JPH0519430A

JPH0519430A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH0519430A
Application number: JP19508491A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Seki; 裕之関
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-07-10
Filing date: 1991-07-10
Publication date: 1993-01-29

Abstract

(57)【要約】【目的】生分解性の良い漂白剤を用いて優れた写真
性を得ると同時に、処理機に於ける結晶析出の防止や金
属腐食の防止を達成したハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供する。【構成】漂白液中の有機酸第二鉄錯塩を形成する有
機酸の５０モル％以上がニトリロ三酢酸類似体の化合物
で表され、かつpHが３．２〜４．８であり、アンモニウ
ムイオンが０．３モル／リットル以下であり、臭化物イ
オンが０．４モル／リットル以下であり、ｐＫａが２．
０〜５．５である有機酸を０．１〜１．２モル／リット
ル含む漂白液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、単に感光材料と記すこともある）の処
理方法に関するものであり、特に良好な脱銀性を示し、
マゼンタ色素の漂白カブリが少なく、しかも処理機に対
するメンテナンスの簡易化や、腐食性が無い処理方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光材料は、露光後、発色現像されたの
ち、漂白液などで処理される。その漂白液に含まれる漂
白剤としては、第二鉄塩が広く知られているが、特にそ
の中でもエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の第二鉄
錯塩が古くから用いられており、近年になってより強力
な漂白能力を持つ１，３ジアミノプロパン四酢酸（ＰＤ
ＴＡ）の第二鉄錯塩も用いられるようになってきた。し
かしながら、近年の地球環境の保全に対する認識の高ま
りから、環境汚染負荷の少ない処理剤の開発が求められ
ている写真業界に於いては、生分解が困難なＥＤＴＡや
ＰＤＴＡに替わる漂白剤の研究が進められている。生分
解性のよい漂白剤を形成するキレート剤としては、モノ
アミンポリカルボン酸類が知られおり、例えば欧州特許
ＥＰ−０４３００００Ａ１号公報に記載されているよう
な化合物が挙げられる。

【０００３】ところが、このような化合物を用いた漂白
液には、いくつか改良すべき点があることが、本発明者
の研究で明らかになった。まず一つは、このような漂白
液は、処理浴の壁面や縁に結晶を析出し、感材や処理機
を傷つけたり、処理機の清掃作業の負荷を増大させるこ
とである。第二に、このような漂白液は通常処理機に使
用されている金属部分（ステンレスＳＵＳ３１６）を短
期間に腐食する点である。そして第三は、このような漂
白液は漂白カブリが大きい事である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の課題は、環境汚染負荷の少ない処理剤を用いて、かつ
迅速な処理方法を提供することである。また第二の課題
は、現像処理機タンクでの結晶の析出を減らし、かつ良
好な漂白処理を行う処理方法を提供することである。ま
た第三の課題は、金属腐食性が少なく、ＳＵＳ３１６製
の部品でも使用可能で、良好な写真性が得られる処理方
法を提供する事である。

【０００５】

【課題を達成するための手段】本発明者は上記課題に対
して検討した結果、その目的が以下に示す処理方法によ
り達成されることを見いだした。像様露光されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を発色現像後、（ａ）漂白液中の有機酸第二鉄錯塩を形成する有機酸の
５０モル％以上が下記一般式（Ｉ）で表され、（ｂ）pH
が３．２〜４．８であり、（ａ）アンモニウムイオンが
０．３モル／リットル以下であり、（ｂ）臭化物イオン
が０．４モル／リットル以下であり、（ｃ）ｐＫａが
２．０〜５．５であり、一般式（Ｉ）で表されることの
ない遊離の有機酸を０．１〜１．２モル／リットル含む
漂白液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】（一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子
またはヒドロキシ基を表し、ｎは１または２を表し、ｘ
は２または３を表し、ｙは０または１を表す。但しｘと
ｙの合計は３である。）

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、像様露光後の感光材料を発色現像し、その後漂白処
理を行う。本発明の漂白液中の有機酸第二鉄錯塩を形成
する有機酸は、その５０モル％以上が前記した一般式
（Ｉ）で表される化合物であり、より好ましくは、８０
モル％以上を占めると良い。尚、本発明において、漂白
液中の有機酸第二鉄錯塩を形成する有機酸は、単独で使
用しても、２種類以上併用してもよい。本発明に於い
て、上述した一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例と
しては、ニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢酸、イソセ
リン二酢酸等が挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【０００９】また、本発明の範囲内であれば、漂白液中
の有機酸第二鉄錯塩を形成する有機酸として、前記した
一般式（Ｉ）で表される化合物以外のものも用いても構
わない。このようなものとしては、エチレンジアミン四
酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミ
ノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミ
ド）イミノ二酢酸等が挙げられるが、特にこれらに限定
されるものではない。

【００１０】また、漂白液中の漂白剤として、上述した
有機酸第二鉄錯塩に加えて、無機酸化剤を漂白剤として
併用してもよい。このような無機酸化剤としては過酸化
水素や過硫酸塩、臭素酸塩等が挙げられるが、特にこれ
らに限定されるものではない。本発明の漂白液中の有機
酸第二鉄錯塩の濃度としては、５０〜３５０ミリモル／
リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、８０〜２
８０ミリモル／リットルの範囲であるが、上述した様な
無機酸化剤を併用する場合は、有機酸第二鉄錯塩が５〜
３０ミリモル／リットルの範囲が好ましい。なお、漂白
液で有機酸第二鉄錯塩を使用する場合、予め錯形成され
た錯塩として添加して溶解し、調液しても良く、また、
錯形成化合物である有機酸と第二鉄塩（例えば、硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二
鉄アンモニウム、燐酸第二鉄）とを共存させて漂白液中
で錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物である有機酸
は、第二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや
過剰にしてもよく、過剰に添加するときには通常０．０
１〜１０％の範囲で過剰にすることが好ましい。

【００１１】本発明の漂白液のアンモニウムイオン濃度
は０．３モル／リットル以下であるが、好ましくは０．
１モル／リットル以下であり、特に好ましくは含有しな
いことである。アンモニウムイオンも環境汚染要因とし
て排出規制がなされている現状からも、これらはできる
だけ低濃度にすることが、環境保護の観点からも好まし
い。また、本発明の漂白液中の臭化物イオン濃度は、
０．４モル／リットル以下であるが、好ましくは０．１
〜０．４モル／リットルであり、上述したように有機酸
第二鉄錯塩と無機酸化剤を漂白剤として併用する場合
は、好ましくは５０〜１００ミリモル／リットルの範囲
である。アンモニウムイオン濃度を本発明の領域に減少
するには、使用する化合物はナトリウムイオンなどのア
ルカリ金属塩とすることが好ましく、具体的には、有機
酸第二鉄錯塩のナトリウム塩やカリウム塩、漂白液中の
再ハロゲン化剤としての臭化カリウムや臭化ナトリウム
の他、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。
また、pH調整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウムなどが好ましい。

【００１２】本発明の漂白液に於て、pHは３．２〜４．
８であるが、これは、pHがその範囲より高い値であると
漂白力不足や漂白カブリの著しい増大を招き、その範囲
より低い値であると、漂白液による金属腐食性の増加
や、復色不良の悪化を引き起こすためである。尚、本発
明の漂白液のより好ましいpHの範囲は３．５〜４．５で
あり、特に４．０〜４．５が好ましい。

【００１３】本発明に於いては漂白液中に、ｐＫａが
２．０〜５．５であり、一般式（Ｉ）以外の有機酸を、
０．１モル／リットル〜１．２モル／リットル含むこと
によって、漂白カブリの少ない優れた写真性が得られ
る。本発明におけるｐＫａは酸解離定数の逆数の対数値
を表し、イオン強度０．１モル／リットル、２５℃で求
められた値を示す。本発明で用いるｐＫａが２．０〜
５．５の有機酸は、一塩基酸であっても多塩基酸であっ
てもよい。多塩基酸の場合、そのｐＫａが上記の範囲に
あれば金属塩（例えばナトリウムやカリウム塩）やアン
モニウム塩として使用できる。またｐＫａが上記の範囲
にある有機酸は２種以上混合使用することもできる。

【００１４】本発明に使用するｐＫａ２．０〜５．５の
有機酸の好ましい具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノ
クロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピオ
ン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、ア
クリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉
草酸、イソ吉草酸等の、脂肪族系一塩基性酸；アスパラ
ギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、
グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシ
ンなどのアミノ酸系化合物；安息香酸およびクロロ、ヒ
ドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族
系一塩基性酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石
酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、
グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸；アス
パラギン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸
等のアミノ酸系二塩基性酸；フタル酸、テレフタル酸等
の、芳香族二塩基性酸；クエン酸などの多塩基性酸など
各種有機酸を列挙することが出来る。本発明ではこれら
の中でもカルボキシ基を有する一塩基性酸が好ましく、
中でも酢酸及びグリコール酸、乳酸の使用が好ましく、
特に酢酸、グリコール酸が好ましい。

【００１５】上述した一般式（Ｉ）で表される化合物の
第二鉄錯塩を用いた漂白液に於いて、その漂白液に、現
像主薬とその酸化体の合計が１〜１５ミリモル／リット
ル、好ましくは３〜１３ミリモル／リットル、より好ま
しくは５〜１２ミリモル／リットルの範囲で含まれる状
態の時、その漂白速度が著しく向上するので好ましい。
上記の範囲より多く含まれていると、感材汚れ等の原因
になる。尚、漂白液に故意に現像主薬成分を加えなくと
も、通常前浴を通過した感光材料中に含浸した現像液が
漂白液中に放出されることにより、処理を連続して行っ
ていくと、漂白液中には現像液成分を幾らか含んでく
る。この現象で漂白液中に現像主薬とその酸化体の合計
が１〜１５ミリモル／リットルになるような状況は、次
の条件のときに達成される。まず漂白浴の直前浴中の現
像主薬成分の濃度をＰモル／リットル、上述した感光材
料による漂白浴中への直前浴の処理液の持込み量を、感
光材料の長さ１ｍ当りに対してＣ_Oリットル／ｍとし
て、さらに、漂白浴への漂白補充液の補充量をＲ_Pリッ
トル／ｍとすると、連続処理を行って漂白液の組成が平
衡的になったときの漂白液中の現像主薬とその酸化体の
合計濃度Ｐ_B1モル／リットルは次式で見積られる。Ｐ_B1＝（Ｐ・Ｃ_O）／（Ｃ_O＋Ｒ_P）従って、Ｐ_B1が０．１×１０^-2〜１．５×１０^-2モル／
リットルの範囲になるようにＰ、Ｃ_O、Ｒ_Pを設定すれ
ばよい。尚、漂白液に関して再生使用を行っている場合
は、上記の補充液量Ｒ_Pの替わりに漂白液用再生剤の添
加量Ｒ_gリットル／ｍを用いて設定すればよい。

【００１６】上述してきたように、漂白液中の有機酸第
二鉄錯塩を形成する有機酸の５０モル％以上が前記した
一般式（Ｉ）で表され、かつpHが３．２〜４．８である
漂白液に於いて、アンモニウムイオンが０．３モル／リ
ットル以下であり、かつ臭化物イオンが０．４モル／リ
ットル以下であり、ｐＫａが２．０〜５．５であり、一
般式（Ｉ）で表されることのない遊離の有機酸を０．１
〜１．２モル／リットル含むような漂白液を設計するこ
とにより、前記した一般式（Ｉ）で表される化合物の第
二鉄錯塩が、優れた漂白液、即ち処理機に結晶を析出さ
せる事なく、かつ処理機の金属部分を腐食することの無
い処理液で、良好な漂白力と、漂白カブリの無い優れた
写真性を得ることの出来る漂白液となる事が本発明によ
り明らかになった。

【００１７】本発明の漂白液またはその前浴には、各種
漂白促進剤を添加することが出来る。このような漂白促
進剤については、例えば、米国特許第３，８９３，８５
８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細
書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５
３−９５６３０号公報、リサーチ・ディスクロージャー
第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭５０
−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米
国特許第３，７０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素
誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報に記載のヨウ化
物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号明細書に記載の
ポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号公
報に記載のポリアミン化合物などを用いることが出来
る。特に好ましくは英国特許第１，１３８，８４２号明
細書に記載のようなメルカプト化合物が好ましい。

【００１８】また、本発明に於ける漂白液での処理時間
は、１０秒〜６分の範囲で設定されるが、迅速性を生か
す点から、４分以内の時間に設定することが好ましい。

【００１９】本発明の漂白液は、処理に際し、エアレー
ションを実施することが特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白液中への、空
気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収などが
実施できる。空気の吹き込みに際しては、微細なポアを
有する散気管を通じて、液中に空気を放出させることが
好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理における
曝気槽等に、広く使用されている。エアレーションに関
しては、イーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、
ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２
年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用でき
る。

【００２０】本発明の漂白液を用いた処理に於いては、
撹拌が強化されていることが好ましく、その実施には特
開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜
左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。
特に、感光材料の乳剤面に漂白液を吹き付ける、ジェッ
ト撹拌方式が好ましい。また、処理温度に特に制限はな
いが、好ましくは２５〜５０℃であり、特に好ましくは
３５〜４５℃である。

【００２１】補充量は感光材料当り１ｍ²あたり５０〜
１０００ｍｌに設定されるが、好ましくは、６０ｍｌ〜
６００ｍｌである。また、本発明の漂白液は、処理に使
用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成
を修正した後、再利用することが出来る。このような使
用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのよう
再生も好ましくできる。再生の詳細に関しては、富士写
真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プロセシング
マニュアル、フジカラーネガティブフィルム、ＣＮ−１
６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜４０頁に記載
の事項が適用できる。

【００２２】本発明の漂白液を調整するためのキット
は、液体でも粉体でも良いが、アンモニウム塩を排除し
た場合、ほとんどの原料が粉体で供給され、また吸湿性
も少ないことから、粉体を作るのが容易になる。上記再
生用のキットは、廃液量削減の観点から、余分な水を用
いず、直接添加できることから、粉体が好ましい。

【００２３】本発明に使用される発色現像液は、特開平
３−３３８４７号公報の第９頁、左上欄の第６行〜第１
１頁右下欄の第６行に記載の内容のものである。具体的
には、富士写真フイルム株式会社製のカラーネガフィル
ム用処理剤、ＣＮ−１６やＣＮ−１６Ｑの発色現像液及
び発色現像補充液、或は、イーストマン・コダック社製
のカラーネガフィルム用処理剤、Ｃ−４１、Ｃ−４１
Ｂ、Ｃ−４１ＲＡの発色現像液が好ましく使用できる。

【００２４】本発明に於て、漂白液で処理された感光材
料は、定着または漂白定着処理される。このような、定
着液または漂白定着液には同じく特開平３−３３８４７
号公報第６頁右下欄第１６行〜第８頁左上欄代１５行に
記載のものが好ましい。漂白と定着を含む脱銀工程とし
ては、具体的に次ぎにものが挙げられる。漂白−定着漂白−水洗−定着漂白−漂白定着漂白−水洗−漂白定着漂白−漂白定着−定着定着または漂白定着工程に於て、漂白と同時に撹拌が強
化されていることが好ましく、具体的には前記のジェッ
ト撹拌方式が最も好ましい。また、定着液、漂白定着液
からは公知の方法で銀を除去する事で、補充量の削減
や、再生使用を行うことが出来る。

【００２５】本発明に於て実施される水洗及び安定工程
に関しては、同じく特開平３−３３８４７号公報第１１
頁右下欄第９行〜第１２頁右上欄第１９行に記載の内容
を好ましく実施することが出来る。安定液に於いては、
画像安定化剤としてホルムアルデヒドが使用されるが、
作業環境安全の点から、ヘキサメチレンテトラミン、ホ
ルムアルデヒド重亜硫酸付加物、ジメチロール尿素、Ｎ
−メチロールピラゾール、Ｎ−メチロール−１，２，４
−トリアゾール及びそれらの誘導体などが好ましい。中
でも、ホルムアルデヒドとピラゾールまたは１，２，４
−トリアゾールの反応で得られるＮ−メチロールピラゾ
ールやＮ−メチロール−１，２，４−トリアゾール及び
それらの誘導体が、ホルムアルデヒド蒸気圧が低く、か
つ画像安定性が高く好ましく、これらには更にピペラジ
ン、モルホリンの如き飽和環状アミンを併用すること
が、好ましい。

【００２６】本発明は、カラーネガフィルム、カラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、映
画用カラーネガフィルム、映画用カラーポジフィルム
等、多くのカラー写真感光材料の漂白処理方法として利
用できるが、好ましくは特開平３−３３８４７号公報第
１２頁右上欄、第２９行〜第１７頁右上欄、第１７行に
記載された内容の感光材料が好ましい。特に、ハロゲン
化銀乳剤としては、沃化銀を０．２〜２５モル％含有す
る沃臭化銀乳剤が好ましく、また乾燥膜厚が２０μｍ以
下の感光材料は漂白が良好であることから好ましく、特
に１８μｍ以下の感光材料が好ましい。また、膨潤速度
が速いことも好ましく、具体的には上記特開平３−３３
８４７号公報第１４頁左上欄第７行〜１４行に記載され
たものが特に好ましい。

【００２７】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２８】実施例１下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体の上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー写真感光材料である試料１０１を作成した。（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀についてはｇ／ｍ² 単位で表した銀の量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ² 単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モルあたりのモル数で示した。

【００２９】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀塗布量 0.20 ゼラチン 2.20 ＵＶ−１ 0.11 ＵＶ−２ 0.20 Ｃｐｄ−１ 4.0×10^-2 Ｃｐｄ−２ 1.9×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.30 Ｓｏｌｖ−２ 1.2×10^-2

【００３０】第２層（中間層）微粒子よう化銀（ＡｇＩ 1.0 モル％、球相当径0.07μm ）銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.00 ＥｘＣ−４ 6.0×10^-2 Ｃｐｄ−３ 2.0×10^-2

【００３１】第３層（第１赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 5.0モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径 0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、平板状粒子、直径／厚み比7.5 ）銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 0.4μｍ、球相当径の変動係数18％、十四面体粒子）銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.90 ＥｘＳ−１ 4.5×10^-4モルＥｘＳ−２ 1.5×10^-4モルＥｘＳ−３ 4.0×10^-5モルＥｘＣ−１ 0.65 ＥｘＣ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 2.3×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.32

【００３２】第４層（第２赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 8.5モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比3.0 ）銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.91 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4モルＥｘＳ−２ 1.0×10^-4モルＥｘＳ−３ 3.0×10^-5モルＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 6.2×10^-2 ＥｘＣ−４ 4.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.10

【００３３】第５層（第３赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 11.3モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.4μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚み比6.0 ）銀塗布量 1.50 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4モルＥｘＳ−２ 6.0×10^-5モルＥｘＳ−３ 2.0×10^-5モルＥｘＣ−２ 8.5×10^-2 ＥｘＣ−５ 7.3×10^-2 ＥｘＣ−６ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.12 Ｓｏｌｖ−２ 0.12

【００３４】第６層（中間層）ゼラチン 1.00 Ｃｐｄ−４ 8.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 8.0×10^-2

【００３５】第７層（第１緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 5.0モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径 0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、平板状粒子、直径／厚み比7.0 ）銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 0.4μｍ、球相当径の変動係数18％、十四面体粒子）銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4モルＥｘＳ−５ 2.0×10^-4モルＥｘＳ−６ 1.0×10^-4モルＥｘＭ−１ 0.50 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−５ 3.5×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.20 Ｓｏｌｖ−３ 3.0×10^-2

【００３６】第８層（第２緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 8.5モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比3.0 ）銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.45 ＥｘＳ−４ 3.5×10^-4モルＥｘＳ−５ 1.4×10^-4モルＥｘＳ−６ 7.0×10^-5モルＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＭ−２ 7.1×10^-3 ＥｘＭ−３ 3.5×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.15 Ｓｏｌｖ−３ 1.0×10^-2

【００３７】第９層（中間層）ゼラチン 0.50 Ｓｏｌｖ−１ 2.0×10^-2

【００３８】第10層（第３緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 11.3モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.4μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚み比6.0 ）銀塗布量 1.30 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-4モルＥｘＳ−５ 8.0×10^-5モルＥｘＳ−６ 8.0×10^-5モルＥｘＭ−４ 5.8×10^-2 ＥｘＭ−６ 5.0×10^-3 ＥｘＣ−２ 4.5×10^-3 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.25

【００３９】第11層（イエローフィルター層）ゼラチン 0.50 Ｃｐｄ−６ 5.2×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.12 第12層（中間層）ゼラチン 0.45 Ｃｐｄ−３ 0.10

【００４０】第13層（第１青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 2モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径 0.55μｍ、球相当径の変動係数25％、平板状粒子、直径／厚み比7.0 ）銀塗布量 0.20 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4モルＥｘＹ−１ 0.60 ＥｘＹ−２ 2.3×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.15

【００４１】第14層（第２青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 19.0モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.0μｍ、球相当径の変動係数16％、八面体粒子）銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.35 ＥｘＳ−７ 2.0×10^-4モルＥｘＹ−１ 0.22 Ｓｏｌｖ−１ 7.0×10^-2

【００４２】第15層（中間層）微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ 2モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径O.13μｍ）銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36

【００４３】第16層（第３青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 14.0モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.7μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚み比5.0 ）銀塗布量 1.55 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−８ 1.5×10^-4モルＥｘＹ−１ 0.21 Ｓｏｌｖ−１ 7.0×10^-2

【００４４】第17層（第１保護層）ゼラチン 1.80 ＵＶ−１ 0.13 ＵＶ−２ 0.21 Ｓｏｌｖ−１ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−２ 1.0×10^-2

【００４５】

【００４６】こうして作成した試料には上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均200 ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約1,000 ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約10,000 ppm）が添加された。さらにＢ
−４、Ｂ−５、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−
３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３および鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。次に上記で用いた化合物の化学構造式
又は化学名を下に示した。

【００４７】

【化３】

【００４８】

【化４】

【００４９】

【化５】

【００５０】

【化６】

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】これを３５ｍｍ幅に裁断加工し、色温度４
８００Ｋでウエッジ露光を与え、後に記す処理工程と処
理液でシネ式自動現像機により処理を行った。尚、漂白
液は比較例を含め１〜７まで調製し、順次交換して処理
を行った。

【００６３】処理工程処理時間処理温度発色現像３分１５秒３７．８℃ 漂白３分００秒３８．０℃ 水洗３０秒３８．０℃ 定着３分００秒３８．０℃ 水洗（１）３０秒３８．０℃ 水洗（２）３０秒３８．０℃ 安定１分０５秒３８．０℃ 乾燥２分００秒５５．０℃

【００６４】上記処理に於いて使用した処理液の処方を
以下に記す。（発色現像液）水８００ｍｌ炭酸カリウム３２．０ｇ重炭酸ナトリウム１．８ｇ亜硫酸ナトリウム３．８ｇ水酸化カリウム１．７ｇジエチレントリアミン五酢酸１．２ｇ１ーヒドロキシエチリデンー１、１ージホスホン酸２．０ｇ臭化カリウム１．４ｇ硫酸ヒドロキシルアミン２．５ｇヨウ化カリウム１．３ｍｇ２- メチル- ４- （Ｎ- エチル- Ｎ- β- ヒドロキシエチルアミノ）アニリン硫酸塩４．７ｇ水を加えて１０００ｍｌｐＨ１０．０５

【００６５】（漂白液−１／比較例）水７００ｍｌエチレンジアミン四酢酸０．２８モル硝酸第二鉄９水和物０．２５モル臭化アンモニウム１．０モル硝酸アンモニウム０．２モル酢酸０．０５モル水を加えて１０００ｍｌｐＨ（アンモニア水、硝酸）４．５

【００６６】（漂白液−２／比較例）水７００ｍｌエチレンジアミン四酢酸０．２８モル硝酸第二鉄９水和物０．２５モル臭化アンモニウム０．３モル硝酸カリウム０．２モル酢酸０．０５モル水を加えて１０００ｍｌｐＨ（水酸化カリウム、硝酸）４．５

【００６７】（漂白液−３／比較例）水７００ｍｌ１，３ジアミノプロパン四酢酸０．２８モル硝酸第二鉄９水和物０．２５モル臭化アンモニウム１．０モル硝酸カリウム０．２モル酢酸０．０５モル水を加えて１０００ｍｌｐＨ（水酸化カリウム、硝酸）４．５

【００６８】（漂白液−４／比較例）水７００ｍｌ１，３ジアミノプロパン四酢酸０．２８モル硝酸第二鉄９水和物０．２５モル臭化アンモニウム０．３モル硝酸カリウム０．２モル酢酸０．５モル水を加えて１０００ｍｌｐＨ（水酸化カリウム、硝酸）４．５

【００６９】（漂白液−５／比較例）水７００ｍｌ β−アラニン二酢酸０．２８モル硝酸第二鉄９水和物０．２５モル臭化アンモニウム１．０モル硝酸アンモニウム０．２モル酢酸０．０５モル水を加えて１０００ｍｌｐＨ（アンモニア水、硝酸）４．５

【００７０】（漂白液−６／本発明）水７００ｍｌ β−アラニン二酢酸０．２８モル硝酸第二鉄９水和物０．２５モル臭化アンモニウム０．３モル硝酸カリウム０．２モル酢酸０．５モル水を加えて１０００ｍｌｐＨ（水酸化カリウム、硝酸）４．５

【００７１】（漂白液−７／本発明）水７００ｍｌニトリロ三酢酸０．２８モル硝酸第二鉄９水和物０．２５モル臭化アンモニウム０．３モル硝酸カリウム０．２モル酢酸０．５モル水を加えて１０００ｍｌｐＨ（水酸化カリウム、硝酸）４．５

【００７２】（定着液）水７００ｍｌエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．７ｇ亜硫酸ナトリウム１４．０ｇチオ硫酸アンモニウム１７０．０ｇ臭化銀１５．０ｇヨウ化アンモニウム０．９ｇ水を加えて１０００ｍｌ

【００７３】（安定液）水９００ｍｌビス（１、２、４- トリアゾール - １- イルメチル）ピペラジン０．３モルトリアゾール２．３モルポリオキシエチレン- ｐーモノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．３ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム５．５ｇｐ- トルエンスルフィン酸ナトリウム３．３ｇ水を加えて１０００ｍｌｐＨ８．５

【００７４】上記の方法で処理された感光材料につい
て、残留銀量、漂白カブリを以下の方法で測定した。残留銀量：蛍光Ｘ線分析法により、感光材料中に残存
している銀量を測定した。漂白カブリ：上記漂白液１〜７を用いて処理した各々の
感光材料について濃度測定を行い、特性曲線から緑色光
（Ｇ光）で測定したＤminを各々読み取った。また、漂白液を下記の基準漂白液処方に替え、漂白時間
を６分３０秒する他は、上記と同様の処理を行った試料
１０１に対して同様にＤmin 値を求め、これを基準Ｄmi
n 値とした。そして、マゼンタ色素の漂白カブリを下記
式のように定義し、評価した。漂白カブリ＝各Ｄmin 値−基準Ｄmin 値（基準漂白液）水７００ｍｌエチレンジアミン四酢酸０．２８モル硝酸第二鉄９水和物０．２５モル臭化アンモニウム１．４モル硝酸アンモニウム０．２モル水を加えて１０００ｍｌｐＨ（アンモニア水、硝酸）６．０

【００７５】次に、調製した漂白液１〜７について、タ
ンク内壁の這上がりと結晶析出、ステンレスＳＵＳ３１
６に対する腐食性を以下の方法で評価した。結晶析出：内寸で５ｃｍ×１０ｃｍ×深さ３０ｃｍの
ポリ塩化ビニール製容器内に、漂白液１〜６を各々１リ
ットルずつ入れ、４０℃の恒温水槽内に一週間設置し
た。放置後、タンク内壁での漂白液の這上がりによる内
壁及びタンクの縁の部分での結晶析出を観察し、次のよ
うにランク付をおこなった。Ａ＝内壁、縁とも析出はない。Ｂ＝内壁には若干の析出があるが、縁にはない。Ｃ＝内壁に多量の析出があり、縁にも若干ある。Ｄ＝内壁、縁とも多量の析出がある。上記のランクは、Ａが最良、Ｄが最悪に相当する。

【００７６】腐食性：５００ｍｌのガラスビーカーに
漂白液１〜７を各々３００ｍｌずつ入れ、この中にステ
ンレスＳＵＳ３１６のテストピースを（５ｃｍ×５ｃｍ
×厚さ０．２ｃｍ）３枚をＳＵＳ３１６のボルトとナッ
トで接合した後、半分が該漂白液中に浸漬するようセッ
トした。このビーカーを８０℃の恒温水槽に３日間設置
した後、テストピースを取り出し、十分に水洗いしてか
ら、テストピースの腐食性を目視観察し、次のようにラ
ンク付を行った。Ａ＝全く腐食していない。Ｂ＝局部的に小さな孔食がある。Ｃ＝広範囲に孔食が発生している。Ｄ＝広範囲の孔食と赤錆が発生している。上記のランクは、Ａが最良、Ｄが最悪に相当する。

【００７７】以上の評価結果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】表１に示したように、脱銀性、漂白カブ
リ、結晶析出性、金属腐食性を総合的に満たす本発明の
優位性は明かである。

【００８０】実施例２特開平２−４４３４５号公報の実施例に記載の試料１０
１を本発明の実施例１と同様に裁断加工、露光し、漂白
液を下記に示す漂白液８〜１３に替え、漂白時間を４分
００秒に設定する以外は本発明の実施例１と同様の処理
を行った。

【００８１】（漂白液−８／比較例）水７００ｍｌ β−アラニン二酢酸０．１８モル硝酸第二鉄９水和物０．１５モル臭化ナトリウム０．３モル酢酸０．５モル水を加えて１０００ｍｌｐＨ（炭酸カリウム、硝酸）５．２

【００８２】（漂白液−９／比較例）水７００ｍｌ β−アラニン二酢酸０．１８モル硝酸第二鉄９水和物０．１５モル臭化ナトリウム０．３モル酢酸０．５モル水を加えて１０００ｍｌｐＨ（炭酸カリウム、硝酸）３．０

【００８３】（漂白液−１０／比較例）水７００ｍｌエチレンジアミン四酢酸０．１８モル硝酸第二鉄９水和物０．１５モル臭化ナトリウム０．３モル酢酸０．５モル２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ− β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン硫酸塩１０ミリモル水を加えて１０００ｍｌｐＨ（炭酸カリウム、硝酸）４．０

【００８４】（漂白液−１１／本発明）水７００ｍｌ β−アラニン二酢酸０．１８モル硝酸第二鉄９水和物０．１５モル臭化ナトリウム０．３モル酢酸０．５モル水を加えて１０００ｍｌｐＨ（炭酸カリウム、硝酸）４．０

【００８５】（漂白液−１２／本発明）水７００ｍｌ β- アラニン二酢酸０．１８モル硝酸第二鉄９水和物０．１５モル臭化ナトリウム０．３モル酢酸０．５モル２−メチル−４−（Ｎ- エチル−Ｎ− β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン硫酸塩１０ミリモル水を加えて１０００ｍｌｐＨ（炭酸カリウム、硝酸）４．０

【００８６】（漂白液−１３／本発明）水７００ｍｌイソセリン二酢酸０．１８モル硝酸第二鉄９水和物０．１５モル臭化ナトリウム０．３モル酢酸０．５モル２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ− β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン硫酸塩１０ミリモル水を加えて１０００ｍｌｐＨ（炭酸カリウム、硝酸）４．０

【００８７】上記の方法で処理された感光材料につい
て、残留銀量、結晶析出性、金属腐食性を本発明の実施
例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】表２に示したように、漂白液のpHが本発明
の範囲を越えると、脱銀性の低下や金属腐食性の増加な
どの問題点が生じてくることが判る。尚、本発明の漂白
液に於ける、漂白液中の現像主薬とその酸化体の併用の
有効性も示されている。

【００９０】実施例３実施例２と同様の感光材料を下記に示す漂白液１４に置
き替えた以外は実施例１と同様に処理と評価を行なっ
た。（漂白液−１４／本発明）水７００ｍｌ β−アラニン二酢酸２２ミリモル硝酸第二鉄９水和物２０ミリモル臭化ナトリウム０．１モル酢酸０．５モル過硫酸カリウム０．２モル２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ− β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン硫酸塩５ミリモル水を加えて１０００ｍｌｐＨ（炭酸カリウム、硝酸）４．０その結果、残留銀量は２．１μｇ／ｃｍ²、漂白カブリ
は０．０２と良好な結果が得られ、結晶析出や金属腐食
性に関しても優れた結果が得られた。

【００９１】実施例４欧州特許公開第０４２７２０４Ａ１号の実施例１記載の
感光材料試料１０１を用いて、同記載の処理工程２の漂
白液を本願実施例１の漂白液−６に変更した以外は同様
にして処理、評価したところ優れた脱銀性、漂白カブリ
の結果が得られた。

【００９２】

【発明の効果】本発明により、生分解性の良い有機酸の
第二鉄錯塩を用いて、良好な脱銀性と漂白カブリの少な
い優れた写真性が得られ、かつ現像処理機タンクでの結
晶析出の防止およびステンレス腐食の防止を達成する処
理が可能となった。更に本発明によれば、生分解性のよ
い有機酸の使用に加え、漂白液中のアンモニウムイオン
の濃度を低減しており、環境保護の点でも誠に有益な効
果を与えるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を発色現像後、（ａ）漂白液中の有機酸第二鉄
錯塩を形成する有機酸の５０モル％以上が下記一般式
（Ｉ）で表され、（ｂ）pHが３．２〜４．８であり、
（ｃ）アンモニウムイオンが０．３モル／リットル以下
であり、（ｄ）臭化物イオンが０．４モル／リットル以
下であり、（ｅ）ｐＫａが２．０〜５．５であり、一般
式（Ｉ）で表されることのない遊離の有機酸を０．１〜
１．２モル／リットル含む漂白液で処理することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。一般式（Ｉ）【化１】（一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子またはヒドロ
キシ基を表し、ｎは１または２を表し、ｘは２または３
を表し、ｙは０または１を表す。但しｘとｙの合計は３
である。）
【請求項２】該漂白液が現像主薬及び／又は現像主薬
の酸化体を合計１〜１５ミリモル／リットル含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。