JPH06100503A - アミノビフェニル誘導体およびその製造方法 - Google Patents
アミノビフェニル誘導体およびその製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機光導電性材料の中間体およびその製造法
を提供すること。 【構成】 下記一般式[Ｉ]で表わされるアミノビフェニ
ル誘導体。 【化１】 ［式中Ｒ1は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、アラルキル基またはハロゲン原子；Ａr1はそれぞ
れ置換基を有していてもよい、フェニル基、ビフェニル
基、フリル基、チオフェニル基、チアゾール基、１，３
−ジオキサインダン基またはオキサゾール基を表わ
す］。
を提供すること。 【構成】 下記一般式[Ｉ]で表わされるアミノビフェニ
ル誘導体。 【化１】 ［式中Ｒ1は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、アラルキル基またはハロゲン原子；Ａr1はそれぞ
れ置換基を有していてもよい、フェニル基、ビフェニル
基、フリル基、チオフェニル基、チアゾール基、１，３
−ジオキサインダン基またはオキサゾール基を表わ
す］。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なアミノビフェニ
ル誘導体およびその製造方法に関するものである。さら
に詳しは、有機光導電体として有用なトリアリールアミ
ン化合物の中間体となるp−アミノビフェニル誘導体お
よびその製造方法に関する。
ル誘導体およびその製造方法に関するものである。さら
に詳しは、有機光導電体として有用なトリアリールアミ
ン化合物の中間体となるp−アミノビフェニル誘導体お
よびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子写真用感光体として有機光導
電体、特に電荷輸送物質(ＣＴ材)としてアリールアミン
類が有用であることが知られている（例えば、特公昭５
８−３２３７２号公報)。
電体、特に電荷輸送物質(ＣＴ材)としてアリールアミン
類が有用であることが知られている（例えば、特公昭５
８−３２３７２号公報)。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機光
導電体としては帯電性、感度等の基本的性能とともに繰
り返し使用時における劣化要因に対する耐久性の向上が
特に要求される。
導電体としては帯電性、感度等の基本的性能とともに繰
り返し使用時における劣化要因に対する耐久性の向上が
特に要求される。
【０００４】本発明は、電子写真用の有機光導電性材
料、蛍光増白剤、染料等に使用される化合物の中間体と
して使用することができ、特に電子写真用の上記要望を
満足することができる有機光導電性材料の中間体および
その製造法を提供することにある。
料、蛍光増白剤、染料等に使用される化合物の中間体と
して使用することができ、特に電子写真用の上記要望を
満足することができる有機光導電性材料の中間体および
その製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は下記一般式[Ｉ]
で表わされるアミノビフェニル誘導体に関する；
で表わされるアミノビフェニル誘導体に関する；
【化７】
【０００６】一般式［Ｉ］中Ｒ1は水素原子、低級アル
キル基、例えばメチル、エチルおよびプロピル等、低級
アルコキシ基、例えばエトキシ、メトキシおよびプロポ
キシ等、アラルキル、例えばベンジルおよびフェネチル
等またはハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子等を表す。
キル基、例えばメチル、エチルおよびプロピル等、低級
アルコキシ基、例えばエトキシ、メトキシおよびプロポ
キシ等、アラルキル、例えばベンジルおよびフェネチル
等またはハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子等を表す。
【０００７】Ａr1はフェニル基、ビフェニル基、フリル
基、チオフェニル基、チアゾール基、オキサゾール基、
１，３−ジオキサインダン基を表わす。これらの基は低
級アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル等、ま
たは低級アルコキシ基、例えばエトキシ、メトキシ、プ
ロポキシおよびフェノキシ等、アラルキル、例えばベン
ジルおよびフェネチル等またはハロゲン原子、例えば塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の置換基を一つ以上有
していてもよい。特にフェニル基に対する置換基として
は低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基を有するこ
とが好ましい。本発明の一般式［Ｉ］で表されるアミノ
ビフェニル誘導体としては具体的に以下のごとく例示で
きる。
基、チオフェニル基、チアゾール基、オキサゾール基、
１，３−ジオキサインダン基を表わす。これらの基は低
級アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル等、ま
たは低級アルコキシ基、例えばエトキシ、メトキシ、プ
ロポキシおよびフェノキシ等、アラルキル、例えばベン
ジルおよびフェネチル等またはハロゲン原子、例えば塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の置換基を一つ以上有
していてもよい。特にフェニル基に対する置換基として
は低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基を有するこ
とが好ましい。本発明の一般式［Ｉ］で表されるアミノ
ビフェニル誘導体としては具体的に以下のごとく例示で
きる。
【０００８】
【化８】
【０００９】
【化９】
【００１０】
【化１０】
【００１１】一般式［Ｉ］で表されるアミノビフェニル
誘導体はハロゲン原子置換あるいは水酸基置換されたビ
フェニル誘導体を原料として塩基性化合物、遷移金属触
媒または遷移金属化合物触媒および溶媒の存在下にアミ
ノ化合物と反応させることにより製造することができ
る。
誘導体はハロゲン原子置換あるいは水酸基置換されたビ
フェニル誘導体を原料として塩基性化合物、遷移金属触
媒または遷移金属化合物触媒および溶媒の存在下にアミ
ノ化合物と反応させることにより製造することができ
る。
【００１２】ここに、下記一般式[ＩＩ]：
【化１１】 で表わされるハロゲン化ビフェニル化合物を下記一般式
［ＩＩＩ］： Ａr1−ＮＨ2 [ＩＩＩ] で表わされるアミノ化合物と共に遷移金属触媒または遷
移金属化合物触媒および塩基性物質の存在下に反応させ
ることを特徴とする一般式［Ｉ］で表されるアミノビフ
ェニル誘導体の製造方法を提供するものである（以下
「第１の製造方法」という）。
［ＩＩＩ］： Ａr1−ＮＨ2 [ＩＩＩ] で表わされるアミノ化合物と共に遷移金属触媒または遷
移金属化合物触媒および塩基性物質の存在下に反応させ
ることを特徴とする一般式［Ｉ］で表されるアミノビフ
ェニル誘導体の製造方法を提供するものである（以下
「第１の製造方法」という）。
【００１３】一般式［ＩＩ］中、Ｒ1は一般式［Ｉ］中
のものと同意義である。Ｘはヨウ素原子または臭素原子
を表す。また一般式［ＩＩＩ］中Ａｒ1は一般式［Ｉ］
中のものと同意義である。
のものと同意義である。Ｘはヨウ素原子または臭素原子
を表す。また一般式［ＩＩＩ］中Ａｒ1は一般式［Ｉ］
中のものと同意義である。
【００１４】上記製造方法で用いられるハロゲン化ビフ
ェニル誘導体は、ビフェニルから容易に得ることができ
る。例えばヨウ素化ビフェニル誘導体はビフェニル誘導
体とヨウ素を酢酸の存在下、酸と過酸化水素または酸素
の存在下に反応させることにより得ることができる。臭
素化ビフェニル誘導体は、ビフェニル誘導体を臭素と低
温下に反応させることによって得ることができる。また
ヨウ素化ビフェニル誘導体と臭素化ビフェニル誘導体と
では、パラ置換体の製造が容易な点、およびアミノ化合
物との高い反応性という観点から、ヨウ素化ビフェニル
誘導体の方が好ましい。またヨウ素化ビフェニル誘導体
の方が後の反応条件を相当温和にできる。
ェニル誘導体は、ビフェニルから容易に得ることができ
る。例えばヨウ素化ビフェニル誘導体はビフェニル誘導
体とヨウ素を酢酸の存在下、酸と過酸化水素または酸素
の存在下に反応させることにより得ることができる。臭
素化ビフェニル誘導体は、ビフェニル誘導体を臭素と低
温下に反応させることによって得ることができる。また
ヨウ素化ビフェニル誘導体と臭素化ビフェニル誘導体と
では、パラ置換体の製造が容易な点、およびアミノ化合
物との高い反応性という観点から、ヨウ素化ビフェニル
誘導体の方が好ましい。またヨウ素化ビフェニル誘導体
の方が後の反応条件を相当温和にできる。
【００１５】式[ＩＩ]のビフェニル誘導体と式[ＩＩＩ]
のアミノ誘導体の使用量は、ビフェニル誘導体１モルに
対して１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。１
０モルより多いと生成物の純度を高めるにの時間がかか
り効率が悪くなり、１モルより少ないと反応が充分に進
まず収率が悪い。
のアミノ誘導体の使用量は、ビフェニル誘導体１モルに
対して１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。１
０モルより多いと生成物の純度を高めるにの時間がかか
り効率が悪くなり、１モルより少ないと反応が充分に進
まず収率が悪い。
【００１６】本発明で用いられる遷移金属触媒または遷
移金属化合物触媒としては、例えばＣu、Ｆe、Ｃo、Ｎ
ｉ、Ｃr、Ｖ、Ｐb、ＰtおよびＡg等の金属およびそれら
の化合物が用いられる。収率の点から銅およびパラジウ
ムとそれらの化合物が好ましい。
移金属化合物触媒としては、例えばＣu、Ｆe、Ｃo、Ｎ
ｉ、Ｃr、Ｖ、Ｐb、ＰtおよびＡg等の金属およびそれら
の化合物が用いられる。収率の点から銅およびパラジウ
ムとそれらの化合物が好ましい。
【００１７】銅化合物としては特に限定はなく、ほとん
どの銅化合物が用いられるが、ヨウ化第一銅、塩化第一
銅、酸化第一銅、臭化第一銅、シアン化第一銅、硫酸第
一銅、硫酸第二銅、塩化第二銅、水酸化第二銅、酸化第
二銅、臭化第二銅、リン酸第二銅、硝酸第一銅、硝酸第
二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅などが好まし
い。その中でも特にＣuＣl、ＣuＣl2、ＣuＢr、ＣuＢ
r2、Ｃul、ＣuＯ、Ｃu2Ｏ、ＣuＳＯ4、Ｃu(ＯＣＯＣ
Ｈ3)2は容易に入手可能である点で好適である。
どの銅化合物が用いられるが、ヨウ化第一銅、塩化第一
銅、酸化第一銅、臭化第一銅、シアン化第一銅、硫酸第
一銅、硫酸第二銅、塩化第二銅、水酸化第二銅、酸化第
二銅、臭化第二銅、リン酸第二銅、硝酸第一銅、硝酸第
二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅などが好まし
い。その中でも特にＣuＣl、ＣuＣl2、ＣuＢr、ＣuＢ
r2、Ｃul、ＣuＯ、Ｃu2Ｏ、ＣuＳＯ4、Ｃu(ＯＣＯＣ
Ｈ3)2は容易に入手可能である点で好適である。
【００１８】パラジウム化合物としても、ハロゲン化
物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩などを用いることができ
る。
物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩などを用いることができ
る。
【００１９】遷移金属およびその化合物の使用量は、反
応させるハロゲン化ビフェニル誘導体の０.５〜５００
モル％である。その量が０．５モル％より少ないと触媒
としての効果を発揮することができず収率が悪くなり、
５００モル％より多いと、触媒としての効果がかえって
悪くなり、副反応等を起こす。
応させるハロゲン化ビフェニル誘導体の０.５〜５００
モル％である。その量が０．５モル％より少ないと触媒
としての効果を発揮することができず収率が悪くなり、
５００モル％より多いと、触媒としての効果がかえって
悪くなり、副反応等を起こす。
【００２０】本発明の製法に用いられる塩基性化合物と
しては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素
塩、アルコラートなどが一般的に用いられるが、第４級
アンモニウム化合物や脂肪族アミンや芳香族アミンの様
な有機塩基を用いることも可能である。このなかでアル
カリ金属や第４級アンモニウムの炭酸塩や炭酸水素塩が
好ましいものとして用いられる。更に、反応温度および
熱安定性という観点からアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水
素塩が最も好ましい。
しては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素
塩、アルコラートなどが一般的に用いられるが、第４級
アンモニウム化合物や脂肪族アミンや芳香族アミンの様
な有機塩基を用いることも可能である。このなかでアル
カリ金属や第４級アンモニウムの炭酸塩や炭酸水素塩が
好ましいものとして用いられる。更に、反応温度および
熱安定性という観点からアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水
素塩が最も好ましい。
【００２１】塩基性化合物の使用量は化学量論比に対し
て１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。そ
の量が化学量論比より少ないと反応が充分に進まず、１
０倍モルより多いと、副反応等を起こし収率が下がって
しまう。
て１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。そ
の量が化学量論比より少ないと反応が充分に進まず、１
０倍モルより多いと、副反応等を起こし収率が下がって
しまう。
【００２２】本発明の製法に用いられる溶媒は、一般的
に用いられる溶媒であれば良いが、ニトロベンゼン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が好ましく用い
られる。
に用いられる溶媒であれば良いが、ニトロベンゼン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が好ましく用い
られる。
【００２３】本発明の反応は、一般的には常圧下１００
〜２５０℃での温度で行なわれるが、加圧下に行なって
ももちろんかまわない。生成物は、固形物として分離あ
るいは適当な溶媒で抽出する。精製はシリカゲルカラム
クロマトあるいは再結晶等通常の方法を適用すればよ
い。
〜２５０℃での温度で行なわれるが、加圧下に行なって
ももちろんかまわない。生成物は、固形物として分離あ
るいは適当な溶媒で抽出する。精製はシリカゲルカラム
クロマトあるいは再結晶等通常の方法を適用すればよ
い。
【００２４】また、本発明の一般式［Ｉ］で表されるア
ミノビフェニル誘導体は下記一般式[ＩＩ]：
ミノビフェニル誘導体は下記一般式[ＩＩ]：
【化１２】 で表わされるハロゲン化ビフェニル化合物（上記一般式
［ＩＩ］で表される化合物と同じ）を下記一般式［Ｉ
Ｖ］： Ａr1−ＮＨＣＯＣＨ3 [ＩＶ］ ［一般式［ＩＶ］中Ａｒ１は一般式［Ｉ］中のものと同
意義である］で表わされるアセチル化合物と共に遷移金
属触媒あるいは遷移金属化合物触媒および塩基性物質の
存在下に反応させた後加水分解することによっても製造
することができる（以下「第２の製造方法」という）。
［ＩＩ］で表される化合物と同じ）を下記一般式［Ｉ
Ｖ］： Ａr1−ＮＨＣＯＣＨ3 [ＩＶ］ ［一般式［ＩＶ］中Ａｒ１は一般式［Ｉ］中のものと同
意義である］で表わされるアセチル化合物と共に遷移金
属触媒あるいは遷移金属化合物触媒および塩基性物質の
存在下に反応させた後加水分解することによっても製造
することができる（以下「第２の製造方法」という）。
【００２５】一般式[ＩＶ]で表わされるアセチル化合物
は第１の方法で使用する一般式[ＩＩＩ]で表わされる化
合物を氷酢酸中、無水酢酸を用いて常法に従いアセチル
化することによって容易に得ることができる。
は第１の方法で使用する一般式[ＩＩＩ]で表わされる化
合物を氷酢酸中、無水酢酸を用いて常法に従いアセチル
化することによって容易に得ることができる。
【００２６】第２の製造方法においては一般式[ＩＶ]で
表わされる化合物と一般式[ＩＩ]で表わされる化合物を
第１の製造方法法と略同様にして遷移金属触媒あるいは
遷移金属化合物触媒および塩基性物質の存在下に反応さ
せることにより下記一般式[ＶＩ]で表わされるアセチル
化合物を得る；
表わされる化合物と一般式[ＩＩ]で表わされる化合物を
第１の製造方法法と略同様にして遷移金属触媒あるいは
遷移金属化合物触媒および塩基性物質の存在下に反応さ
せることにより下記一般式[ＶＩ]で表わされるアセチル
化合物を得る；
【化１３】
【００２７】次に、得られた該アセチル化合物［ＶＩ］
を水酸化カリウム等のアルカリ水溶液中で反応させるこ
とにより加水分解を行ない、一般式[Ｉ]の本発明のアミ
ノビフェニル化合物を得ることができる。加水分解は通
常の方法により行うことができる。
を水酸化カリウム等のアルカリ水溶液中で反応させるこ
とにより加水分解を行ない、一般式[Ｉ]の本発明のアミ
ノビフェニル化合物を得ることができる。加水分解は通
常の方法により行うことができる。
【００２８】さらに、一般式［Ｉ］で表されるアミノビ
フェニル誘導体は下記一般式[Ｖ]：
フェニル誘導体は下記一般式[Ｖ]：
【化１４】 ［式中、Ｒ1は式［Ｉ］と同意義］で表わされるヒドロ
キシビフェニル化合物を下記一般式［ＩＩＩ］（第１の
製造方法で使用する式［ＩＩＩ］の化合物と同じ）： Ａr1−ＮＨ2 [ＩＩＩ] で表わされるアミノ化合物と共に縮合反応させることに
より得られる（以下本方法を「第３の製造方法」とい
う）。
キシビフェニル化合物を下記一般式［ＩＩＩ］（第１の
製造方法で使用する式［ＩＩＩ］の化合物と同じ）： Ａr1−ＮＨ2 [ＩＩＩ] で表わされるアミノ化合物と共に縮合反応させることに
より得られる（以下本方法を「第３の製造方法」とい
う）。
【００２９】式［Ｖ］で表されるヒドロキシビフェニル
化合物は市販品として入手するかハロゲン化ビフェニル
化合物又はスルホン化ビフェニル化合物を加水分解によ
りヒドロキシル化することにより得ることができる。
化合物は市販品として入手するかハロゲン化ビフェニル
化合物又はスルホン化ビフェニル化合物を加水分解によ
りヒドロキシル化することにより得ることができる。
【００３０】式［Ｖ］で表されるヒドロキシビフェニル
化合物と式［ＩＩＩ］で表されるアミノ化合物は１：１
〜１：１０の割合、好ましくは１：１〜１：２の割合で
使用される。１：１より少ないと反応が充分に進まず、
１：１０より多いと反応の効率が悪く反応時間が長くな
る。
化合物と式［ＩＩＩ］で表されるアミノ化合物は１：１
〜１：１０の割合、好ましくは１：１〜１：２の割合で
使用される。１：１より少ないと反応が充分に進まず、
１：１０より多いと反応の効率が悪く反応時間が長くな
る。
【００３１】本製造方法の縮合反応において使用される
縮合剤としては塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等
の脱水剤を使用することができる。
縮合剤としては塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等
の脱水剤を使用することができる。
【００３２】この場合、反応触媒としてヨウ素、ヨウ素
酸カリ、ヨウ化銅等のヨウ素化合物を適量加えることに
より反応を円滑に進めることができる。使用量としては
ヒドロキシビフェニル化合物１モルに対して０.０１〜
１モル、好ましくは０.０２〜０.１モルの量で使用す
る。１モルより多いと副反応が多くなり収率が悪くな
る。０.０１モルより少ないと触媒としての効果がなく
反応が円滑に進まない。
酸カリ、ヨウ化銅等のヨウ素化合物を適量加えることに
より反応を円滑に進めることができる。使用量としては
ヒドロキシビフェニル化合物１モルに対して０.０１〜
１モル、好ましくは０.０２〜０.１モルの量で使用す
る。１モルより多いと副反応が多くなり収率が悪くな
る。０.０１モルより少ないと触媒としての効果がなく
反応が円滑に進まない。
【００３３】本発明の製法に用いられる溶媒は、通常使
用される触媒が使用可能であるが、別に使用しなくても
良く、アミノ化合物自体が溶媒として作用する。
用される触媒が使用可能であるが、別に使用しなくても
良く、アミノ化合物自体が溶媒として作用する。
【００３４】本発明の反応は、一般的には常圧下８０〜
２００℃での温度で行なわれる。反応終了後、再結晶や
カラムクロマトグラフィ等の通常の処理を施し生成物を
得ることができる。なお、反応は加圧下で行なうほうが
反応時間、収率の点で有利である。
２００℃での温度で行なわれる。反応終了後、再結晶や
カラムクロマトグラフィ等の通常の処理を施し生成物を
得ることができる。なお、反応は加圧下で行なうほうが
反応時間、収率の点で有利である。
【００３５】本発明の一般式［Ｉ］で表される新規なア
ミノビフェニル誘導体は、電子写真用感光体における電
荷輸送材料の中間体として極めて有用であり、また染料
や顔料等の中間体としても有用である。
ミノビフェニル誘導体は、電子写真用感光体における電
荷輸送材料の中間体として極めて有用であり、また染料
や顔料等の中間体としても有用である。
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 (実施例１) (化合物[１]の合成)（第１の製造方法） ４−ヨードビフェニル２０.８g(０.１０モル)、アニリ
ン２７.９g(０.３モル)、炭酸カリウム１７.５g(０.１
５モル)、銅粉５.０g(０.０７９モル)、微量の硫酸およ
びスルホラン(テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキ
シド)１５０gを還流冷却器付３っ口フラスコ（容量１リ
ットル）に入れ、窒素気流下に１９０℃で、４時間撹拌
反応させた。
説明する。 (実施例１) (化合物[１]の合成)（第１の製造方法） ４−ヨードビフェニル２０.８g(０.１０モル)、アニリ
ン２７.９g(０.３モル)、炭酸カリウム１７.５g(０.１
５モル)、銅粉５.０g(０.０７９モル)、微量の硫酸およ
びスルホラン(テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキ
シド)１５０gを還流冷却器付３っ口フラスコ（容量１リ
ットル）に入れ、窒素気流下に１９０℃で、４時間撹拌
反応させた。
【００３６】反応終了後、熱時にろ過して無機物を取除
いた。ろ液を水に注ぎ２００mlのベンゼンにて３回抽出
した。得られたベンゼン層を食塩水にて洗浄し、硫酸マ
グネシウムにて乾燥し、濃縮した後、シリカゲルカラム
クロマトに付し、油状物を得た。
いた。ろ液を水に注ぎ２００mlのベンゼンにて３回抽出
した。得られたベンゼン層を食塩水にて洗浄し、硫酸マ
グネシウムにて乾燥し、濃縮した後、シリカゲルカラム
クロマトに付し、油状物を得た。
【００３７】得られた油状物を、エタノールより再結
し、白色のＮ−ビフェニルアニリンの結晶を１５.９g得
た。(収率６５％)。融点は９９〜１００℃であった。そ
の赤外線吸収スペクトル(ＫＢr錠剤法)を図１に示し
た。
し、白色のＮ−ビフェニルアニリンの結晶を１５.９g得
た。(収率６５％)。融点は９９〜１００℃であった。そ
の赤外線吸収スペクトル(ＫＢr錠剤法)を図１に示し
た。
【００３８】元素分析の結果は以下の通りである(Ｃ18
Ｈ15Ｎとして)。
Ｈ15Ｎとして)。
【表１】
【００３９】(実施例２) (化合物[１]の合成)（第３
の製造方法） ４−ヒドロキシビフェニル１７g(０.１０モル)、アニリ
ン１０g(０.１モル)、ヨウ素０.５g(０.００４モル)を
１００mlの還流冷却器付３っ口フラスコに入れ、窒素気
流下で２日間還流反応させた。
の製造方法） ４−ヒドロキシビフェニル１７g(０.１０モル)、アニリ
ン１０g(０.１モル)、ヨウ素０.５g(０.００４モル)を
１００mlの還流冷却器付３っ口フラスコに入れ、窒素気
流下で２日間還流反応させた。
【００４０】反応終了後、室温まで冷却し、固体を水−
メタノールで洗浄し、２００mlのベンゼンにて抽出し
た。得られたベンゼン層を食塩水にて洗浄し、硫酸マグ
ネシウムにて乾燥した後、濃縮して、シリカゲルカラム
クロマトに付し、油状物を得た。この油状物をエタノー
ルより再結し、白色のＮ−ビフェニルアニリンの結晶を
１４.６g得た(収率６０％)。融点は９９〜１００℃であ
った。
メタノールで洗浄し、２００mlのベンゼンにて抽出し
た。得られたベンゼン層を食塩水にて洗浄し、硫酸マグ
ネシウムにて乾燥した後、濃縮して、シリカゲルカラム
クロマトに付し、油状物を得た。この油状物をエタノー
ルより再結し、白色のＮ−ビフェニルアニリンの結晶を
１４.６g得た(収率６０％)。融点は９９〜１００℃であ
った。
【００４１】(実施例３)(化合物[２]の合成)（第２の製
造方法） p−トルイジン１１g(０.１モル)および氷酢酸１００gを
２００mlフラスコに入れ、５０°〜７０℃に加熱後、無
水酢酸１０gを滴下した。ついで、７０℃で１時間撹拌
した後、析出した結晶を濾過し乾燥しアセチル化合物を
得た。
造方法） p−トルイジン１１g(０.１モル)および氷酢酸１００gを
２００mlフラスコに入れ、５０°〜７０℃に加熱後、無
水酢酸１０gを滴下した。ついで、７０℃で１時間撹拌
した後、析出した結晶を濾過し乾燥しアセチル化合物を
得た。
【００４２】得られたアセチル化合物１４gを４−ヨー
ドビフェニル２０.８g(０.１０モル)、炭酸カリウム１
７.５g(０.１５モル)、銅粉２.５gおよびニトロベンゼ
ン２００mlを還流冷却器付３っ口フラスコ（容量１リッ
トル）に入れ、窒素ガスを吹き込みながら１８０〜２２
０℃まで加熱し、この温度で６時間反応させた。
ドビフェニル２０.８g(０.１０モル)、炭酸カリウム１
７.５g(０.１５モル)、銅粉２.５gおよびニトロベンゼ
ン２００mlを還流冷却器付３っ口フラスコ（容量１リッ
トル）に入れ、窒素ガスを吹き込みながら１８０〜２２
０℃まで加熱し、この温度で６時間反応させた。
【００４３】反応により生成する水は水分離器により反
応系外へ取り出した。ニトロベンゼンを蒸留により除去
後冷却し、４０％水酸化カリウム水溶液６０gを加え１
１０〜１２０℃に加温し、１０時間加水分解反応を行な
った。
応系外へ取り出した。ニトロベンゼンを蒸留により除去
後冷却し、４０％水酸化カリウム水溶液６０gを加え１
１０〜１２０℃に加温し、１０時間加水分解反応を行な
った。
【００４４】反応液を濾過し触媒を除去後、２００mlの
トルエンに溶解させ、濃縮して、シリカゲルカラムクロ
マトに付し白色結晶を得た。
トルエンに溶解させ、濃縮して、シリカゲルカラムクロ
マトに付し白色結晶を得た。
【００４５】得られた白色結晶を酢酸エチルで再結晶
し、融点１３２〜１３３℃の白色結晶１５.１gを得た。
し、融点１３２〜１３３℃の白色結晶１５.１gを得た。
【００４６】(実施例４)(化合物[２]の合成)（第３の製
造方法） ４−ヒドロキシビフェニル１７g(０.１０モル)、p−ト
ルイジン１２g(０.１１モル)、ヨウ素０.５g(０.００４
モル)を１００mlの還流冷却器付３っ口フラスコに入
れ、窒素気流下で２日間還流反応させた。
造方法） ４−ヒドロキシビフェニル１７g(０.１０モル)、p−ト
ルイジン１２g(０.１１モル)、ヨウ素０.５g(０.００４
モル)を１００mlの還流冷却器付３っ口フラスコに入
れ、窒素気流下で２日間還流反応させた。
【００４７】反応終了後、室温まで冷却し、固体を水−
メタノールで洗浄し、２００mlのベンゼンにて抽出し
た。得られたベンゼン層を食塩水にて洗浄し、硫酸マグ
ネシウムにて乾燥した後、濃縮して、シリカゲルカラム
クロマトに付し、得られた白色結晶をエタノールで再結
して、融点１３２〜１３３℃の白色結晶１４.３gを得
た。その赤外線吸収スペクトル(ＫＢr錠剤法)を図２に
示した。
メタノールで洗浄し、２００mlのベンゼンにて抽出し
た。得られたベンゼン層を食塩水にて洗浄し、硫酸マグ
ネシウムにて乾燥した後、濃縮して、シリカゲルカラム
クロマトに付し、得られた白色結晶をエタノールで再結
して、融点１３２〜１３３℃の白色結晶１４.３gを得
た。その赤外線吸収スペクトル(ＫＢr錠剤法)を図２に
示した。
【００４８】実施例５(化合物[７]の合成)（第２の製造
方法） ２,４−キシリジン１２gおよび氷酢酸１００gを２００m
lフラスコに入れ、５０°〜７０℃に加熱後、無水酢酸
１０gを滴下した。
方法） ２,４−キシリジン１２gおよび氷酢酸１００gを２００m
lフラスコに入れ、５０°〜７０℃に加熱後、無水酢酸
１０gを滴下した。
【００４９】さらに７０℃で１時間撹拌した後、析出し
た結晶を濾過し、乾燥しアセチル化合物を得た。得られ
たアセチル体１６gと４−ヨードビフェニル２０.８g、
炭酸カリウム２０g、硫酸銅５gおよびニトロベンゼン２
００mlを還流冷却器付３っ口フラスコ（容量１リット
ル）に入れ、窒素ガスを吹き込みながら１８０〜２２０
℃まで加熱し、この温度で５時間反応させた。
た結晶を濾過し、乾燥しアセチル化合物を得た。得られ
たアセチル体１６gと４−ヨードビフェニル２０.８g、
炭酸カリウム２０g、硫酸銅５gおよびニトロベンゼン２
００mlを還流冷却器付３っ口フラスコ（容量１リット
ル）に入れ、窒素ガスを吹き込みながら１８０〜２２０
℃まで加熱し、この温度で５時間反応させた。
【００５０】ニトロベンゼンを蒸留により除去後、残渣
をトルエンにて抽出し、これを濃縮して白色結晶を得
た。次に得られた結晶を１,４−ジオキサン５０mlの溶
液に濃塩酸１０mlを加えて、８５〜９０℃の温度で４８
時間加熱撹拌をおこない加水分解をおこなった。得られ
た溶液を氷水中にあけ、トルエンにて抽出した。
をトルエンにて抽出し、これを濃縮して白色結晶を得
た。次に得られた結晶を１,４−ジオキサン５０mlの溶
液に濃塩酸１０mlを加えて、８５〜９０℃の温度で４８
時間加熱撹拌をおこない加水分解をおこなった。得られ
た溶液を氷水中にあけ、トルエンにて抽出した。
【００５１】抽出物をカラムクロマトに付し、分離物を
エタノールで再結晶し、融点６９〜７０℃の白色結晶１
７.４gを得た。
エタノールで再結晶し、融点６９〜７０℃の白色結晶１
７.４gを得た。
【００５２】実施例６(化合物[３]の合成)（第２の製造
方法） ２,４−キシリジンのかわりにm−トルイジン１２gを用
いる以外は実施例５と全く同様にして、融点９２〜９３
℃の白色結晶１５.８gを得た。
方法） ２,４−キシリジンのかわりにm−トルイジン１２gを用
いる以外は実施例５と全く同様にして、融点９２〜９３
℃の白色結晶１５.８gを得た。
【００５３】（実施例７）(化合物[１２]の合成) ４−メチル−４'−ヨードビフェニル２２.５g、アセト
アニリド１４g、炭酸カリウム２０gおよび銅粉２.５gを
還流冷却器付き３っ口フラスコに仕込み、窒素ガスを吹
き込みながら２００℃で２４時間反応させた。
アニリド１４g、炭酸カリウム２０gおよび銅粉２.５gを
還流冷却器付き３っ口フラスコに仕込み、窒素ガスを吹
き込みながら２００℃で２４時間反応させた。
【００５４】冷却後２０％水酸化ナトリウム水溶液１０
０gを加え１１０℃で６時間反応させ加水分解した。得
られた溶液をトルエン２００mlで３回抽出を行なった。
抽出物をシリカゲカラムクロマトにより分離した。分離
物を酢酸エチルで再結晶し、融点１３９〜１４０℃の白
色結晶１６.４gを得た。
０gを加え１１０℃で６時間反応させ加水分解した。得
られた溶液をトルエン２００mlで３回抽出を行なった。
抽出物をシリカゲカラムクロマトにより分離した。分離
物を酢酸エチルで再結晶し、融点１３９〜１４０℃の白
色結晶１６.４gを得た。
【発明の効果】本発明は新規なアミノビフェニル誘導体
およびその製造方法を提供した。
およびその製造方法を提供した。
【図１】 本発明のアミノビフェニル誘導体［１］の赤
外吸収スペクトルを示す。
外吸収スペクトルを示す。
【図２】 本発明のアミノビフェニル誘導体［２］の赤
外吸収スペクトルを示す。
外吸収スペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 217/92 7457−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 307/66 317/66 333/36 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式[Ｉ]で表わされるアミノビフ
ェニル誘導体； 【化１】 ［式中Ｒ1は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、アラルキル基またはハロゲン原子；Ａr1はそれぞ
れ置換基を有していてもよい、フェニル基、ビフェニル
基、フリル基、チオフェニル基、チアゾール基、１，３
−ジオキサインダン基またはオキサゾール基を表わ
す］。 - 【請求項２】 下記一般式[ＩＩ]： 【化２】 で表わされるハロゲン化ビフェニル化合物を下記一般式
［ＩＩＩ］： Ａr1−ＮＨ2 [ＩＩＩ] で表わされるアミノ化合物と共に遷移金属触媒あるいは
遷移金属化合物触媒および塩基性物質の存在下に反応さ
せることを特徴とする下記一般式［Ｉ］： 【化３】 で表されるアミノビフェニル誘導体の製造方法；［上記
一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］中、Ｒ1は水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、アラルキル基またはハロ
ゲン原子；Ａr1はそれぞれ置換基を有していてもよい、
フェニル基、ビフェニル基、フリル基、チオフェニル
基、チアゾール基、１，３−ジオキサインダン基または
オキサゾール基を表わす］。 - 【請求項３】 下記一般式[ＩＩ]： 【化４】 で表わされるハロゲン化ビフェニル化合物を下記一般式
［ＩＶ］： Ａr1−ＮＨＣＯＣＨ3 [ＩＶ] で表わされるアセチル化合物と共に遷移金属触媒あるい
は遷移金属化合物触媒および塩基性物質の存在下に反応
させた後加水分解さすることを特徴とする下記一般式
［Ｉ］で表されるアミノビフェニル誘導体の製造方法；
［上記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＶ］中、Ｒ1
は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アラ
ルキル基またはハロゲン原子；Ａr1はそれぞれ置換基を
有していてもよい、フェニル基、ビフェニル基、フリル
基、チオフェニル基、チアゾール基、１，３−ジオキサ
インダン基またはオキサゾール基を表わす］。 - 【請求項４】 下記一般式[Ｖ]： 【化５】 で表わされるヒドロキシビフェニル化合物を下記一般式
［ＩＩＩ］： Ａr1−ＮＨ2 [ＩＩＩ］ で表わされるアミノ化合物と共に縮合反応させることを
特徴とする下記一般式［Ｉ]： 【化６】 で表わされるアミノビフェニル誘導体の製造方法；［上
記一般式［Ｉ］、［ＩＩＩ］および［Ｖ］中、Ｒ1は水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アラルキ
ル基またはハロゲン原子；Ａr1はそれぞれ置換基を有し
ていてもよい、フェニル基、ビフェニル基、フリル基、
チオフェニル基、チアゾール基、１，３−ジオキサイン
ダン基またはオキサゾール基を表わす］。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4252682A JPH06100503A (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | アミノビフェニル誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4252682A JPH06100503A (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | アミノビフェニル誘導体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100503A true JPH06100503A (ja) | 1994-04-12 |
Family
ID=17240780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4252682A Pending JPH06100503A (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | アミノビフェニル誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06100503A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002076922A1 (en) * | 2001-03-16 | 2002-10-03 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing aromatic amino compound |
| JP2010105960A (ja) * | 2008-10-30 | 2010-05-13 | Hodogaya Chem Co Ltd | ビスアリールアミン誘導体の製造方法 |
-
1992
- 1992-09-22 JP JP4252682A patent/JPH06100503A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002076922A1 (en) * | 2001-03-16 | 2002-10-03 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing aromatic amino compound |
| JPWO2002076922A1 (ja) * | 2001-03-16 | 2004-07-15 | 出光興産株式会社 | 芳香族アミノ化合物の製造方法 |
| US7250532B2 (en) | 2001-03-16 | 2007-07-31 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing aromatic amino compound |
| JP2010105960A (ja) * | 2008-10-30 | 2010-05-13 | Hodogaya Chem Co Ltd | ビスアリールアミン誘導体の製造方法 |
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