JPH05194803A - 熱老化を改良するためのオレフィンポリマーを基剤とする熱可塑性エラストマー中のある種のメルカプト化合物の亜鉛塩及び立体障害のあるフェノール - Google Patents
熱老化を改良するためのオレフィンポリマーを基剤とする熱可塑性エラストマー中のある種のメルカプト化合物の亜鉛塩及び立体障害のあるフェノールInfo
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- JPH05194803A JPH05194803A JP4231748A JP23174892A JPH05194803A JP H05194803 A JPH05194803 A JP H05194803A JP 4231748 A JP4231748 A JP 4231748A JP 23174892 A JP23174892 A JP 23174892A JP H05194803 A JPH05194803 A JP H05194803A
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 プロピレンポリマー物質、非晶質オレフィン
コポリマーゴム、及び任意に半結晶質の実質的に線状の
エチレン−Ｃ3-4 α−オレフィンコポリマーを含み、そ
れらにある種のメルカプト化合物の亜鉛塩及び立体障害
のあるジ−tert−ブチルフェノール化合物を混合したオ
レフィンポリマーを基剤とする熱可塑性エラストマー。 【効果】 前記エラストマー組成物は高温においてもも
との性質を十分保持する。
コポリマーゴム、及び任意に半結晶質の実質的に線状の
エチレン−Ｃ3-4 α−オレフィンコポリマーを含み、そ
れらにある種のメルカプト化合物の亜鉛塩及び立体障害
のあるジ−tert−ブチルフェノール化合物を混合したオ
レフィンポリマーを基剤とする熱可塑性エラストマー。 【効果】 前記エラストマー組成物は高温においてもも
との性質を十分保持する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般的には、オレフィン
ポリマーを基剤とする熱可塑性エラストマーの高温老化
に関する。特に本発明は、オレフィンポリマーを基剤と
する熱可塑性エラストマーの高温老化を改良するための
ある種のメルカプト化合物の亜鉛塩及び立体障害のある
ジ−tert−ブチルフェノール化合物の組合せに関する。
ポリマーを基剤とする熱可塑性エラストマーの高温老化
に関する。特に本発明は、オレフィンポリマーを基剤と
する熱可塑性エラストマーの高温老化を改良するための
ある種のメルカプト化合物の亜鉛塩及び立体障害のある
ジ−tert−ブチルフェノール化合物の組合せに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン及びポリオレフィン組成
物は典型的には、長期間の性能が望まれる、又は要求さ
れる、ポリオレフィン組成物における酸化分解の速度を
加速する高温（通常“熱老化”と呼ばれる）に暴露され
る製品に使用される。従って、ポリオレフィン及びそれ
らの組成物の、伸びや引張強さのようなもともとの性質
を高温において望ましい、又は要求される期間保持する
能力は重要である。ポリオレフィン及びポリオレフィン
組成物の“熱老化”を遅らせたり安定化させたりするた
めに種々の酸化防止剤化合物又はそれらの組合せが発見
され、広く使用されている。たとえば米国特許第2,997,
456 号には、メルカプト、セレン化又はテルル化ベンズ
イミダゾール化合物の金属塩をポリオレフィンに混合す
ることにより、熱分解に対してポリオレフィンを安定化
することが開示されている。
物は典型的には、長期間の性能が望まれる、又は要求さ
れる、ポリオレフィン組成物における酸化分解の速度を
加速する高温（通常“熱老化”と呼ばれる）に暴露され
る製品に使用される。従って、ポリオレフィン及びそれ
らの組成物の、伸びや引張強さのようなもともとの性質
を高温において望ましい、又は要求される期間保持する
能力は重要である。ポリオレフィン及びポリオレフィン
組成物の“熱老化”を遅らせたり安定化させたりするた
めに種々の酸化防止剤化合物又はそれらの組合せが発見
され、広く使用されている。たとえば米国特許第2,997,
456 号には、メルカプト、セレン化又はテルル化ベンズ
イミダゾール化合物の金属塩をポリオレフィンに混合す
ることにより、熱分解に対してポリオレフィンを安定化
することが開示されている。
【０００３】米国特許第4,036,912 号には、エチレンシ
ークエンスを多く含むエチレン−プロピレン又はエチレ
ン−プロピレン−ジエンポリマーとポリプロピレンの熱
可塑性ブレンドが開示されている。この特許においては
酸化防止剤を添加しうることが教示されている。米国特
許第4,260,661 号及び第4,824,883 号には、熱硬化安定
性を改良するために、ポリエチレンを含むポリマーにメ
ルカプトイミダゾールの亜鉛塩と立体障害のあるジ−te
rt−ブチルフェノールの組合せを含む酸化防止剤系を用
いることが開示されている。特開昭５８−１２２９４３
号には、ポリオレフィンの熱安定性を改良するためのフ
ェノール、１，２−ジヒドロキノリン及び有機亜鉛塩
（たとえばメルカプトベンズイミダゾール及びメルカプ
トベンゾチアゾールの亜鉛塩）を含む酸化防止剤の相乗
効果を発現する組合せが開示されている。前述の先行技
術のポリオレフィン組成物は酸化防止剤又はそれらの組
合せを混合することにより熱老化が改良されるけれど
も、これらのもとの性質の保持率はまだ低い。
ークエンスを多く含むエチレン−プロピレン又はエチレ
ン−プロピレン−ジエンポリマーとポリプロピレンの熱
可塑性ブレンドが開示されている。この特許においては
酸化防止剤を添加しうることが教示されている。米国特
許第4,260,661 号及び第4,824,883 号には、熱硬化安定
性を改良するために、ポリエチレンを含むポリマーにメ
ルカプトイミダゾールの亜鉛塩と立体障害のあるジ−te
rt−ブチルフェノールの組合せを含む酸化防止剤系を用
いることが開示されている。特開昭５８−１２２９４３
号には、ポリオレフィンの熱安定性を改良するためのフ
ェノール、１，２−ジヒドロキノリン及び有機亜鉛塩
（たとえばメルカプトベンズイミダゾール及びメルカプ
トベンゾチアゾールの亜鉛塩）を含む酸化防止剤の相乗
効果を発現する組合せが開示されている。前述の先行技
術のポリオレフィン組成物は酸化防止剤又はそれらの組
合せを混合することにより熱老化が改良されるけれど
も、これらのもとの性質の保持率はまだ低い。
【０００４】
【発明の内容】本発明は、 （Ａ）(i) ２０乃至８０部のプロピレンポリマー物質、
(ii)２０乃至８０部の室温においてキシレンに可溶性の
非晶質オレフィンコポリマーゴム、及び(iii)０乃至３
０部の室温においてキシレンに不溶性の半結晶質の実質
的に線状のエチレン−Ｃ3-4 α−オレフィンコポリマー
を含む１００部の熱可塑性エラストマー、 （Ｂ）１００部の（Ａ）に対して0.６乃至４部のメルカ
プト化合物の亜鉛塩、及び （Ｃ）１００部の（Ａ）に対して0.２乃至1.０部の立体
障害のあるジ−tert−ブチルフェノール化合物 を含むオレフィンポリマーを基剤とする熱可塑性エラス
トマーに関する。
(ii)２０乃至８０部の室温においてキシレンに可溶性の
非晶質オレフィンコポリマーゴム、及び(iii)０乃至３
０部の室温においてキシレンに不溶性の半結晶質の実質
的に線状のエチレン−Ｃ3-4 α−オレフィンコポリマー
を含む１００部の熱可塑性エラストマー、 （Ｂ）１００部の（Ａ）に対して0.６乃至４部のメルカ
プト化合物の亜鉛塩、及び （Ｃ）１００部の（Ａ）に対して0.２乃至1.０部の立体
障害のあるジ−tert−ブチルフェノール化合物 を含むオレフィンポリマーを基剤とする熱可塑性エラス
トマーに関する。
【０００５】更に一般的には、本発明は （Ａ）(i) １０乃至９０部のプロピレンポリマー物質及
び(ii)１０乃至９０部の室温においてキシレンに可溶性
の非晶質オレフィンコポリマーゴムを含む１００部の熱
可塑性エラストマー、 （Ｂ）１００部の（Ａ）に対して0.６乃至４部のメルカ
プト化合物の亜鉛塩、及び （Ｃ）１００部の（Ａ）に対して0.２乃至1.０部の立体
障害のあるジ−tert−ブチルフェノール化合物 を含むオレフィンポリマーを基剤とする熱可塑性エラス
トマーに関する。但し、（Ａ）は(i) 及び(ii)の予め形
成された成分の機械的ブレンドである。特に指摘がなけ
れば、本明細書においては全ての部及び百分率は重量で
表わされている。
び(ii)１０乃至９０部の室温においてキシレンに可溶性
の非晶質オレフィンコポリマーゴムを含む１００部の熱
可塑性エラストマー、 （Ｂ）１００部の（Ａ）に対して0.６乃至４部のメルカ
プト化合物の亜鉛塩、及び （Ｃ）１００部の（Ａ）に対して0.２乃至1.０部の立体
障害のあるジ−tert−ブチルフェノール化合物 を含むオレフィンポリマーを基剤とする熱可塑性エラス
トマーに関する。但し、（Ａ）は(i) 及び(ii)の予め形
成された成分の機械的ブレンドである。特に指摘がなけ
れば、本明細書においては全ての部及び百分率は重量で
表わされている。
【０００６】成分（Ａ）の熱可塑性エラストマーは、
(i) プロピレンポリマー物質、(ii)非晶質オレフィンコ
ポリマーゴム、及び任意に(iii) 半結晶質の実質的に線
状のエチレン−Ｃ3-4 α−オレフィンコポリマーを含
む。本発明において成分(i) として使用されるプロピレ
ンポリマー物質には、アイソタクチシチーが９０％以
上、好ましくは９５乃至９８％の結晶質ポリプロピレ
ン；エチレン含量が１０％未満、好ましくは約１乃至４
％のエチレン−プロピレンランダムコポリマー、及びエ
チレン含量が１０％未満、好ましくは４％未満で、ブテ
ン−１含量が２０％未満、好ましくは１６％未満である
エチレン−プロピレン−ブテン−１ランダムターポリマ
ーが含まれる。好ましくはプロピレンポリマー物質はポ
リプロピレンである。プロピレンポリマー物質は２０乃
至８０部、好ましくは３０乃至５０部存在する。
(i) プロピレンポリマー物質、(ii)非晶質オレフィンコ
ポリマーゴム、及び任意に(iii) 半結晶質の実質的に線
状のエチレン−Ｃ3-4 α−オレフィンコポリマーを含
む。本発明において成分(i) として使用されるプロピレ
ンポリマー物質には、アイソタクチシチーが９０％以
上、好ましくは９５乃至９８％の結晶質ポリプロピレ
ン；エチレン含量が１０％未満、好ましくは約１乃至４
％のエチレン−プロピレンランダムコポリマー、及びエ
チレン含量が１０％未満、好ましくは４％未満で、ブテ
ン−１含量が２０％未満、好ましくは１６％未満である
エチレン−プロピレン−ブテン−１ランダムターポリマ
ーが含まれる。好ましくはプロピレンポリマー物質はポ
リプロピレンである。プロピレンポリマー物質は２０乃
至８０部、好ましくは３０乃至５０部存在する。
【０００７】本発明において使用される適するオレフィ
ンコポリマーゴムは、エチレン含量が３０乃至７０％の
エチレン−プロピレンコポリマーゴム、エチレン含量が
３０乃至７０％のエチレン−ブテンコポリマーゴム、エ
チレン含量が３０乃至７０％で、ジエン含量が１乃至１
０％のエチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマーゴ
ム及びエチレン含量が３０乃至７０％で、ジエンモノマ
ーが１乃至１０％のエチレン−ブテン−非共役ジエンモ
ノマーゴムである。非晶質オレフィンゴムは２０乃至８
０部、好ましくは３０乃至５０部存在し、室温において
キシレンに可溶性である。非共役ジエンの例には、１，
４−ヘキサジエン、エチリデン−ノルボルネン及びジシ
クロペンタジエンが含まれる。本明細書において使用さ
れる“非晶質”という用語は、差動走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定された結晶度が０乃至２２％、好ましく
は０乃至１０％、最も好ましくは０乃至５％と定義され
る。
ンコポリマーゴムは、エチレン含量が３０乃至７０％の
エチレン−プロピレンコポリマーゴム、エチレン含量が
３０乃至７０％のエチレン−ブテンコポリマーゴム、エ
チレン含量が３０乃至７０％で、ジエン含量が１乃至１
０％のエチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマーゴ
ム及びエチレン含量が３０乃至７０％で、ジエンモノマ
ーが１乃至１０％のエチレン−ブテン−非共役ジエンモ
ノマーゴムである。非晶質オレフィンゴムは２０乃至８
０部、好ましくは３０乃至５０部存在し、室温において
キシレンに可溶性である。非共役ジエンの例には、１，
４−ヘキサジエン、エチリデン−ノルボルネン及びジシ
クロペンタジエンが含まれる。本明細書において使用さ
れる“非晶質”という用語は、差動走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定された結晶度が０乃至２２％、好ましく
は０乃至１０％、最も好ましくは０乃至５％と定義され
る。
【０００８】存在する場合には、半結晶質の実質的に線
状のエチレン−Ｃ3-4 α−オレフィンコポリマーは実質
的にエチレン単位から成り、すなわち８５乃至９８％、
好ましくは９５％以上がエチレン単位であり、室温にお
いてキシレンに不溶性である。本明細書において使用さ
れる“半結晶質”という用語は、２０℃／分の割合で加
熱された５乃至１０mgのコポリマーの試料について差動
走査熱量計により測定された前記エチレン−プロピレン
コポリマー又はエチレン−ブテンコポリマーの融合熱及
びU. Gaur and B. Wunderlich, J. Phys. Chem. Ref. D
ata,１０（１）、１１９（１９８１）に記載されている
ように４００°Ｋにおける１００％結晶質ポリエチレン
の融合熱が２９３Ｊ／ｇであると仮定することにより決
定された結晶度が約２０乃至約６０％、好ましくは約２
５乃至約５０％と定義される。結晶度（％）は、コポリ
マーの融合熱を１００％結晶質のポリエチレンの融合熱
で割り、１００倍することにより計算される。前記エチ
レン−Ｃ3-4 α−オレフィンコポリマーは３０部まで、
好ましくは１０乃至２０部存在する。
状のエチレン−Ｃ3-4 α−オレフィンコポリマーは実質
的にエチレン単位から成り、すなわち８５乃至９８％、
好ましくは９５％以上がエチレン単位であり、室温にお
いてキシレンに不溶性である。本明細書において使用さ
れる“半結晶質”という用語は、２０℃／分の割合で加
熱された５乃至１０mgのコポリマーの試料について差動
走査熱量計により測定された前記エチレン−プロピレン
コポリマー又はエチレン−ブテンコポリマーの融合熱及
びU. Gaur and B. Wunderlich, J. Phys. Chem. Ref. D
ata,１０（１）、１１９（１９８１）に記載されている
ように４００°Ｋにおける１００％結晶質ポリエチレン
の融合熱が２９３Ｊ／ｇであると仮定することにより決
定された結晶度が約２０乃至約６０％、好ましくは約２
５乃至約５０％と定義される。結晶度（％）は、コポリ
マーの融合熱を１００％結晶質のポリエチレンの融合熱
で割り、１００倍することにより計算される。前記エチ
レン−Ｃ3-4 α−オレフィンコポリマーは３０部まで、
好ましくは１０乃至２０部存在する。
【０００９】本発明の組成物に使用されるメルカプト化
合物の亜鉛塩には、亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、亜鉛２−メルカプトベンズイミダゾール又は亜鉛２
−メルカプトトルイミダゾールが含まれる。亜鉛は１０
０部の（Ａ）に対して0.６乃至４部、好ましくは1.４乃
至３部存在する。本発明に使用される適する立体障害の
あるジ−tert−ブチルフェノール化合物には、２，６−
ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３
−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナメート）、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）、
及びテトラキス〔メチレン−（３′，５′−ジ−tert−
ブチル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メ
タンが含まれる。立体障害のあるフェノール化合物は、
１００部の（Ａ）に対して0.２乃至1.０部存在する。
合物の亜鉛塩には、亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、亜鉛２−メルカプトベンズイミダゾール又は亜鉛２
−メルカプトトルイミダゾールが含まれる。亜鉛は１０
０部の（Ａ）に対して0.６乃至４部、好ましくは1.４乃
至３部存在する。本発明に使用される適する立体障害の
あるジ−tert−ブチルフェノール化合物には、２，６−
ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３
−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナメート）、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）、
及びテトラキス〔メチレン−（３′，５′−ジ−tert−
ブチル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メ
タンが含まれる。立体障害のあるフェノール化合物は、
１００部の（Ａ）に対して0.２乃至1.０部存在する。
【００１０】本発明のオレフィンポリマーを基剤とする
熱可塑性エラストマーは、成分（ｉ）及び(ii)をブレン
ドし、それにメルカプト化合物の亜鉛塩及び立体障害の
あるジ−tert−ブチルフェノール化合物を添加すること
により調製される。次いで、均質混合物が得られるまで
成分を溶融ブレンドする。オレフィンポリマーを基剤と
する熱可塑性エラストマーが、成分(iii) を含む場合に
は、まず関連するモノマー( 類) を重合させて成分
（ｉ）を形成し、次いでＣ3 又はＣ4 のα−オレフィン
とエチレン、及び任意にジエンモノマーを成分（ｉ）の
存在下で液相又は気相中又は液−気相中で重合させて成
分（ii) 及び（iii)を形成することにより少くとも二段
階で成分（ｉ）、（ii) 及び(iii) が反応器中又は一連
の反応器中で形成される。本発明の熱可塑性エラストマ
ーの調製においては、前述のように二段階で成分
（ｉ）、（ii) 及び(iii) の均質反応器ブレンド又は組
成物が調製される。すなわち第一段階は液体プロピレン
中で、第二段階は気相中で１９９０年４月２７日に出願
された米国特許願第５１5,９３６号（本明細書において
も参考にしている）に示されている触媒及び手順を用い
て実施される。次いで得られた反応器組成物をメルカプ
ト化合物の亜鉛塩及び立体障害のあるフェノール化合物
と混合し、均質混合物が得られるまで更に１乃至３分間
混合を継続する。
熱可塑性エラストマーは、成分（ｉ）及び(ii)をブレン
ドし、それにメルカプト化合物の亜鉛塩及び立体障害の
あるジ−tert−ブチルフェノール化合物を添加すること
により調製される。次いで、均質混合物が得られるまで
成分を溶融ブレンドする。オレフィンポリマーを基剤と
する熱可塑性エラストマーが、成分(iii) を含む場合に
は、まず関連するモノマー( 類) を重合させて成分
（ｉ）を形成し、次いでＣ3 又はＣ4 のα−オレフィン
とエチレン、及び任意にジエンモノマーを成分（ｉ）の
存在下で液相又は気相中又は液−気相中で重合させて成
分（ii) 及び（iii)を形成することにより少くとも二段
階で成分（ｉ）、（ii) 及び(iii) が反応器中又は一連
の反応器中で形成される。本発明の熱可塑性エラストマ
ーの調製においては、前述のように二段階で成分
（ｉ）、（ii) 及び(iii) の均質反応器ブレンド又は組
成物が調製される。すなわち第一段階は液体プロピレン
中で、第二段階は気相中で１９９０年４月２７日に出願
された米国特許願第５１5,９３６号（本明細書において
も参考にしている）に示されている触媒及び手順を用い
て実施される。次いで得られた反応器組成物をメルカプ
ト化合物の亜鉛塩及び立体障害のあるフェノール化合物
と混合し、均質混合物が得られるまで更に１乃至３分間
混合を継続する。
【００１１】前述の本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
の溶融ブレンド又は混合は、開放形ロール機上、密閉式
ミキサー（たとえば、バンバリー又はハッケミキサー）
中、及び一軸又は二軸スクリュー押出機中で実施しう
る。本発明の熱可塑性エラストマーはまた、たとえば、
パラフィン系及びナフテン系オイルのようなエキステン
ダーオイル； CaCO3、タルク及び酸化亜鉛のような充填
剤；又は難燃剤のようなその他の従来の添加剤も含みう
る。
の溶融ブレンド又は混合は、開放形ロール機上、密閉式
ミキサー（たとえば、バンバリー又はハッケミキサー）
中、及び一軸又は二軸スクリュー押出機中で実施しう
る。本発明の熱可塑性エラストマーはまた、たとえば、
パラフィン系及びナフテン系オイルのようなエキステン
ダーオイル； CaCO3、タルク及び酸化亜鉛のような充填
剤；又は難燃剤のようなその他の従来の添加剤も含みう
る。
【００１２】本発明を以下に示す本発明の実施例により
更に詳細に説明する。以下の実施例及び比較例の試料及
び物理的性質は以下の方法に従って調製し、測定した。 引張強度 ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ 破断伸び ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ １００％モジュラス ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ ショアーＤ硬度 ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０
更に詳細に説明する。以下の実施例及び比較例の試料及
び物理的性質は以下の方法に従って調製し、測定した。 引張強度 ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ 破断伸び ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ １００％モジュラス ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ ショアーＤ硬度 ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０
【００１３】
【実施例１】アイソタクチシチーが約９２％の結晶質ポ
リプロピレン４０部、エチレン含量が約５０％のエチレ
ン−プロピレンコポリマーゴム約４０部、及び室温にお
いてキシレンに不溶性でエチレン含量が９６％である半
結晶質の実質的に線状のエチレン−プロピレンコポリマ
ー２０部を含む、前述のようにして反応器中で調製され
た熱可塑性エラストマーであるHifax RA063 １００部
に、ヘンシェルミル中で２部の亜鉛２−メルカプトベン
ゾチアゾール及び0.６部のテトラキス〔メチレン
（３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−
ヒドロシンナメート）〕メタンを添加した。成分を約１
５乃至３０秒間タンブルブレンドし、次いで予め２００
℃に加熱されたハッケ密閉式混合ヘッド (Model 3000E)
に入れ、前記温度で約２乃至３分間１００回／分の速度
で混合した。次いで混合物を圧縮成形用金型の底部の定
盤上に移し、上部の定盤でおおい、２１５℃１０MPa に
おいて３分間圧縮成形した。金型を冷却し、試験のため
にプラックを取り出した。物理的性質は表１に示す。
リプロピレン４０部、エチレン含量が約５０％のエチレ
ン−プロピレンコポリマーゴム約４０部、及び室温にお
いてキシレンに不溶性でエチレン含量が９６％である半
結晶質の実質的に線状のエチレン−プロピレンコポリマ
ー２０部を含む、前述のようにして反応器中で調製され
た熱可塑性エラストマーであるHifax RA063 １００部
に、ヘンシェルミル中で２部の亜鉛２−メルカプトベン
ゾチアゾール及び0.６部のテトラキス〔メチレン
（３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−
ヒドロシンナメート）〕メタンを添加した。成分を約１
５乃至３０秒間タンブルブレンドし、次いで予め２００
℃に加熱されたハッケ密閉式混合ヘッド (Model 3000E)
に入れ、前記温度で約２乃至３分間１００回／分の速度
で混合した。次いで混合物を圧縮成形用金型の底部の定
盤上に移し、上部の定盤でおおい、２１５℃１０MPa に
おいて３分間圧縮成形した。金型を冷却し、試験のため
にプラックを取り出した。物理的性質は表１に示す。
【００１４】
【実施例２】２部の亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾー
ルの代わりに２部の亜鉛２−メルカプトトルイミダゾー
ルを用いること以外は実施例１の方法及び成分を用いて
実施例２の組成物を調製した。物理的性質は表１に示
す。
ルの代わりに２部の亜鉛２−メルカプトトルイミダゾー
ルを用いること以外は実施例１の方法及び成分を用いて
実施例２の組成物を調製した。物理的性質は表１に示
す。
【００１５】
【比較例１】亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾールを使
用しないこと以外は実施例１の方法及び成分を用いて比
較例１の組成物を調製した。物理的性質は表１に示す。
用しないこと以外は実施例１の方法及び成分を用いて比
較例１の組成物を調製した。物理的性質は表１に示す。
【００１６】
【比較例２】テトラキス〔メチレン（３′，５′−ジ−
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト）〕メタンの代わりに0.６部の４，４′−チオビス−
（６−ブチル−ｍ−クレゾール）を用いること以外は実
施例１の方法及び成分を用いて比較例２の組成物を調製
した。物理的性質は表１に示す。
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト）〕メタンの代わりに0.６部の４，４′−チオビス−
（６−ブチル−ｍ−クレゾール）を用いること以外は実
施例１の方法及び成分を用いて比較例２の組成物を調製
した。物理的性質は表１に示す。
【００１７】
【比較例３】テトラキス〔メチレン（３′，５′−ジ−
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト）〕メタンの代わりに0.６部のSandostab Ｐ−ＥＰＱ
安定剤を用いること以外は実施例１の方法及び成分を用
いて比較例３の組成物を調製した。物理的性質は表１に
示す。
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト）〕メタンの代わりに0.６部のSandostab Ｐ−ＥＰＱ
安定剤を用いること以外は実施例１の方法及び成分を用
いて比較例３の組成物を調製した。物理的性質は表１に
示す。
【００１８】
【比較例４】テトラキス〔メチレン（３′，５′−ジ−
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト）〕メタンを使用しないこと以外は実施例１の方法及
び成分を用いて比較例４の組成物を調製した。物理的性
質は表１に示す。
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト）〕メタンを使用しないこと以外は実施例１の方法及
び成分を用いて比較例４の組成物を調製した。物理的性
質は表１に示す。
【００１９】
【比較例５】テトラキス〔メチレン（３′，５′−ジ−
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト）〕メタンを使用しないこと以外は実施例２の方法及
び成分を用いて比較例５の組成物を調製した。
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト）〕メタンを使用しないこと以外は実施例２の方法及
び成分を用いて比較例５の組成物を調製した。
【００２０】
【表１】 表 １ 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 １ ２ １ ２ ３ ４ ５ 成 分 Hifax RA-063樹脂 100 100 100 100 100 100 100 Irganox 1010(1) 0.6 0.6 0.6 --- --- --- --- Santanox R(2) --- --- --- 0.6 --- --- --- Zetax (3) 2.0 --- --- 2.0 2.0 2.0 --- Sandostab P-EPQ (4) - --- --- --- 0.6 --- --- ZMTI(5) --- --- 2.0 --- --- --- --- 2.0 もともとの性質 100%モシ゛ュラス, psi 1040 1060 1120 870 751 960 1100 引張強度、psi 1090 1035 1270 960 860 1000 1125 伸び、％ 260 250 360 320 330 370 300 ショアーD 35 37 35 33 32 36 37 空気老化 165℃/7日 100%モシ゛ュラス, psi 1020 980 1060 --- --- --- --- ％保持率 98 95 94 --- --- --- --- 引張強度、psi 1025 1000 1070 760 720 800 790 ％保持率 94 97 84 79 84 80 68 伸び、％ 130 180 140 36 24 30 17 ％保持率 50 72 39 11 7 8 6 ショアーD 32 36 31 31 31 29 34 空気老化 165℃/14日 100%モシ゛ュラス, psi 1030 1200 --- --- --- --- --- ％保持率 99 112 --- --- --- --- --- 引張強度、psi 1035 1190 1010 --- --- 950 930 ％保持率 95 115 79 --- --- 95 83 伸び、％ 140 160 78 --- --- 25 20 ％保持率 52 64 22 --- --- 7 7 ショアーD 34 36 32 --- --- 30 34 (1) テトラキス〔メチレン（３′，５′−ジ−tert−ブ
チル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メタ
ン、市販品。(2) ４，４′−チオ−ビス−（６−tert−ブチル−ｍ−
クレゾール）、市販品。(3) ２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、市販
品。(4) 主成分がテトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）−４，４′ービスフェニレンジホスホナイトで
ある安定剤組成物、市販品。(5) ２−メルカプトトルイミダゾールの亜鉛塩、市販
品。
チル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メタ
ン、市販品。(2) ４，４′−チオ−ビス−（６−tert−ブチル−ｍ−
クレゾール）、市販品。(3) ２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、市販
品。(4) 主成分がテトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）−４，４′ービスフェニレンジホスホナイトで
ある安定剤組成物、市販品。(5) ２−メルカプトトルイミダゾールの亜鉛塩、市販
品。
【００２１】表１に示されるように、本発明の亜鉛メル
カプト塩を含む実施例１及び２の組成物は、引張強度の
みが５０％以上保持される比較例と比べて、１６５℃に
おいて７日及び１４日間老化させてももとの性質を５０
％以上保持した。
カプト塩を含む実施例１及び２の組成物は、引張強度の
みが５０％以上保持される比較例と比べて、１６５℃に
おいて７日及び１４日間老化させてももとの性質を５０
％以上保持した。
【００２２】
【実施例３】Hifax RA063 樹脂の代わりに溶融流量が4.
0 dg／分である結晶質ポリプロピレン４０部、及びエチ
レン含量が７０％、ムーニー粘度が６５（ＭＬ（１＋
４）１２１℃）及び密度が0.８６５ｇ／cm3 のDutral 0
38エチレン−プロピレンコポリマーゴム６０部を用い、
亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾールの代わりに２部の
亜鉛２−メルカプトトルイミダゾールを用いること以外
は方法及び成分は実施例１と同様であった。物理的性質
を表２に示す。
0 dg／分である結晶質ポリプロピレン４０部、及びエチ
レン含量が７０％、ムーニー粘度が６５（ＭＬ（１＋
４）１２１℃）及び密度が0.８６５ｇ／cm3 のDutral 0
38エチレン−プロピレンコポリマーゴム６０部を用い、
亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾールの代わりに２部の
亜鉛２−メルカプトトルイミダゾールを用いること以外
は方法及び成分は実施例１と同様であった。物理的性質
を表２に示す。
【００２３】
【比較例６】メルカプト化合物の亜鉛塩を使用しないこ
と以外は実施例３の方法及び成分を使用した。物理的性
質を表２に示す。
と以外は実施例３の方法及び成分を使用した。物理的性
質を表２に示す。
【００２４】
【比較例７】テトラキス〔メチレン（３′，５′−ジ−
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト）〕メタンを使用しないこと以外は実施例３の方法及
び成分を使用した。物理的性質を表２に示す。
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト）〕メタンを使用しないこと以外は実施例３の方法及
び成分を使用した。物理的性質を表２に示す。
【００２５】
【実施例４】亜鉛２−メルカプトトルイミダゾールの代
わりに亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾールを用いるこ
と以外は実施例３の方法及び成分を使用した。物理的性
質を表２に示す。
わりに亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾールを用いるこ
と以外は実施例３の方法及び成分を使用した。物理的性
質を表２に示す。
【００２６】
【比較例８】テトラキス〔メチレン（３′，５′−ジ−
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト）〕メタンを使用しないこと以外は実施例４の方法及
び成分を用いた。物理的性質を表２に示す。
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト）〕メタンを使用しないこと以外は実施例４の方法及
び成分を用いた。物理的性質を表２に示す。
【００２７】
【表２】 表 ２ 実施例３ 実施例４ 比較例６ 比較例７ 比較例８ 成 分 Pro-fax 6501 40 40 40 40 40 Dutral 038 60 60 60 60 60 ZMTI 2 -- -- 2 -- Zetax -- 2 -- -- 2 Irganox 1010 0.6 0.6 0.6 -- -- もともとの性質 100%モシ゛ュラス, psi 1180 1170 1280 1330 1240 引張強度、psi 1184 1180 1170 1320 1250 伸び、％ 260 280 220 240 220 ショアーD 41 43 39 41 40 空気老化 165℃/7日 100%モシ゛ュラス, psi 1140 1260 1130 --- --- ％保持率 97 108 88 --- --- 引張強度、psi 1160 1280 1140 960 870 ％保持率 98 108 97 70 62 伸び、％ 200 220 190 14 18 ％保持率 78 79 86 6 8 ショアーD 44 43 39 36 38 空気老化 165℃/14日 100%モシ゛ュラス, psi 1170 1260 1050 --- --- ％保持率 99 108 82 --- --- 引張強度、psi 1140 1240 1080 610 620 ％保持率 96 105 92 46 49 伸び、％ 290 205 100 7 5 ％保持率 112 73 36 3 2 ショアーD 40 42 36 34 32
【００２８】本明細書に開示されている本発明のその他
の特徴、利点及び実施例は、前述の開示内容を読めば当
業者には容易に明らかとなろう。この点については、本
発明の特定の実施例がかなり詳細に記載されているけれ
ども、本明細書に記載されている本発明の精神及び範囲
から逸脱することなくこれらの実施例の変更及び修正を
成しうる。
の特徴、利点及び実施例は、前述の開示内容を読めば当
業者には容易に明らかとなろう。この点については、本
発明の特定の実施例がかなり詳細に記載されているけれ
ども、本明細書に記載されている本発明の精神及び範囲
から逸脱することなくこれらの実施例の変更及び修正を
成しうる。
Claims (11)
- 【請求項１】 （Ａ）(i) ２０乃至８０部のプロピレン
ポリマー物質、(ii)２０乃至８０部の非晶質オレフィン
コポリマーゴム及び(iii) ０乃至３０部の室温において
キシレンに不溶性の半結晶質の実質的に線状のエチレン
−Ｃ3-4 α−オレフィンコポリマーを含む１００部の熱
可塑性エラストマー、 （Ｂ）１００部の（Ａ）に対して0.６乃至４部の亜鉛２
−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛２−メルカプトベ
ンズイミダゾール及び亜鉛２−メルカプトトルイミダゾ
ールから成る群から選択されたメルカプト化合物の亜鉛
塩、及び （Ｃ）１００部の（Ａ）に対して0.２乃至１部の立体障
害のあるフェノール化合物 を重量の割合で含むオレフィンポリマーを基剤とする熱
可塑性エラストマー。 - 【請求項２】 前記（Ａ）中の(ii)が３０乃至７０％の
エチレンを含む非晶質エチレン−プロピレンコポリマー
ゴムである請求項１記載の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項３】 前記（Ａ）中の(ii)が３０乃至７０％の
エチレン及び１乃至５％のジエンを含む非晶質エチレン
−プロピレン−非共役ジエンモノマーゴムである請求項
１記載の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項４】 前記（Ａ）中の(iii) が１０乃至２０部
の半結晶質の実質的に線状のエチレン−プロピレンコポ
リマーである請求項１記載の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項５】 前記メルカプト化合物の亜鉛塩が亜鉛２
−メルカプトベンゾチアゾールである請求項１記載の熱
可塑性エラストマー。 - 【請求項６】 前記メルカプト化合物の亜鉛塩が亜鉛２
−メルカプトトルイミダゾールである請求項１記載の熱
可塑性エラストマー。 - 【請求項７】 ４０部の結晶質ポリプロピレン、４０部
の非晶質エチレン−プロピレンコポリマーゴム及び２０
部の半結晶質の実質的に線状のエチレン−プロピレンコ
ポリマーを含む請求項５記載の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項８】 ４０部の結晶質ポリプロピレン、４０部
の非晶質エチレン−プロピレンコポリマーゴム及び２０
部の半結晶質の実質的に線状のエチレン−プロピレンコ
ポリマーを含む請求項６記載の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項９】 ４０部のポリプロピレン及び６０部のエ
チレン−プロピレンコポリマーゴムを含む請求項５記載
の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項１０】 ４０部の結晶質ポリプロピレン及び６
０部のジエン含量が１乃至５％のエチレン−プロピレン
−非共役ジエンモノマーゴムを含む請求項６記載の熱可
塑性エラストマー。 - 【請求項１１】 （Ａ）(i) １０乃至９０部のプロピレ
ンポリマー物質及び(ii)１０乃至９０部の非晶質オレフ
ィンコポリマーゴムを含む１００部の熱可塑性エラスト
マー、 （Ｂ）１００部の（Ａ）に対して0.６乃至４部の亜鉛２
−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛２−メルカプトベ
ンズイミダゾール及び亜鉛２−メルカプトトルイミダゾ
ールから成る群から選択されたメルカプト化合物の亜鉛
塩、及び （Ｃ）１００部の（Ａ）に対して0.２乃至１部の立体障
害のあるフェノール化合物 を重量の割合で含み、（Ａ）が(i) 及び(ii)の予め形成
された成分の機械的ブレンドであるオレフィンポリマー
を基剤とする熱可塑性エラストマー。
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| US07/752,756 US5158997A (en) | 1991-08-31 | 1991-08-31 | Zinc-salts of certain mercapto compound and hindered phenols in olefin polymer based thermoplastic elastomers for improved heat aging |
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| Publication Number | Publication Date |
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| US6653380B2 (en) | 2001-07-18 | 2003-11-25 | R. T. Vanderbilt Company, Inc. | Latex film compound with improved tear resistance |
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| FR2442870B1 (fr) * | 1978-12-01 | 1986-05-23 | Gen Electric | Composes polyolefiniques ayant une stabilite au vieillissement thermique amelioree, conducteurs electriques isoles a l'aide de ces composes, et leurs procedes de production |
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