物が電子写真感光体の有機エレクトロ
ン輸送材料として使用することを試みている。しかしな
がら、現在、実用化レベルの性能がまだ得られておら
ず、今後ジフェノキノンの置換基を設計することにより
さらなる電気特性の向上が期待される。また、これらの
ジフェノキノン化合物は広く有機合成において用いられ
ている２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベン
ゾキノンのごとく酸化剤としても使用できることも期待
されている。なお、四置換ジフェノキノン化合物の合成
については、「ＭＥＴＨＯＤＥＮ ＤＥＲ ＯＲＧＡＮ
ＩＳＣＥＮ ＣＨＥＭＩＥ、（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹ
Ｌ）」のＢＡＮＤ ▲七▼／３ｂ，「ＣＨＩＮＯＮ
Ｅ」，ＴＥＩＬ ▲二▼（１９５頁，１９７９年，Ｇ．
ＴＨＩＥＭＥ社）に記載されているが同種類の極めて簡
単な置換基を四個有したものに限られているのである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは四置換ジ
フェノキノン化合物の機能性を向上させるため、その置
換基の構造と性質との関係について研究を重ね、目的と
する機能性材料としての化合物の合成法、構造および性
質を明らかにするために多数の実験を行い本発明を完成
した。
フェノキノン化合物の機能性を向上させるため、その置
換基の構造と性質との関係について研究を重ね、目的と
する機能性材料としての化合物の合成法、構造および性
質を明らかにするために多数の実験を行い本発明を完成
した。
【０００４】
即ち、本発明らは、
【化５】
【０００５】（但し、式中Ｒ1 , Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ4 は炭
素原子数が１〜１０個である炭素水素基であり、それら
は同一でも別異であってもよいが、それらのうち少なく
とも２個が第４級炭素原子を介して核に置換している炭
素原子数が４個以上の原子団である）で表される化合物
であることを特徴とする新規な四置換ジフェノキノンを
発明したものである。なお、ジフェノキノン骨格に直接
結合している置換基がフェニル基である場合とか第３級
アルキル基である場合は結合位置の炭素原子に水素原子
を有していないためこれは第４級炭素原子であるとい
う。
素原子数が１〜１０個である炭素水素基であり、それら
は同一でも別異であってもよいが、それらのうち少なく
とも２個が第４級炭素原子を介して核に置換している炭
素原子数が４個以上の原子団である）で表される化合物
であることを特徴とする新規な四置換ジフェノキノンを
発明したものである。なお、ジフェノキノン骨格に直接
結合している置換基がフェニル基である場合とか第３級
アルキル基である場合は結合位置の炭素原子に水素原子
を有していないためこれは第４級炭素原子であるとい
う。
【０００６】また、本発明の化５で表される四置換ジフ
ェノキノンは、
ェノキノンは、
【化６】
【０００７】（但し、式中Ｒ1 , Ｒ2 は炭素原子数が１
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも１個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される二置換ジフェノキノ
ールまたは／および
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも１個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される二置換ジフェノキノ
ールまたは／および
【０００８】
【化７】
【０００９】（但し、式中Ｒ3 , Ｒ4 は炭素原子数が１
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも１個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される二置換フェノールを
極性溶媒中において銅塩−第３級アミン錯体触媒の存在
下において分子状酸素と接触させることによって化５で
示される四置換ジフェノキノン化合物になることが見い
だされたのである。
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも１個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される二置換フェノールを
極性溶媒中において銅塩−第３級アミン錯体触媒の存在
下において分子状酸素と接触させることによって化５で
示される四置換ジフェノキノン化合物になることが見い
だされたのである。
【００１０】化５〜化７においてＲ1 , Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ
4 は炭素原子数が１〜１０個である炭素水素基であり、
それらは同一でも別異であってもよいがそれらの中に第
４級炭素原子を介して核に置換（生成目的物にあっては
少なくとも２個、原料にあっては少なくとも１個が置
換）しているのである。代表的な炭化水素基を示すとｔ
−ブチル基、α，α，β−トリメチルプロピル基、α，
α，γ−トリメチルプロピル基、ｔ−アミル基、α，
α，γ，γ−テトラメチルブチル基、α，α，γ，γ−
テトラメチルエチル基、α，α，γ，γ−テトラメチル
プロピル基、α，α，β，β−テトラメチルブチル基、
α，α，β，γ−テトラメチルブチル基、トリアリルメ
チル基、α−メチルシクロヘキシル基、α−メチルシク
ロペンチル基、α−メチルシクロヘキセニル基、α−メ
チルシクロペンテニル基、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基、α−メチルベンジル基、α−エチ
ルベンジル基、α−アリルベンジル基、α−フェニルベ
ンジル基、α−ナフチルベンジル基、トリフェニメチル
基等である。
4 は炭素原子数が１〜１０個である炭素水素基であり、
それらは同一でも別異であってもよいがそれらの中に第
４級炭素原子を介して核に置換（生成目的物にあっては
少なくとも２個、原料にあっては少なくとも１個が置
換）しているのである。代表的な炭化水素基を示すとｔ
−ブチル基、α，α，β−トリメチルプロピル基、α，
α，γ−トリメチルプロピル基、ｔ−アミル基、α，
α，γ，γ−テトラメチルブチル基、α，α，γ，γ−
テトラメチルエチル基、α，α，γ，γ−テトラメチル
プロピル基、α，α，β，β−テトラメチルブチル基、
α，α，β，γ−テトラメチルブチル基、トリアリルメ
チル基、α−メチルシクロヘキシル基、α−メチルシク
ロペンチル基、α−メチルシクロヘキセニル基、α−メ
チルシクロペンテニル基、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基、α−メチルベンジル基、α−エチ
ルベンジル基、α−アリルベンジル基、α−フェニルベ
ンジル基、α−ナフチルベンジル基、トリフェニメチル
基等である。
【００１１】極性溶媒とは水、アルコール類、アルデヒ
ド類、ケトン類、カルボン酸類、酸アミド類、ニトリル
類、ニトロ化炭化水素等であるが、本発明の原料および
生成物の溶解度とか反応条件ならびに価格等を考慮すれ
ばアルコール類がもっとも適しており例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールが普通用い
られる。
ド類、ケトン類、カルボン酸類、酸アミド類、ニトリル
類、ニトロ化炭化水素等であるが、本発明の原料および
生成物の溶解度とか反応条件ならびに価格等を考慮すれ
ばアルコール類がもっとも適しており例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールが普通用い
られる。
【００１２】銅塩−第３級アミン錯体触媒の銅塩として
は第１銅塩、第２銅塩のいずれでもよいが本発明には第
１銅塩が適しており、例えば塩化第１銅、臭化第１銅、
沃化第１銅、各種第２銅塩と金属銅もしくは酸化銅との
混合物、各種第２銅塩の部分還元物が用いられる。
は第１銅塩、第２銅塩のいずれでもよいが本発明には第
１銅塩が適しており、例えば塩化第１銅、臭化第１銅、
沃化第１銅、各種第２銅塩と金属銅もしくは酸化銅との
混合物、各種第２銅塩の部分還元物が用いられる。
【００１３】また、第３級アミンとはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン、ジ
エチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、メチルモルホリン、エ
チルモルホリン、メチルピペリジン、ジメチルピペラジ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン、ヘキサ
メチレンテトラミン等があるが、本発明にとくに便利に
用いられるのは低級脂肪族アミンはテトラメチルエチレ
ンジアミン、メチルモルホリン、ジメチルピペラジン、
トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジ
アミンである。分子状酸素とは酸素ガス、酸素−窒素ガ
ス混合物（空気）、酸素−炭酸ガス混合物等である。
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン、ジ
エチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、メチルモルホリン、エ
チルモルホリン、メチルピペリジン、ジメチルピペラジ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン、ヘキサ
メチレンテトラミン等があるが、本発明にとくに便利に
用いられるのは低級脂肪族アミンはテトラメチルエチレ
ンジアミン、メチルモルホリン、ジメチルピペラジン、
トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジ
アミンである。分子状酸素とは酸素ガス、酸素−窒素ガ
ス混合物（空気）、酸素−炭酸ガス混合物等である。
【００１４】化２および化３で示される二置換フェノー
ルは、具体的には、２−（α，α，γ，γ−テトラメチ
ルブチル）−６−フェニルフェノール、２−（α，γ−
ジメチルブチル）−６−フェニルフェノール、２−メチ
ル−６−（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）フェ
ノール、２−（α−メチルプロピル）−６−（α，α，
γ，γ−テトラメチルブチル）フェノール、２−メチル
−６−（α−メチルベンジル）フェノール、２−（α−
メチルプロピル）−６−（α−メチルベンジル）フェノ
ール等の単独または混合物である。
ルは、具体的には、２−（α，α，γ，γ−テトラメチ
ルブチル）−６−フェニルフェノール、２−（α，γ−
ジメチルブチル）−６−フェニルフェノール、２−メチ
ル−６−（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）フェ
ノール、２−（α−メチルプロピル）−６−（α，α，
γ，γ−テトラメチルブチル）フェノール、２−メチル
−６−（α−メチルベンジル）フェノール、２−（α−
メチルプロピル）−６−（α−メチルベンジル）フェノ
ール等の単独または混合物である。
【００１５】次に本発明の一般的な反応方法を説明す
る。ジフェノキノン化合物は、二置換フェノールを酸化
的カップリングさせることにより得られ、酸化剤として
過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、二酸化鉛、フ
ェリシアン化カリウム、酸化銀、炭酸銀、硝酸銀とセラ
イトとから調製されるフェチゾン試薬などがよく使用さ
れている。しかし、本発明者らは核置換基として嵩高く
而もその中には化学的に安定でない炭化水素基を有する
２，６−二置換フェノールを置換基部分に不必要な化学
変化を与えることなく、而も置換基の立体的な障害に打
ち勝って円滑に目的とする酸化的カップリングを進行さ
せるための温和な反応条件を選択する必要にせまられ
た。そして遂に多数の実験の結果特殊な反応方法を開発
することに成功し本発明の方法を完成したのである。す
なわち、代表的な方法としては、極性溶媒たとえば高濃
度のアルコール中に、二置換フェノール１００部とハロ
ゲン化第１銅１部、テトラアルキルエチレンジアミン１
〜５部を投入し攪拌し乍ら０〜６０°Ｃにおいて酸素ま
たは空気をフラスコ内気相部に流通させ酸化的カップリ
ングを行わせるのである。反応終了後、析出した結晶を
ろ別、洗浄、乾燥する。次いで、トルエンなどの適当な
有機溶剤で再結晶し精製する。
る。ジフェノキノン化合物は、二置換フェノールを酸化
的カップリングさせることにより得られ、酸化剤として
過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、二酸化鉛、フ
ェリシアン化カリウム、酸化銀、炭酸銀、硝酸銀とセラ
イトとから調製されるフェチゾン試薬などがよく使用さ
れている。しかし、本発明者らは核置換基として嵩高く
而もその中には化学的に安定でない炭化水素基を有する
２，６−二置換フェノールを置換基部分に不必要な化学
変化を与えることなく、而も置換基の立体的な障害に打
ち勝って円滑に目的とする酸化的カップリングを進行さ
せるための温和な反応条件を選択する必要にせまられ
た。そして遂に多数の実験の結果特殊な反応方法を開発
することに成功し本発明の方法を完成したのである。す
なわち、代表的な方法としては、極性溶媒たとえば高濃
度のアルコール中に、二置換フェノール１００部とハロ
ゲン化第１銅１部、テトラアルキルエチレンジアミン１
〜５部を投入し攪拌し乍ら０〜６０°Ｃにおいて酸素ま
たは空気をフラスコ内気相部に流通させ酸化的カップリ
ングを行わせるのである。反応終了後、析出した結晶を
ろ別、洗浄、乾燥する。次いで、トルエンなどの適当な
有機溶剤で再結晶し精製する。
【００１６】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが本発明は実施例に示したもののみに限定して解釈
されるべきでないのは勿論である。 実施例１ ３，３´−ジ（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）
−５，５−ジフェニル−４，４´−ジフェノキノンの合
成 酸素ガス導入管、廃ガス排出管、攪拌機を備えた５００
ｍｌのセパラブルフラスコに２−（α，α，γ，γ−テ
トラメチルブチル）−６−フェニルフェノール５０ｇ、
塩化第１銅０．５ｇ、（テトラメチルエチレンジアミン
１．１５ｇ、９５％エタノール２５０ｍｌ仕込み、攪拌
し均一溶液としたのち純酸素ガスをフラスコ内気相部に
流通しながら３０〜３５°Ｃにおいて５時間反応させ
た。反応終了後、析出した結晶をろ別し、水洗、乾燥し
た。次いで、得られた生成物をトルエンから再結晶して
精製した。目的物の収量は２９ｇ（収率 ５８％）であ
った。
するが本発明は実施例に示したもののみに限定して解釈
されるべきでないのは勿論である。 実施例１ ３，３´−ジ（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）
−５，５−ジフェニル−４，４´−ジフェノキノンの合
成 酸素ガス導入管、廃ガス排出管、攪拌機を備えた５００
ｍｌのセパラブルフラスコに２−（α，α，γ，γ−テ
トラメチルブチル）−６−フェニルフェノール５０ｇ、
塩化第１銅０．５ｇ、（テトラメチルエチレンジアミン
１．１５ｇ、９５％エタノール２５０ｍｌ仕込み、攪拌
し均一溶液としたのち純酸素ガスをフラスコ内気相部に
流通しながら３０〜３５°Ｃにおいて５時間反応させ
た。反応終了後、析出した結晶をろ別し、水洗、乾燥し
た。次いで、得られた生成物をトルエンから再結晶して
精製した。目的物の収量は２９ｇ（収率 ５８％）であ
った。
【００１７】精製した生成物の分析結果は次の通りであ
った。 融点；２０３° 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．８ ８．５ ４．７ 計算値（％） ８５．７ ８．６ ５．７（Ｃ40Ｈ48Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠剤で測定 νC=O 、C=C 、１６００ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 δC-H ７７０，７００ｃｍ-1 、２０００〜１７００
（モノ置換ベンゼン）
った。 融点；２０３° 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．８ ８．５ ４．７ 計算値（％） ８５．７ ８．６ ５．７（Ｃ40Ｈ48Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠剤で測定 νC=O 、C=C 、１６００ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 δC-H ７７０，７００ｃｍ-1 、２０００〜１７００
（モノ置換ベンゼン）
【００１８】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表１のとおり
である。
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表１のとおり
である。
【表１】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ ５６０、フラグメントピーク ５０
４、４３３、５７
４、４３３、５７
【００１９】実施例２ ３，３´−ビス（α，γ−ジメチルブチル）−５，５´
−ジフェニル−４，４´−ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−（α，γ−ジメチルブチ
ル）−６−フェニルフェノールに変え、また塩化第１銅
のかわりに臭化第１銅を用いて２３〜２７°Ｃにおいて
て、実施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製し
た。目的物の収量は３４ｇ（収率 ６９％）であった。
−ジフェニル−４，４´−ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−（α，γ−ジメチルブチ
ル）−６−フェニルフェノールに変え、また塩化第１銅
のかわりに臭化第１銅を用いて２３〜２７°Ｃにおいて
て、実施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製し
た。目的物の収量は３４ｇ（収率 ６９％）であった。
【００２０】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点：１７６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．８ ７．９ ５．３ 計測値（％） ８５．７ ８．０ ６．３（Ｃ36Ｈ40Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC=0 、C=C １６２０，１６００，１５８０ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 δCH ７５５，６９５ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン）
次の通りであった。 融点：１７６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．８ ７．９ ５．３ 計測値（％） ８５．７ ８．０ ６．３（Ｃ36Ｈ40Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC=0 、C=C １６２０，１６００，１５８０ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 δCH ７５５，６９５ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン）
【００２１】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表２のとおり
である。
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表２のとおり
である。
【表２】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ ５０４、フラグメントピーク ４４
９，４３，４４
９，４３，４４
【００２２】実施例３ ３，３´−ジメチル−５，５´−ジ（α，α，γ，γ−
テトラメチルブチル）−４，４´−ジフェノキノンの合
成 原料の二置換フェノールを２−メチル−６−（α，α，
γ，γ−テトラメチルブチル）フェノールに変えまたテ
トラメチルエチレンジアミンのかわりにトリエチレンジ
アミンを用いて、実施例１と同様に反応させ生成物を分
離後精製した。目的物の収量は３０ｇ（収率 ６１％）
であった。
テトラメチルブチル）−４，４´−ジフェノキノンの合
成 原料の二置換フェノールを２−メチル−６−（α，α，
γ，γ−テトラメチルブチル）フェノールに変えまたテ
トラメチルエチレンジアミンのかわりにトリエチレンジ
アミンを用いて、実施例１と同様に反応させ生成物を分
離後精製した。目的物の収量は３０ｇ（収率 ６１％）
であった。
【００２３】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点：２１１℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８３．８ １０．０ ６．２ 計測値（％） ８２．５ １０．２ ７．３（Ｃ30Ｈ44Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC=0 、C=C １６３０，１６００，１５８５ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 （CH3 ）
次の通りであった。 融点：２１１℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８３．８ １０．０ ６．２ 計測値（％） ８２．５ １０．２ ７．３（Ｃ30Ｈ44Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC=0 、C=C １６３０，１６００，１５８５ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 （CH3 ）
【００２４】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表３のとおり
である。
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表３のとおり
である。
【表３】 ＭＳ（マスクスペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ＝４３６、フラグメントピーク ３８
０，３０９
０，３０９
【００２５】実施例４ ３，３´−ジ（α−メチルプロピル）−５，５´−ビス
（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）−４，４´−
ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−（α−メチルプロピル）
−６−（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）フェノ
ールに変えまた塩化第１銅のかわりに塩化第二銅・酸化
第一銅等量混合部物を用いて１０〜３０°Ｃにおいて、
実施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製した。目
的物の収量は４１ｇ（収率 ８３％）であった。
（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）−４，４´−
ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−（α−メチルプロピル）
−６−（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）フェノ
ールに変えまた塩化第１銅のかわりに塩化第二銅・酸化
第一銅等量混合部物を用いて１０〜３０°Ｃにおいて、
実施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製した。目
的物の収量は４１ｇ（収率 ８３％）であった。
【００２６】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点；１５６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８５．０ １０．６ ４．４ 計測値（％） ８３．０ １０．８ ６．２（Ｃ36Ｈ56Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC=0 、C=C １６３０，１５９５ｃｍ-1 νC-H ２９５０ｃｍ-1 （ CH3）
次の通りであった。 融点；１５６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８５．０ １０．６ ４．４ 計測値（％） ８３．０ １０．８ ６．２（Ｃ36Ｈ56Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC=0 、C=C １６３０，１５９５ｃｍ-1 νC-H ２９５０ｃｍ-1 （ CH3）
【００２７】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表４のとおり
である。
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表４のとおり
である。
【表４】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ ５２０ フラグメントピーク４６
４，３９３，５７，４１
４，３９３，５７，４１
【００２８】実施例５ ３，３´−ジメチル−５，５´−ジ（α−メチルベンジ
ル）−４，４´ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−メチル−６−（α−メチ
ルベンジル）−フェノールに変えて、実施例１と同様に
反応ＴＧ生成物を分離後精製した。目的物の収量は２２
ｇ（収率 ４４％）であった。
ル）−４，４´ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−メチル−６−（α−メチ
ルベンジル）−フェノールに変えて、実施例１と同様に
反応ＴＧ生成物を分離後精製した。目的物の収量は２２
ｇ（収率 ４４％）であった。
【００２９】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点；２２３℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８５．７ ７．２ ６．８ 計測値（％） ８６．０ ７．２ ７．１（Ｃ32Ｈ32Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC-H (CH3) ２９６０ｃｍ-1 νC=0 、C=C １６３０，１６０５，１５９０ｃｍ-1 δC-H ７７０，７００ｃｍ-1 （モノ置換ベ
ンゼン）
次の通りであった。 融点；２２３℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８５．７ ７．２ ６．８ 計測値（％） ８６．０ ７．２ ７．１（Ｃ32Ｈ32Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC-H (CH3) ２９６０ｃｍ-1 νC=0 、C=C １６３０，１６０５，１５９０ｃｍ-1 δC-H ７７０，７００ｃｍ-1 （モノ置換ベ
ンゼン）
【００３０】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表５のとおり
である。
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表５のとおり
である。
【表５】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ ４４８、フラグメントピーク ４３
３，３５７，３４３，１１９，９１，１５
３，３５７，３４３，１１９，９１，１５
【００３１】実施例６ ３，３´−ジ（α−メチルプロピル）−５，５´−ジ
（α−メチルベンジル）−４，４´−ジフェノキノンの
合成 原料の二置換フェノールを２−（α−メチルプロピル）
−６−（α−メチルベンジル）フェノールに変えて、実
施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製した。目的
物の収量は３１ｇ（収率 ６２％）であった。
（α−メチルベンジル）−４，４´−ジフェノキノンの
合成 原料の二置換フェノールを２−（α−メチルプロピル）
−６−（α−メチルベンジル）フェノールに変えて、実
施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製した。目的
物の収量は３１ｇ（収率 ６２％）であった。
【００３２】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点；１５６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．３ ８．２ ５．５ 計測値（％） ８５．７ ８．３ ６．０（Ｃ38Ｈ44Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC-H(CH3) ２９５０ｃｍ-1 νC=0 、C=C １６００ｃｍ-1 δC-H ７６０，６７５ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン）
次の通りであった。 融点；１５６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．３ ８．２ ５．５ 計測値（％） ８５．７ ８．３ ６．０（Ｃ38Ｈ44Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC-H(CH3) ２９５０ｃｍ-1 νC=0 、C=C １６００ｃｍ-1 δC-H ７６０，６７５ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン）
【００３３】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表６のとおり
である。
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表６のとおり
である。
【表６】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ＝５３２、フラグメントピーク ４５
４，４２７，１１９，９１，４１
４，４２７，１１９，９１，４１
【００３４】
【発明の効果】本発明により新規で電子材料等として有
用な四置換ジフェノキノン化合物を得ることができる。
本化合物は電子的機能を有し産業上大いに役立つもので
ある。
用な四置換ジフェノキノン化合物を得ることができる。
本化合物は電子的機能を有し産業上大いに役立つもので
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年３月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な四置換ジフェノ
キノン化合物およびその製造法に関するものである。本
発明によって得られる色素は、機能性材料として有用な
化合物である。
キノン化合物およびその製造法に関するものである。本
発明によって得られる色素は、機能性材料として有用な
化合物である。
【０００２】
【従来の技術】横山らはＪａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐ
ｙ，７７（１９９０）およびＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐ
ｙ，７１（１９８９）ならびにＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，２２２（１９９０）において四置換ジ
フェノキノン化合物が電子写真感光体の有機エレクトロ
ン輸送材料として使用することを試みている。しかしな
がら、現在、実用化レベルの性能がまだ得られておら
ず、今後ジフェノキノンの置換基を設計することにより
さらなる電気特性の向上が期待される。また、これらの
ジフェノキノン化合物は広く有機合成において用いられ
ている２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベン
ゾキノンのごとく酸化剤としても使用できることも期待
されている。なお、四置換ジフェノキノン化合物の合成
については、「ＭＥＴＨＯＤＥＮ ＤＥＲ ＯＲＧＡＮ
ＩＳＣＥＮ ＣＨＥＭＩＥ、（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹ
Ｌ）」のＢＡＮＤ VII ／３ｂ，「ＣＨＩＮＯＮＥ」，
ＴＥＩＬII（１９５頁，１９７９年，Ｇ．ＴＨＩＥＭＥ
社）に記載されているが同種類の極めて簡単な置換基を
四個有したものに限られているのである。
ｙ，７７（１９９０）およびＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐ
ｙ，７１（１９８９）ならびにＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，２２２（１９９０）において四置換ジ
フェノキノン化合物が電子写真感光体の有機エレクトロ
ン輸送材料として使用することを試みている。しかしな
がら、現在、実用化レベルの性能がまだ得られておら
ず、今後ジフェノキノンの置換基を設計することにより
さらなる電気特性の向上が期待される。また、これらの
ジフェノキノン化合物は広く有機合成において用いられ
ている２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベン
ゾキノンのごとく酸化剤としても使用できることも期待
されている。なお、四置換ジフェノキノン化合物の合成
については、「ＭＥＴＨＯＤＥＮ ＤＥＲ ＯＲＧＡＮ
ＩＳＣＥＮ ＣＨＥＭＩＥ、（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹ
Ｌ）」のＢＡＮＤ VII ／３ｂ，「ＣＨＩＮＯＮＥ」，
ＴＥＩＬII（１９５頁，１９７９年，Ｇ．ＴＨＩＥＭＥ
社）に記載されているが同種類の極めて簡単な置換基を
四個有したものに限られているのである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは四置換ジ
フェノキノン化合物の機能性を向上させるため、その置
換基の構造と性質との関係について研究を重ね、目的と
する機能性材料としての化合物の合成法、構造および性
質を明らかにするために多数の実験を行い本発明を完成
した。
フェノキノン化合物の機能性を向上させるため、その置
換基の構造と性質との関係について研究を重ね、目的と
する機能性材料としての化合物の合成法、構造および性
質を明らかにするために多数の実験を行い本発明を完成
した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明らは、
【化５】
【０００５】（但し、式中Ｒ1 , Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ4 は炭
素原子数が１〜１０個である炭素水素基であり、それら
は同一でも別異であってもよいが、それらのうち少なく
とも２個が第４級炭素原子を介して核に置換している炭
素原子数が４個以上の原子団である）で表される化合物
であることを特徴とする新規な四置換ジフェノキノンを
発明したものである。なお、ジフェノキノン骨格に直接
結合している置換基がフェニル基である場合とか第３級
アルキル基である場合は結合位置の炭素原子に水素原子
を有していないためこれは第４級炭素原子であるとい
う。
素原子数が１〜１０個である炭素水素基であり、それら
は同一でも別異であってもよいが、それらのうち少なく
とも２個が第４級炭素原子を介して核に置換している炭
素原子数が４個以上の原子団である）で表される化合物
であることを特徴とする新規な四置換ジフェノキノンを
発明したものである。なお、ジフェノキノン骨格に直接
結合している置換基がフェニル基である場合とか第３級
アルキル基である場合は結合位置の炭素原子に水素原子
を有していないためこれは第４級炭素原子であるとい
う。
【０００６】また、本発明の化５で表される四置換ジフ
ェノキノンは、
ェノキノンは、
【化６】
【０００７】（但し、式中Ｒ1 , Ｒ2 は炭素原子数が１
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも１個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される二置換フェノールま
たは／および
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも１個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される二置換フェノールま
たは／および
【０００８】
【化７】
【０００９】（但し、式中Ｒ3 , Ｒ4 は炭素原子数が１
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも１個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される二置換フェノールを
極性溶媒中において銅塩−第３級アミン錯体触媒の存在
下において分子状酸素と接触させることによって化５で
示される四置換ジフェノキノン化合物になることが見い
だされたのである。
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも１個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される二置換フェノールを
極性溶媒中において銅塩−第３級アミン錯体触媒の存在
下において分子状酸素と接触させることによって化５で
示される四置換ジフェノキノン化合物になることが見い
だされたのである。
【００１０】化５〜化７においてＲ1 , Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ
4 は炭素原子数が１〜１０個である炭素水素基であり、
それらは同一でも別異であってもよいがそれらの中に第
４級炭素原子を介して核に置換（生成目的物にあっては
少なくとも２個、原料にあっては少なくとも１個が置
換）しているのである。代表的な炭化水素基を示すとｔ
−ブチル基、α，α，β−トリメチルプロピル基、α，
α，γ−トリメチルプロピル基、ｔ−アミル基、α，
α，γ，γ−テトラメチルブチル基、α，α，γ，γ−
テトラメチルエチル基、α，α，γ，γ−テトラメチル
プロピル基、α，α，β，β−テトラメチルブチル基、
α，α，β，γ−テトラメチルブチル基、トリアリルメ
チル基、α−メチルシクロヘキシル基、α−メチルシク
ロペンチル基、α−メチルシクロヘキセニル基、α−メ
チルシクロペンテニル基、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基、α−メチルベンジル基、α−エチ
ルベンジル基、α−アリルベンジル基、α−フェニルベ
ンジル基、α−ナフチルベンジル基、トリフェニメチル
基等である。
4 は炭素原子数が１〜１０個である炭素水素基であり、
それらは同一でも別異であってもよいがそれらの中に第
４級炭素原子を介して核に置換（生成目的物にあっては
少なくとも２個、原料にあっては少なくとも１個が置
換）しているのである。代表的な炭化水素基を示すとｔ
−ブチル基、α，α，β−トリメチルプロピル基、α，
α，γ−トリメチルプロピル基、ｔ−アミル基、α，
α，γ，γ−テトラメチルブチル基、α，α，γ，γ−
テトラメチルエチル基、α，α，γ，γ−テトラメチル
プロピル基、α，α，β，β−テトラメチルブチル基、
α，α，β，γ−テトラメチルブチル基、トリアリルメ
チル基、α−メチルシクロヘキシル基、α−メチルシク
ロペンチル基、α−メチルシクロヘキセニル基、α−メ
チルシクロペンテニル基、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基、α−メチルベンジル基、α−エチ
ルベンジル基、α−アリルベンジル基、α−フェニルベ
ンジル基、α−ナフチルベンジル基、トリフェニメチル
基等である。
【００１１】極性溶媒とは水、アルコール類、アルデヒ
ド類、ケトン類、カルボン酸類、酸アミド類、ニトリル
類、ニトロ化炭化水素等であるが、本発明の原料および
生成物の溶解度とか反応条件ならびに価格等を考慮すれ
ばアルコール類がもっとも適しており例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールが普通用い
られる。
ド類、ケトン類、カルボン酸類、酸アミド類、ニトリル
類、ニトロ化炭化水素等であるが、本発明の原料および
生成物の溶解度とか反応条件ならびに価格等を考慮すれ
ばアルコール類がもっとも適しており例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールが普通用い
られる。
【００１２】銅塩−第３級アミン錯体触媒の銅塩として
は第１銅塩、第２銅塩のいずれでもよいが本発明には第
１銅塩が適しており、例えば塩化第１銅、臭化第１銅、
沃化第１銅、各種第２銅塩と金属銅もしくは酸化銅との
混合物、各種第２銅塩の部分還元物が用いられる。
は第１銅塩、第２銅塩のいずれでもよいが本発明には第
１銅塩が適しており、例えば塩化第１銅、臭化第１銅、
沃化第１銅、各種第２銅塩と金属銅もしくは酸化銅との
混合物、各種第２銅塩の部分還元物が用いられる。
【００１３】また、第３級アミンとはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン、ジ
エチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、メチルモルホリン、エ
チルモルホリン、メチルピペリジン、ジメチルピペラジ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン、ヘキサ
メチレンテトラミン等があるが、本発明にとくに便利に
用いられるのは低級脂肪族アミンはテトラメチルエチレ
ンジアミン、メチルモルホリン、ジメチルピペラジン、
トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジ
アミンである。分子状酸素とは酸素ガス、酸素−窒素ガ
ス混合物（空気）、酸素−炭酸ガス混合物等である。
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン、ジ
エチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、メチルモルホリン、エ
チルモルホリン、メチルピペリジン、ジメチルピペラジ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン、ヘキサ
メチレンテトラミン等があるが、本発明にとくに便利に
用いられるのは低級脂肪族アミンはテトラメチルエチレ
ンジアミン、メチルモルホリン、ジメチルピペラジン、
トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジ
アミンである。分子状酸素とは酸素ガス、酸素−窒素ガ
ス混合物（空気）、酸素−炭酸ガス混合物等である。
【００１４】化２および化３で示される二置換フェノー
ルは、具体的には、２−（α，α，γ，γ−テトラメチ
ルブチル）−６−フェニルフェノール、２−（α，γ−
ジメチルブチル）−６−フェニルフェノール、２−メチ
ル−６−（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）フェ
ノール、２−（α−メチルプロピル）−６−（α，α，
γ，γ−テトラメチルブチル）フェノール、２−メチル
−６−（α−メチルベンジル）フェノール、２−（α−
メチルプロピル）−６−（α−メチルベンジル）フェノ
ール等の単独または混合物である。
ルは、具体的には、２−（α，α，γ，γ−テトラメチ
ルブチル）−６−フェニルフェノール、２−（α，γ−
ジメチルブチル）−６−フェニルフェノール、２−メチ
ル−６−（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）フェ
ノール、２−（α−メチルプロピル）−６−（α，α，
γ，γ−テトラメチルブチル）フェノール、２−メチル
−６−（α−メチルベンジル）フェノール、２−（α−
メチルプロピル）−６−（α−メチルベンジル）フェノ
ール等の単独または混合物である。
【００１５】次に本発明の一般的な反応方法を説明す
る。ジフェノキノン化合物は、二置換フェノールを酸化
的カップリングさせることにより得られ、酸化剤として
過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、二酸化鉛、フ
ェリシアン化カリウム、酸化銀、炭酸銀、硝酸銀とセラ
イトとから調製されるフェチゾン試薬などがよく使用さ
れている。しかし、本発明者らは核置換基として嵩高く
而もその中には化学的に安定でない炭化水素基を有する
２，６−二置換フェノールを置換基部分に不必要な化学
変化を与えることなく、而も置換基の立体的な障害に打
ち勝って円滑に目的とする酸化的カップリングを進行さ
せるための温和な反応条件を選択する必要にせまられ
た。そして遂に多数の実験の結果特殊な反応方法を開発
することに成功し本発明の方法を完成したのである。す
なわち、代表的な方法としては、極性溶媒たとえば高濃
度のアルコール中に、二置換フェノール１００部とハロ
ゲン化第１銅１部、テトラアルキルエチレンジアミン１
〜５部を投入し攪拌し乍ら０〜６０°Ｃにおいて酸素ま
たは空気をフラスコ内気相部に流通させ酸化的カップリ
ングを行わせるのである。反応終了後、析出した結晶を
ろ別、洗浄、乾燥する。次いで、トルエンなどの適当な
有機溶剤で再結晶し精製する。
る。ジフェノキノン化合物は、二置換フェノールを酸化
的カップリングさせることにより得られ、酸化剤として
過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、二酸化鉛、フ
ェリシアン化カリウム、酸化銀、炭酸銀、硝酸銀とセラ
イトとから調製されるフェチゾン試薬などがよく使用さ
れている。しかし、本発明者らは核置換基として嵩高く
而もその中には化学的に安定でない炭化水素基を有する
２，６−二置換フェノールを置換基部分に不必要な化学
変化を与えることなく、而も置換基の立体的な障害に打
ち勝って円滑に目的とする酸化的カップリングを進行さ
せるための温和な反応条件を選択する必要にせまられ
た。そして遂に多数の実験の結果特殊な反応方法を開発
することに成功し本発明の方法を完成したのである。す
なわち、代表的な方法としては、極性溶媒たとえば高濃
度のアルコール中に、二置換フェノール１００部とハロ
ゲン化第１銅１部、テトラアルキルエチレンジアミン１
〜５部を投入し攪拌し乍ら０〜６０°Ｃにおいて酸素ま
たは空気をフラスコ内気相部に流通させ酸化的カップリ
ングを行わせるのである。反応終了後、析出した結晶を
ろ別、洗浄、乾燥する。次いで、トルエンなどの適当な
有機溶剤で再結晶し精製する。
【００１６】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが本発明は実施例に示したもののみに限定して解釈
されるべきでないのは勿論である。 実施例１ ３，３´−ジ（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）
−５，５−ジフェニル−４，４´−ジフェノキノンの合
成 酸素ガス導入管、廃ガス排出管、攪拌機を備えた５００
ｍｌのセパラブルフラスコに２−（α，α，γ，γ−テ
トラメチルブチル）−６−フェニルフェノール５０ｇ、
塩化第１銅０．５ｇ、テトラメチルエチレンジアミン
１．１５ｇ、９５％エタノール２５０ｍｌ仕込み、攪拌
し均一溶液としたのち純酸素ガスをフラスコ内気相部に
流通しながら３０〜３５°Ｃにおいて５時間反応させ
た。反応終了後、析出した結晶をろ別し、水洗、乾燥し
た。次いで、得られた生成物をトルエンから再結晶して
精製した。目的物の収量は２９ｇ（収率 ５８％）であ
った。
するが本発明は実施例に示したもののみに限定して解釈
されるべきでないのは勿論である。 実施例１ ３，３´−ジ（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）
−５，５−ジフェニル−４，４´−ジフェノキノンの合
成 酸素ガス導入管、廃ガス排出管、攪拌機を備えた５００
ｍｌのセパラブルフラスコに２−（α，α，γ，γ−テ
トラメチルブチル）−６−フェニルフェノール５０ｇ、
塩化第１銅０．５ｇ、テトラメチルエチレンジアミン
１．１５ｇ、９５％エタノール２５０ｍｌ仕込み、攪拌
し均一溶液としたのち純酸素ガスをフラスコ内気相部に
流通しながら３０〜３５°Ｃにおいて５時間反応させ
た。反応終了後、析出した結晶をろ別し、水洗、乾燥し
た。次いで、得られた生成物をトルエンから再結晶して
精製した。目的物の収量は２９ｇ（収率 ５８％）であ
った。
【００１７】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点；２０３° 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．８ ８．５ ４．７ 計算値（％） ８５．７ ８．６ ５．７（Ｃ40Ｈ48Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠剤法で測定 νC=O 、C=C 、１６００ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 δC-H ７７０，７００ｃｍ-1 、２０００〜１７００
（モノ置換ベンゼン）
次の通りであった。 融点；２０３° 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．８ ８．５ ４．７ 計算値（％） ８５．７ ８．６ ５．７（Ｃ40Ｈ48Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠剤法で測定 νC=O 、C=C 、１６００ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 δC-H ７７０，７００ｃｍ-1 、２０００〜１７００
（モノ置換ベンゼン）
【００１８】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
1 ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表１のとおり
である。
1 ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表１のとおり
である。
【表１】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ ５６０、フラグメントピーク ５０
４、４３３、５７
４、４３３、５７
【００１９】実施例２ ３，３´−ビス（α，γ−ジメチルブチル）−５，５´
−ジフェニル−４，４´−ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−（α，γ−ジメチルブチ
ル）−６−フェニルフェノールに変え、また塩化第１銅
のかわりに臭化第１銅を用いて２３〜２７°Ｃにおい
て、実施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製し
た。目的物の収量は３４ｇ（収率 ６９％）であった。
−ジフェニル−４，４´−ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−（α，γ−ジメチルブチ
ル）−６−フェニルフェノールに変え、また塩化第１銅
のかわりに臭化第１銅を用いて２３〜２７°Ｃにおい
て、実施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製し
た。目的物の収量は３４ｇ（収率 ６９％）であった。
【００２０】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点：１７６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．８ ７．９ ５．３ 計測値（％） ８５．７ ８．０ ６．３（Ｃ36Ｈ40Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤法で測定 νC=0 、C=C １６２０，１６００，１５８０ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 δCH ７５５，６９５ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン）
次の通りであった。 融点：１７６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．８ ７．９ ５．３ 計測値（％） ８５．７ ８．０ ６．３（Ｃ36Ｈ40Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤法で測定 νC=0 、C=C １６２０，１６００，１５８０ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 δCH ７５５，６９５ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン）
【００２１】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
1 ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表２のとおり
である。
1 ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表２のとおり
である。
【表２】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ ５０４、フラグメントピーク ４４
９，４３，４４
９，４３，４４
【００２２】実施例３ ３，３´−ジメチル−５，５´−ビス（α，α，γ，γ
−テトラメチルブチル）−４，４´−ジフェノキノンの
合成 原料の二置換フェノールを２−メチル−６−（α，α，
γ，γ−テトラメチルブチル）フェノールに変えまたテ
トラメチルエチレンジアミンのかわりにトリエチレンジ
アミンを用いて、実施例１と同様に反応させ生成物を分
離後精製した。目的物の収量は３０ｇ（収率 ６１％）
であった。
−テトラメチルブチル）−４，４´−ジフェノキノンの
合成 原料の二置換フェノールを２−メチル−６−（α，α，
γ，γ−テトラメチルブチル）フェノールに変えまたテ
トラメチルエチレンジアミンのかわりにトリエチレンジ
アミンを用いて、実施例１と同様に反応させ生成物を分
離後精製した。目的物の収量は３０ｇ（収率 ６１％）
であった。
【００２３】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点：２１１℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８３．８ １０．０ ６．２ 計測値（％） ８２．５ １０．２ ７．３（Ｃ30Ｈ44Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC=0 、C=C １６３０，１６００，１５８５ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1
次の通りであった。 融点：２１１℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８３．８ １０．０ ６．２ 計測値（％） ８２．５ １０．２ ７．３（Ｃ30Ｈ44Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC=0 、C=C １６３０，１６００，１５８５ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1
【００２４】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
1 ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表３のとおり
である。
1 ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表３のとおり
である。
【表３】 ＭＳ（マスクスペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ＝４３６、フラグメントピーク ３８
０，３０９
０，３０９
【００２５】実施例４ ３，３´−ジ（α−メチルプロピル）−５，５´−ビス
（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）−４，４´−
ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−（α−メチルプロピル）
−６−（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）フェノ
ールに変えまた塩化第１銅のかわりに塩化第二銅・酸化
第一銅等量混合部物を用いて１０〜３０°Ｃにおいて、
実施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製した。目
的物の収量は４１ｇ（収率 ８３％）であった。
（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）−４，４´−
ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−（α−メチルプロピル）
−６−（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）フェノ
ールに変えまた塩化第１銅のかわりに塩化第二銅・酸化
第一銅等量混合部物を用いて１０〜３０°Ｃにおいて、
実施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製した。目
的物の収量は４１ｇ（収率 ８３％）であった。
【００２６】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点；１５６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８５．０ １０．６ ４．４ 計測値（％） ８３．０ １０．８ ６．２（Ｃ36Ｈ56Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤法で測定 νC=0 、C=C １６３０，１５９５ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1
次の通りであった。 融点；１５６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８５．０ １０．６ ４．４ 計測値（％） ８３．０ １０．８ ６．２（Ｃ36Ｈ56Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤法で測定 νC=0 、C=C １６３０，１５９５ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1
【００２７】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
1 ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表４のとおり
である。
1 ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表４のとおり
である。
【表４】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ ５２０ フラグメントピーク４６
４，３９３，５７，４１
４，３９３，５７，４１
【００２８】実施例５ ３，３´−ジメチル−５，５´−ビス（α−メチルベン
ジル）−４，４´ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−メチル−６−（α−メチ
ルベンジル）−フェノールに変えて、実施例１と同様に
反応生成物を分離後精製した。目的物の収量は２２ｇ
（収率 ４４％）であった。
ジル）−４，４´ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−メチル−６−（α−メチ
ルベンジル）−フェノールに変えて、実施例１と同様に
反応生成物を分離後精製した。目的物の収量は２２ｇ
（収率 ４４％）であった。
【００２９】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点；２２３℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８５．７ ７．２ ６．８ 計測値（％） ８６．０ ７．２ ７．１（Ｃ32Ｈ32Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤法で測定 νC-H (CH3) ２９６０ｃｍ-1 νC=0 、C=C １６３０，１６０５，１５９０ｃｍ-1 δC-H ７７０，７００ｃｍ-1 （モノ置換ベ
ンゼン）
次の通りであった。 融点；２２３℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８５．７ ７．２ ６．８ 計測値（％） ８６．０ ７．２ ７．１（Ｃ32Ｈ32Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤法で測定 νC-H (CH3) ２９６０ｃｍ-1 νC=0 、C=C １６３０，１６０５，１５９０ｃｍ-1 δC-H ７７０，７００ｃｍ-1 （モノ置換ベ
ンゼン）
【００３０】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
1 ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表５のとおり
である。
1 ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表５のとおり
である。
【表５】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ ４４８、フラグメントピーク ４３
３，３５７，３４３，１１９，９１，１５
３，３５７，３４３，１１９，９１，１５
【００３１】実施例６ ３，３´−ジ（α−メチルプロピル）−５，５´−ビス
（α−メチルベンジル）−４，４´−ジフェノキノンの
合成 原料の二置換フェノールを２−（α−メチルプロピル）
−６−（α−メチルベンジル）フェノールに変えて、実
施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製した。目的
物の収量は３１ｇ（収率 ６２％）であった。
（α−メチルベンジル）−４，４´−ジフェノキノンの
合成 原料の二置換フェノールを２−（α−メチルプロピル）
−６−（α−メチルベンジル）フェノールに変えて、実
施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製した。目的
物の収量は３１ｇ（収率 ６２％）であった。
【００３２】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点；１５６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．３ ８．２ ５．５ 計測値（％） ８５．７ ８．３ ６．０（Ｃ38Ｈ44Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤法で測定 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 νC=0 、C=C １６００ｃｍ-1 δC-H ７６０，６７５ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン）
次の通りであった。 融点；１５６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．３ ８．２ ５．５ 計測値（％） ８５．７ ８．３ ６．０（Ｃ38Ｈ44Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤法で測定 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 νC=0 、C=C １６００ｃｍ-1 δC-H ７６０，６７５ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン）
【００３３】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表６のとおり
である。
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表６のとおり
である。
【表６】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ＝５３２、フラグメントピーク ４５
４，４２７，１１９，９１，４１
４，４２７，１１９，９１，４１
【００３４】
【発明の効果】本発明により新規で電子材料等として有
用な四置換ジフェノキノン化合物を得ることができる。
本化合物は電子的機能を有し産業上大いに役立つもので
ある。
用な四置換ジフェノキノン化合物を得ることができる。
本化合物は電子的機能を有し産業上大いに役立つもので
ある。
Claims (8)
- 【請求項１】 【化１】 （但し、式中Ｒ1 , Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ4 は炭素原子数が１
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも２個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される化合物であることを
特徴とする新規な四置換ジフェノキノン。 - 【請求項２】 化１で表される化合物が、３，３´−ビ
ス（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）−５，５´
−ジフェニル−４，４´−ジフェノキノンである請求項
１に記載の新規な四置換ジフェノキノン。 - 【請求項３】 化１で表される化合物が、３，３´−ビ
ス（α，γ−ジメチルブチル）−５，５´−ジフェニル
−４，４´−ジフェノキノンである請求項１に記載の新
規な四置換ジフェノキノン。 - 【請求項４】 化１で表される化合物が、３，３´−ジ
メチル−５，５´−ビス（α，α，γ，γ−テトラメチ
ルブチル）−４，４´−ジフェノキノンである請求項１
に記載の新規な四置換ジフェノキノン。 - 【請求項５】 化１で表される化合物が、３，３´−ジ
（α−メチルプロピル）−５，５´−ビス（α，α，
γ，γ−テトラメチルブチル）−４，４´−ジフェノキ
ノンである請求項１項に記載の新規な四置換ジフェノキ
ノン。 - 【請求項６】 化１で表される化合物が、３，３´−ジ
メチル−５，５´−ビス（α−メチルベンジル）−４，
４´−ジフェノキノンである請求項１に記載の新規な四
置換ジフェノキノン。 - 【請求項７】 化１で表される化合物が、３，３´−ジ
（α−メチルプロピル）−５，５´−ビス（α−メチル
ベンジル）−４，４´−ジフェノキノンである請求項１
に記載の新規な四置換ジフェノキノン。 - 【請求項８】 【化２】 （但し、式中Ｒ1 , Ｒ2 は炭素原子数が１〜１０個であ
る炭素水素基であり、それらは同一でも別異であっても
よいが、それらのうち少なくとも１個が第４級炭素原子
を介して核に置換している炭素原子数が４個以上の原子
団である）で表される二置換フェノールまたは／および 【化３】 （但し、式中Ｒ3 , Ｒ4 は炭素原子数が１〜１０個であ
る炭素水素基であり、それらは同一でも別異であっても
よいが、それらのうち少なくとも１個が第４級炭素原子
を介して核に置換している炭素原子数が４個以上の原子
団である）で表される二置換フェノールを極性溶媒中に
おいて銅塩−第３級アミン錯体触媒の存在下において分
子状酸素と接触させることを特徴とする 【化４】 （但し、式中Ｒ1 , Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ4 は炭素原子数が１
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも２個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される新規な四置換ジフェ
ノキノンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33766991A JP3277206B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | 新規な四置換ジフェノキノンおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33766991A JP3277206B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | 新規な四置換ジフェノキノンおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194306A true JPH05194306A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3277206B2 JP3277206B2 (ja) | 2002-04-22 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33766991A Expired - Fee Related JP3277206B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | 新規な四置換ジフェノキノンおよびその製造法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3277206B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017178795A (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 富士ゼロックス株式会社 | 化合物、光電変換デバイス、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
| JP2017222599A (ja) * | 2016-06-15 | 2017-12-21 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | キノン誘導体及び電子写真感光体 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1991
- 1991-11-26 JP JP33766991A patent/JP3277206B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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