JPH05194931A - 難溶性紫外線吸収剤の水性分散物 - Google Patents

難溶性紫外線吸収剤の水性分散物

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JPH05194931A
JPH05194931A JP3216791A JP21679191A JPH05194931A JP H05194931 A JPH05194931 A JP H05194931A JP 3216791 A JP3216791 A JP 3216791A JP 21679191 A JP21679191 A JP 21679191A JP H05194931 A JPH05194931 A JP H05194931A
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component
formula
acid
alkyl
dispersion according
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JP3216791A
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Martin Dr Joellenbeck
イェレンベック マーティン
Dieter Dr Reinehr
ライナー ディーター
Kurt Burdeska
ブルデスカ クルト
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • D06M13/352Heterocyclic compounds having five-membered heterocyclic rings
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 難溶性紫外線吸収剤の水性分散物。 【構成】 成分(a)式 具体的には、例えば のベンゾトリアゾール化合物5乃至50重量%、成分
(b)アニオン化合物0乃至18重量%、成分(c)非
イオン化合物0乃至18重量%、を含む2−(2’−ヒ
ドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールの水性分散物。 【効果】 貯蔵安定性が良く、合成繊維材料染色物の耐
光及び耐摩擦堅牢度を向上出来る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は難溶性紫外線吸収剤の水性分散物
ならびに合成繊維材料、特にポリエステル繊維又は酸変
性ポリエステル繊維の染色におけるその使用に関する。
【0002】本発明による水性分散物は下記の成分を含
有する:(a)下記式のベンゾトリアゾール化合物5乃
至50重量%
【化12】
【0003】式中、X1 とX2 のいずれか一方が水素を
意味するか、又は、X1 とX2 は互いに独立的に下記式
の基を意味する
【化13】
【0004】式中、R1 は水素、C1 −C10−アルキ
ル、C5 −C8 −シクロアルキル、C7 −C10−アラー
ルキル又はC6 −C10−アリール、R2 はC1 −C20
アルキル、C2 −C17−アルケニル、C5 −C8 −シク
ロアルキル、C7 −C10−アラールキル、C8 −C10
アラールケニル又はC6 −C10−アリールを意味し、n
は1又は2であり、n=1の場合には、R1 とR2 は環
架橋メンバー>N−CO−と一緒でさらに単環式又は多
環式窒素含有複素環を形成することができ、この場合、
1 は−CO−又は未置換又はC1 −C4 −アルキル置
換メチレンそしてR2 はC2 −C4 −アルキレン、C2
−C4 −アルケニレン、C6 −C10−アリーレン又はジ
−、テトラ−又はヘキサヒドロ−C6 −C10−アリーレ
ン(これら環式基の複数の自由原子価は常に互いにオル
ト位置にある)、C1 −C4 −アルキル、C1 −C4
アルコキシ、ハロゲン、C6 −C10−アリール、C7
10−アラールキル又はC5 −C8 −シクロアルキルを
意味する、環Aは4、5、6の位置で場合によってはC
1 −C4 −アルキル、C1 −C4 −アルコキシ、カルボ
キシル、C1 −C4 −アルキルカルボン酸エステル、カ
ルボキシアミド、C1 −C4 −アルキルスルホナート、
1 −C4 −アルキルスルホニル又はハロゲンによって
置換されていてもよい、環Bは3’、4’、5’の位置
で場合によってはC1 −C4 −アルキル、C1 −C4
アルコキシ、ハロゲン、C6 −C10−アリール、C7
10−アラールキル又はC5 −C8 −シクロアルキルに
よって置換されていてもよい、
【0005】(b)アニオン化合物0乃至18重量%、
(c)非イオン化合物0乃至18重量%、ただし、成分
(b)と(c)の少なくとも一方は必ず存在しなければ
ならない。有利には、本発明による水性分散物は成分
(a)を10乃至45重量%、成分(b)を0.5乃至
15重量%そして成分(c)を0.5乃至15重量%含
有する。成分(a)は5μm 以下の粒子サイズを有する
のが好ましい。成分(a)のみならず成分(b)と
(c)も単独化合物としてあるいは混合物として存在し
うる。
【0006】R1 とR2 が意味するC1 −C10アルキル
とC1 −C20アルキルは直鎖状又は分枝状でありうる。
例示すれば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロ
ピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、te
rt−ブチル、アミル、イソアミル、tert−アミ
ル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、n−ヘプチ
ル、n−オクチル、イソオクチル、n−ノニル、イソノ
ニル、n−デシル、n−ドデシル、ヘプタデシル、オク
タデシル、イコシルなどである。R1 又はR2 が意味す
るC6 −C10アリール単環式又は二環式芳香族基たとえ
ばフェニル又はナフチルでありうる。
【0007】R1 とR2 が意味するC7 −C10アラール
キルの例はベンジル、フェネチル、α−メチルフェネチ
ル又はα,α−ジメチルベンジルである。R1 又はR2
が意味するC5 −C8 −シクロアルキルはシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチ
ルでありうる。R2 が意味するC2 −C17アルケニルの
例はビニル、アリル、1−プロペニル、2−ブテニル、
2−ペンテニル、2−ヘキセニル、2−デセニル、3,
6,8−デカトリエニル、2−ヘプタデセニルなどであ
る。R2 が意味するC8 −C10アラールキルの例はスチ
リルやシンナミルである。R1 とR2 が両者が一緒で複
素環を形成する場合、R1 が−CO−である場合におい
ては、R2 は、たとえば、C2 −C4 −アルキレンとし
てエチレン、トリメチレン又はテトラメチレンを意味し
て両者一緒で窒素含有複素環、2,5−ジオキソピロリ
ジン、2,6−ジオキソピペリジン又は2,7−ジオキ
ソアザシクロヘプタンを形成する;C2 −C4 −アルケ
ニレンとしてビニレン、プロペニレン又はブテニレンを
意味して両者一緒で複素環、2,5−ジオキソ−Δ3
ピロリン又は2,3,6,7−テトラヒドロ−1H−ア
ゼピン−2,7−ジオンを形成する;
【0008】C6 −C10アリーレンとしてo−フェニレ
ン又はo−ナフチレンを意味して両者一緒で複素環、1
H−イソインドル−1,3(2H)−ジオン(フタルイ
ミド)及び2H−ベンゾ[f]イソインドル−1,3−
ジオンを形成する;ジ−、テトラ−又はヘキサヒドロ−
6 −C10アリーレンとしてシクロヘキサジエン又はシ
クロヘキサンを意味し両者一緒で複素環、3,4−ジヒ
ドロ、3,4,5,6−テトラヒドロ−又は3,4,
5,6,8,9−ヘキサヒドロフタルイミドを形成す
る。R1 とR2 が両者一緒で複素環を形成し、そしてR
1 が未置換又はC1 −C4−アルキル置換メチレンを意
味する場合には、上記したR2 のそれぞれ意味によりジ
オキソ化合物の代りに対応するオキソ化合物が形成され
る。好ましい窒素含有複素環の例はラクタムたとえばプ
ロピオラクタム、ブチロラクタム、ε−カプロラクタ
ム、2,5−ジオキソピロリジン及び3,4−ジヒドロ
−、3,4,5,6−テトラヒドロ−又は3,4,5,
6,8,9−ヘキサヒドロ−フタルイミドである。
【0009】適当な脂肪族カルボン酸の残基は飽和カル
ボン酸のみならず不飽和カルボン酸の残基も含む。例示
すれば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタンカ
ルボン酸、ヘプタンカルボン酸、ノナンカルボン酸、ウ
ンデカンカルボン酸、トリデカンカルボン酸、ペンタデ
カンカルボン酸、ヘプタデカンカルボン酸等の残基、さ
らにはハロゲン化脂肪酸たとえばクロロ−又はブロモ−
酢酸、α−又はβ−クロロプロピオン酸、α−又はβ−
ブロモ−プロピオン酸の残基、アクリル酸、メタクリル
酸又はアリルオキシ酢酸の残基などである。−COR2
が意味する環式脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族カルボン
酸の残基の例はシクロヘキシルカルボン酸、フェニル酢
酸、フェノキシ酢酸、ヒドロ桂皮酸、桂皮酸、α−フェ
ニルアクリル酸、安息香酸、メチル安息香酸、クロロ安
息香酸などの残基である。
【0010】特に好ましい式(1)の化合物は、式中の
1 とX2 のいずれか一方が下記式のいずれかの基
【化14】 そして他方が水素又はC1 −C4 −アルキルを意味しそ
して環Aが未置換であるか又は塩素によって置換されて
いるものである。
【0011】格別に好ましいものは、X1 が式(2)、
(3)又は(4)の基でありそしてX2 がメチルである
式(1)の化合物である。X1 とX2 が意味するC1
4 −アルキルとC1 −C4 −アルコキシの例はメチ
ル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル及びメトキシ、
エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブト
キシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシなどであ
る。X1 とX2 が意味するハロゲンの例は塩素又は臭素
である。X1 とX2 が意味するC6 −C10アリール及び
7 −C10アラールキルの例はナフチル又は好ましくは
フェニル及びベンジル、フェネチル、α−メチルフェネ
チル又はα,α−ジメチルベンジルである。X1 又はX
2 が意味するC5 −C8 −シクロアルキルはシクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオク
チルである。
【0012】ベンゼン環Aは場合によっては4、5又は
6位置で、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、n−ブチル、メトキシ、エトキシ又はブトキ
シ、塩素又は臭素、カルボキシル、カルボメトキシ、カ
ルボエトキシ、カルボプロポキシ又はカルボブトキシあ
るいはカルボン酸又はスルホン酸アミド(このアミドは
その窒素において脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族又は
芳香族置換されていてもよい)によって置換されていて
もよい。すなわち、たとえば、カルボン酸又はスルホン
酸アミド、メチルアミド、エチルアミド、ブチルアミ
ド、シクロヘキシルアミド、ベンジルアミド、ジメチル
アミド、ジエチルアミド、N−メチル−N−シクロヘキ
シルアミド、γ−メトキシプロピルアミド、ピペリジド
又はモルホリド、メチルスルホニル又はエチルスルホニ
ルでありうる。ベンゼン環Bは場合によってはさらに付
加的に3’、4’又は5’位置で、たとえば、メチル、
エチル、t−ブチル、ベンジル、シクロヘキシル又はフ
ェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ又はn−ブトキシ、塩素又は臭素によって置換され
ていてもよい。
【0013】式(1)の化合物のあるものは公知化合物
でありそしてその他は新規化合物である。新規化合物は
公知方法によって、たとえば、適当な3’−又は5’−
置換可能な2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾト
リアゾール化合物をカルボキシアミド又はウレタンのN
−メチロール化合物と反応すること(米国特許第407
7971号明細書参照)によって製造することができ
る。
【0014】適当な式(1)
【化15】 の化合物の例を以下の表1に示す。
【0015】表1:
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【0016】適当な成分(b)は下記のものからなる群
から選択された化合物である。(ba)下記式のアルキ
レンオキシド重付加物の酸性エステル又はその塩
【化16】
【0017】式中、Xは無機酸素含有酸たとえば硫酸又
は、好ましくは、リン酸の酸基又は有機酸の残基、Yは
1 −C12−アルキル、アリール又はアラールキル、al
kyleneはエチレン又はプロピレン基、mは1乃至4の
数、nは4乃至50の数であり、そしてmが2乃至4の
場合にはYは1つ以上の意味を有することができる、
(bb)ポリスチレンスルホナート、(bc)脂肪酸タ
ウリド、(bd)アルキル化オキシジフェニル−モノ−
又はジスルホナート、(be)ポリカルボン酸エステル
のスルホナート、(bf)エチレンオキシド及び/又は
プロピレンオキシド1乃至60モル、好ましくは2乃至
30モルを、それぞれ8乃至22個の炭素原子を有する
脂肪族アミン、脂肪酸アミド、脂肪酸又は脂肪族アルコ
ールに、又は、3乃至6個の炭素原子を有する三価、四
価、五価又は六価アルカノールに付加した付加物の有機
ジカルボン酸又は無機多塩基酸との酸性エステル、(b
g)リグニンスルホナート、(bh)ホルムアルデヒド
縮合物。
【0018】式(5)中の酸基Xは、たとえば、低分子
ジカルボン酸、代表的には、マレイン酸、コハク酸又は
スルホコハク酸から誘導され、そしてエステル架橋を介
してその分子のアルキレンオキシド部分に結合している
ものである。しかし、特に好ましくは、Xは無機多塩基
酸たとえば硫酸又はより好ましく正リン酸から誘導され
たものである。酸基Xは遊離酸の形又は塩の形でありう
る。塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩又は脂肪アミン塩などでありうる。
例示すればリチウム、ナトリウム、カリウム、バリウ
ム、マグネシウム、アンモニウム、トリメチルアミン、
ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンの塩である。アルカリ金属塩
が好ましくさらにトリエタノールアミン塩が格別に好ま
しい。モノ−及びジエタノールアミン塩ならびにアミン
と脂肪アミンはさらに1乃至25オキシアルキレン単位
でエーテル化されうる。
【0019】式(5)中のアルキル基Yは直鎖状又は分
枝状でありうる。例示すればメチル、エチル、n−プロ
ピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec
−ブチル、tert−ブチル、アミル、イソアミル、t
ert−アミル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、
n−ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、n−ノニ
ル、イソノニル、n−ドデシルなどである。Yが意味す
るアラールキルは、好ましくは、7乃至9個の炭素原子
を有する。例示すれば、ベンジル、α−メチルベンジ
ル、α,α−ジメチルベンジル、β−フェネチル、α−
トリルエチル、フェニルイソプロピルなどである。式
(5)中のYは好ましくはC4 −C12−アルキル、ベン
ジル、より好ましくはC4 −C10−アルキルそして最も
好ましくはα−メチルベンジルである。置換基Yは前記
した意味の1つ以上を有することもできる。nは好まし
くは6乃至30、そしてmは好ましくは1乃至3であ
る。(Alkylene −O−)n −鎖は好ましくはエチレング
リコール型、プロピレンエチレングリコール型又はエチ
レンプロピレングリコール型のものであり、最初のもの
がとりわけ好ましい。
【0020】好ましい成分(ba)の酸性エステルは下
記式を有するものである。
【化17】
【0021】式中、Y1 はC4 −C12−アルキル、フェ
ニル、トリル、トリル−C1 −C3−アルキル又はフェ
ニル−C1 −C3 −アルキル、たとえば、α−メチルベ
ンジル又はα,α−ジメチルベンジル、X1 は硫酸又
は、好ましくは、正リン酸から誘導された酸基、m1
1乃至3の数、n1 は4乃至40の数であり、m1 が2
又は3の場合にはY1 は1つ以上の意味を有することが
できる。
【0022】これらの酸性エステルは好ましくはナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ジエチルアミン
塩、トリエチルアミン塩、ジエタノールアミン塩又はト
リエタノールアミン塩の形で存在する。成分(ba)と
して使用するのに適当な式(5)又は(6)の酸性エス
テルは本明細書で定義したような置換フェノールにアル
キレンオキシド(エチレンオキシド又はプロピレンオキ
シド)を付加しそしてこの付加物を多塩基酸素酸又はそ
の酸の官能性誘導体、たとえば、酸無水物、アシルハラ
イド、エステル又はアミドを使用して酸性エステルに変
換しそして、所望の場合は、得られた酸性エステルを上
記に例示した塩に変換することによって製造される。当
該官能基誘導体の例としては五酸化リン、三塩化ホスホ
リル、クロロスルホン酸又はスルファミン酸が考慮され
る。アルキレンオキシドの付加ならびにエステル化は公
知方法によって実施することができる。
【0023】特に適当な成分(ba)は、少なくとも1
つのC4 −C12−アルキル基、フェニル基、トリル基、
α−トリルエチル基、ベンジル基、α−メチルベンジル
基又はα,α−ジメチルベンジル基を含有しているフェ
ノール、たとえば、下記のごときフェノールの1モルに
エチレンオキシド4乃至40モルを付加した重付加物の
酸性エステル又はその塩である。これら酸性エステルは
単独又は混合物の形で使用することができる。 フェノールの代表例:ブチルフェノール、トリブチルフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジ
ノニルフェノール、o−フェニルフェノール、ベンジル
フェノール、ジベンジルフェノール、α−トリルエチル
フェノール、ジベンジル(ノニル)フェノール、α−メ
チルベンジルフェノール、ビス(α−メチルベンジル)
フェノール、トリス(α−メチルベンジル)フェノー
ル。
【0024】特に重要な成分(ba)は6乃至30モル
のエチレンオキシドを1モルの4−ノニルフェニル、1
モルのジノニルフェノールに付加した、又は好ましく
は、フェノール類の1モルにスチレンの1乃至3モルを
付加して製造された化合物の1モルに付加した重付加物
のリン酸エステルである。このリン酸エステルは有利に
は対応するモノエステル又はジエステルの塩の混合物と
して存在する。上記スチレン付加物は公知方法によっ
て、好ましくは、硫酸、p−トルエンスルホン酸又は最
も好ましくは塩化亜鉛のごとき触媒の存在で製造され
る。適当なスチレンは、好ましくは未置換のスチレン又
はα−メチルスチレン又はビニルトルエン(4−メチル
スチレン)である。上記フェノール類の例はフェノー
ル、クレゾール又はキシレノールである。
【0025】最も好ましい成分(ba)は下記式のアル
コキシル化生成物の酸性リン酸エステル(モノエステル
及びジエステル)又はその塩である。
【化18】
【0026】式中m2 は1乃至3、n2 は8乃至30、
好ましくは12乃至20である。式(6)及び(7)の
アルコキシル化生成物の特定例を以下に示す。 (ア)フェノール1モルとスチレン2モルの付加物に1
8エチレンオキシド単位を付加した生成物; (イ)フェノール1モルとスチレン3モルの付加物に1
8エチレンオキシド単位を付加した生成物; (ウ)フェノール1モルと4−メチレンスチレン2モル
の付加物に27エチレンオキシド単位を付加した生成
物; (エ)フェノール1モルと4−メチルスチレン3モルの
付加物に17エチレンオキシド単位を付加した生成物; (オ)2モルのスチレンと1モルのフェノールの付加物
と3モルのスチレンと1モルのフェノールの付加物との
混合物に18エチレンオキシド単位を付加した生成物;
【0027】(カ)2モルのスチレンと1モルのフェノ
ールの付加物と3モルのスチレンと1モルのフェノール
の付加物との混合物に13エチレンオキシド単位を付加
した生成物; (キ)スチレン1モル及びイソノネン1モルとフェノー
ル1モルの付加物に18エチレンオキシド単位を付加し
た生成物。 前記成分(bc)乃至(bh)のアニオン化合物の例を
以下に記載する。(bc)として適当なものは下記式の
化合物である: (8) R−CO−NH−CH2 −CH2 −SO3 H 式中、RはC11−C17アルキルである。たとえば、米国
特許第4219480号明細書参照。
【0028】(bd)として適当なものは下記式の化合
物である:
【化19】 式中、RはC10−C18アルキルそしてXは水素又はアル
カリ金属である。
【0029】(be)として適当なものはジヘキシルス
ルホコハク酸エステル、ジ−2−エチルヘキシルスルホ
コハク酸エステル、ジオクチルスルホコハク酸エステ
ル、スルホコハク酸アミド又は下記式の化合物である:
【化20】 式中、RはC8 −C18アルキル又はアルキル部分に4乃
至12個の炭素原子を有するアルキルフェノールを意味
しそしてxは1乃至10、好ましくは2乃至4である。
【0030】(bf)として適当なものは脂肪族アミ
ン、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール又は三価
乃至六価アルコールに2乃至30モルのエチレンオキシ
ドを付加した付加物と、マレイン酸、マロン酸、スルホ
コハク酸又は好ましくは正リン酸又は最も好ましくは硫
酸との酸性エステルである。(bh)として適当なもの
は、リグニンスルホナート及び/又はフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮合物、ホルムアルデヒドと芳香族ス
ルホン酸との縮合物たとえば(ジトリルエーテル)スル
ホナートとホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンス
ルホン酸及び/又はナフトール−又はナフチルアミンス
ルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、フェノールス
ルホン酸及び/又はスルホン化ジヒドロキシジフェニル
スルホン及びフェノール又はクレゾールとホルムアルデ
ヒド及び/又は尿素との縮合物、さらには、オキシジス
ルホジフェニル誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物な
どである。
【0031】(bh)として使用するために適当な縮合
物の例は以下のものである: ・米国特許第4386037号明細書記載の(ジトリル
エーテル)スルホナートとホルムアルデヒドとの縮合
物; ・米国特許第3931072号明細書記載のフェノール
及びホルムアルデヒドとリグニンスルホナートとの縮合
物; ・2−ナフトール−6−スルホン酸、クレゾール、亜硫
酸水素ナトリウム及びホルムアルデヒドの縮合物[たと
えば、FIAT−Report 1013(1946)参
照]; ・米国特許第4202838号明細書記載のビフェニル
誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物。 アニオン化合物の酸基は通常アルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩又はアミン塩のごとき塩の形で存在する。代表的
塩の例はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩、トリメチルアミン塩、エタノールアミン
塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩
である。
【0032】成分(c)として適当なものは、下記の
(ca)乃至(ce)からなる群から選択された化合物
である。(ca)下記式のアルキレンオキシド付加物
【化21】
【0033】式中、YはC1 −C12−アルキル、アリー
ル又はアラールキル、alkyleneはエチレン基又はプロピ
レン基、mは1乃至4の数、nは4乃至50の数であ
り、mが2乃至4の場合にはYは異なる複数の意味を有
することができる。
【0034】(cb)アルキレンオキシドと下記のいず
れかの化合物との付加物(cba)飽和又は不飽和一価
乃至六価脂肪族アルコール、(cbb)脂肪酸、(cb
c)脂肪族アミン、(cbd)脂肪酸アミド、(cb
e)ジアミン、(cbf)ソルビタンエステル、(c
c)アルキレンオキシド縮合物(ブロック重合体)、
(cd)ビニルピロリドン、酢酸ビニル又はビニルアル
コールの重合体、(ce)ビニルピロリドンと酢酸ビニ
ル及び/又はビニルアルコールとの共重合体又はターポ
リマー。本発明による好ましい分散物は成分(b)と成
分(c)を(b):(c)の比が20:1乃至1:2
0、好ましくは5:1乃至1:5であるような割合で含
有する。
【0035】特に適当な成分(ca)は、少なくとも1
つのC4 −C12−アルキル基、フェニル基、トリル基、
α−トリルエチル基、ベンジル基、α−メチルベンジル
基又はα,α−ジメチルベンジル基を含有しているフェ
ノール、たとえば、下記のごときフェノールの1モルに
エチレンオキシド4乃至40モルを付加した重付加物で
ある。これらの付加物は単独又は混合物の形で使用する
ことができる。 フェノールの代表例:ブチルフェノール、トリブチルフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジ
ノニルフェノール、o−フェニルフェノール、ベンジル
フェノール、ジベンジルフェノール、α−トリルエチル
フェノール、ジベンジル(ノニル)フェノール、α−メ
チルベンジルフェノール、ビス(α−メチルベンジル)
フェノール、トリス(α−メチルベンジル)フェノー
ル。
【0036】特に重要な成分(ca)としての付加物は
6乃至30モルのエチレンオキシドを1モルの4−ノニ
ルフェニル、1モルのジノニルフェノールに付加した、
又は好ましくは、フェノール類の1モルにスチレンの1
乃至3モルを付加して製造された化合物の1モルに付加
した重付加物である。上記スチレン付加物は公知方法に
よって、好ましくは、硫酸、p−トルエンスルホン酸又
は最も好ましくは塩化亜鉛のごとき触媒の存在で製造さ
れる。適当なスチレンは、好ましくは未置換のスチレン
又はα−メチルスチレン又はビニルトルエン(4−メチ
ルスチレン)である。上記フェノール類の例はフェノー
ル、クレゾール又はキシレノールである。
【0037】格別に好ましい付加物は下記式のアルキレ
ンオキシド付加物である。
【化22】 式中、m3 は1乃至3そしてn3 は8乃至30である。
【0038】このような付加物の例は前記されている。
さらにまた、下記式のエチレンオキシド付加物も好まし
い。
【化23】
【0039】式中、Y1 はC4 −C12アルキル、フェニ
ル、トリル、トリル−C1 −C3 −アルキル又はフェニ
ル−C1 −C3 −アルキルたとえばα−メチル−又は
α,α−ジメチルベンジルを意味し、m1 は1乃至3、
1 は4乃至40の数であり、m1 が2又は3の場合に
はY1は1つ以上の意味を有することができる。
【0040】非イオン成分(cb)としては以下のもの
が好ましい: (ア)エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド
のごときアルキレンオキシド1乃至100モルを、少な
くとも4個の炭素原子を含有する脂肪族モノアルコー
ル、三価、四価、五価又は六価脂肪族アルコール、又
は、未置換又はアルキル−、フェニル−、α−トリルエ
チル−、ベンジル−、α−メチルベンジル−又はα,α
−ジメチルベンジル−置換のフェノール(cba)の1
モルに付加したアルキレンオキシド付加物; (イ)エチレンオキシド1乃至100モル、好ましくは
2乃至80モルを高級不飽和又は飽和モノアルコール
(cba)、脂肪酸(cbb)、脂肪族アミン(cb
c)又は脂肪酸アミド(cbd)(いずれも炭素数8乃
至22のもの)の1モルに付加したアルキレンオキシド
付加物。なお、この付加物の各エチレンオキシド単位は
置換エポキシドたとえばスチレンオキシド及び/又はプ
ロピレンオキシドによって置き換えることができる; (ウ)好ましくはエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドをエチレンジアミン(cbe)に付加したアルキレン
オキシド付加物; (エ)長鎖エステル基を含有するエトキシル化ソルビタ
ンエステル、たとえば、4乃至20エチレンオキシド単
位を含有しているポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウリン酸エステル又は4乃至20エチレンオキシド単位
を含有しているポリオキシエチレンソルビタントリオレ
イン酸エステル(cbf)。
【0041】好ましい成分(cc)はエチレンオキシド
とプロピレンオキシドの付加物(いわゆるEO−POブ
ロック重合体)又はプロピレンオキシドとポリエチレン
オキシドの付加物(いわゆる逆EO−POブロック重合
体)である。特に好ましいものは、プロピレンオキシド
基部が1700乃至4000の分子量を有しておりそし
て全分子中のエチレンオキシド分が30乃至80%、好
ましくは60乃至80%であるエチレンオキシド−プロ
ピレンオキシドブロック重合体である。成分(a)、
(b)、(c)に加えて、本発明による分散物は、好ま
しくは、さらに成分(d)として安定化剤又は増粘剤
(シックナー)を含有する。適当な成分(d)はカルボ
キシル基含有重合体である。この重合体は0.5乃至1
0%、好ましくは0.5乃至5%水性溶液又は分散物の
形で添加される。数値は当該溶液又は分散物基準であ
る。
【0042】これらの重合体は、好ましくは、重合され
た3乃至5個の炭素原子を有するエチレン系不飽和モノ
−又はジカルボン酸である。たとえば、ポリアクリル酸
又はメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、テラコン
酸、マレイン酸又はその無水物、フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸の重合体、あるいはオレフィン類たとえ
ばエチレン又はプロピレン、ジケテン類、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル又はアクリルアミドと上
記したアクリル酸を含むモノマーとの共重合体、あるい
はアクリル酸とメタクリル酸、メタクリロニトリル又は
ビニルモノマーたとえばビニルホスホン酸との共重合
体、あるいはマレイン酸とスチレン、マレイン酸とビニ
ルエーテル又はマレイン酸とビニルエステルたとえば酢
酸ビニルとの共重合体、あるいはまたビニルピロリドン
と酢酸ビニル又はビニルプロピオン酸との共重合体など
である。シックナーとして適当なカルボキシル基含有重
合体は分子量が50万乃至6百万であるものでありう
る。
【0043】ポリアクリル酸の溶液又はアクリル酸とア
クリルアミドの共重合体が特に成分(d)として有用で
ある。これら共重合体の分子量は50万乃至6百万の範
囲でありうる。これら共重合体内のアクリル酸:アクリ
ルアミドのモル比は1:0.8乃至1:1.2の範囲が
適当である。不完全加水分解されたポリ無水マレイン酸
も成分(d)として使用することができる。これは一部
水溶性塩の形であり得そして好ましくは300乃至50
00の範囲の分子量を有する。成分(d)として有用な
さらに適当なシックナーの例としては多糖類、たとえ
ば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシ
エチルセルロース、イナゴマメゴムエーテル又はスター
チエーテルさらにはアルギン酸塩、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールあ
るいはまた好ましくは50乃至380m2/gの比表面
を有する微粉砕シリカ、さらに層状ケイ酸塩たとえばベ
ントナイト、ベントン、スメクタイト、モンモリロナイ
トなどが考慮される。さらに単糖、グリコース、マンノ
ース及びグルクロン酸から形成された陰イオン性ヘテロ
多糖もきわめて適当である。
【0044】付加的成分(d)の使用量は全水性分散物
を基準にして通常0.05乃至8重量%、好ましくは
0.1乃至4重量%である。成分(a)、(b)、
(c)あるいは成分(a)、(b)、(c)、(d)の
ほかに、本発明の水性分散物はさらに付加的に泡防止
剤、保存剤又は凍結防止剤を含有することができる。ア
ニオン化合物及び非イオン化合物は単独又は相互に組合
せて使用することができる。本発明の分散物中に存在さ
せることのできる泡防止剤はシリコーン油ならびにトリ
ブチルホスフェート、2−エチルヘキサノール又はテト
ラメチル−5−デシンジオール(=Surfynol)をベース
とした泡防止剤でありうる。
【0045】好ましい泡防止剤はアルキレンジアミド、
特に下記式のアルキレンジアミドである。 (14) V1 −CO−NH−Q−NH−CO−V2 式中、V1 とV2 は互いに独立的に9乃至23個の炭素
原子を有する脂肪族基、Qは1乃至8個、好ましくは
1、2又は3個の炭素原子を有するアルキレン基を意味
する。
【0046】このアルキレンジアミドは単一化合物とし
て又は混合物の形で存在しうる。脂肪族基V1 とV2
直鎖状又は分枝状でありうる。CO基と一緒にこれは、
有利には、10乃至24個の炭素原子を有する不飽和又
は好ましくは飽和脂肪族カルボン酸の酸基として存在す
る。脂肪族カルボン酸の代表例を示せば、カプリン酸、
ラウリン酸、やし脂肪酸、ミリスチン酸、パーム核油
酸、パルミチン酸、獣脂肪酸、オレイン酸、リシノレン
酸、リノレイン酸、リノレン酸、ステアリン酸、アラキ
ン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリ
ン酸などである。ベヘン酸及び特にステアリン酸が好ま
しい。天然油脂の開裂によって得られるような酸混合物
を使用することもできる。ヤシ脂肪酸、パーム核油酸、
パルミチン酸/ステアリン酸混合物、獣脂肪酸、アラキ
ン酸/ベヘン酸混合物などが特に好ましい混合物であ
る。好ましくは、V1 とV2 はそれぞれ9乃至23個の
炭素原子を有するアルキル基、最も好ましくは15乃至
21個の炭素原子を有するアルキル基である。
【0047】Qは好ましくは2乃至5個の炭素原子を有
するアルキレン基でありそして直鎖状又は分枝状であり
うる。例示すれば下記の基である。
【化24】
【0048】アルキレンジアミド泡防止剤の例はメチレ
ンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミド、エチレンビスベヘン酸アミドなどである。アル
キレンジアミド泡防止剤は分散物中に好ましくは0.2
乃至3重量%の量で存在する。本発明の分散物中に使用
するために適当な保存剤は市場で入手できる広範な製品
から選択することができる。たとえば、ホルムアルデヒ
ド、6−アセトキシ−2,4−ジメチルジオキサン、
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン又は特に2−
クロロアセトアミドの水溶液でありうる。本発明の分散
物に低温での流動性を保持するため及び水の凍結を予防
するために添加することのできる凍結防止剤の例はグリ
コール又はポリオール類たとえばエチレングリコール、
プロピレングリコール又はグリセリン、及びポリエチレ
ングリコールたとえばジ−、トリ−又はテトラエチレン
グリコールなどである。好ましい凍結防止剤はプロピレ
ングリコールである。
【0049】成分(a)は式(1)のベンゾトリアゾー
ル化合物と他の難溶性ベンゾトリアゾール又はベンゾフ
ェノンのクラスから選択された紫外線吸収剤との混合物
の形で使用することもできる。このような他の紫外線吸
収剤は米国特許第3004896号、同第307491
0号、同第4127586号、同第4557730号に
記載されている。ベンゾトリアゾールとしては、たとえ
ば、下記式のものを使用することができる。
【化25】
【0050】式中、R1 は水素、C1 −C12−アルキ
ル、塩素、C5 −C6 −シクロアルキル又はC7 −C9
−フェニルアルキル、R2 は水素、C1 −C4 −アルキ
ル、C1 −C4 −アルコキシ、塩素又はヒドロキシ、R
3 はC1 −C12−アルキル、C1 −C4 −アルコキシ、
フェニル、(C1 −C8 −アルキル)フェニル、C5
6 −シクロアルキル、C2 −C9 −アルコキシカルボ
ニル、塩素、カルボキシエチル又はC7 −C9 −フェニ
ルアルキル、R4 は水素、塩素、C1 −C4 −アルキ
ル、C1 −C4 −アルコキシ又はC2 −C9 −アルコキ
シカルボニル、R5 は水素又は塩素を意味する。
【0051】また、下記式のベンゾフェノンを使用する
こともできる。
【化26】
【0052】式中、R6 は水素、ヒドロキシ、C1 −C
14−アルコキシ又はフェノキシ、R7 は水素、ハロゲン
又はC1 −C4 −アルキル、R8 は水素、ヒドロキシ又
はC1 −C4 −アルコキシ、R9 は水素又はヒドロキシ
を意味する。
【0053】このような成分(a)として使用されうる
混合物は式(1)、(15)及び(16)の化合物を
(1):(15)及び(1):(16)の重量比が9
9:1乃至1:99であるような割合で含有することが
できる。式(1)、(15)、(16)の3種の化合物
の混合物も成分(a)として適当である。式(15)と
(16)の定義における、C1 −C4 −アルキルの例は
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、sec−ブチル又はtert−ブチルである;C1
−C4 −アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ又はn−ブトキシである;C1 −C14−アルコキシ
の例はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、n−ブトキシ
オクチルオキシ、ドデシルオキシ又はテトラデシルオキ
シである;C1 −C12アルキルの例はエチル、アミル、
tert−オクチル、n−ドデシル及び好ましくはメチ
ル、sec−ブチル又はtert−ブチルである;C2
−C9 −アルコキシカルボニルの例はエトキシカルボニ
ル、n−オクトキシルカルボニル、又は、好ましくは、
メトキシカルボニルである;C5 −C6 −シクロアルキ
ルの例はシクロペンチル又はシクロヘキシルである;
(C1 −C8 −アルキル)フェニルの例はメチルフェニ
ル、tert−ブチルフェニル、tert−アミルフェ
ニル又はtert−オクチルフェニルである;C7 −C
9 −フェニルアルキルの例はベンジル、α−メチルベン
ジル又は、好ましくは、α,α−ジメチルベンジルであ
る。
【0054】本発明の水性分散物は、全分散物を基準に
して、5乃至50重量%の成分(a)、0乃至18重量
%、好ましくは0.5乃至15重量%の成分(b)、0
乃至18重量%、好ましくは0.5乃至15重量%の成
分(c)、0乃至5重量%、好ましくは0.1乃至4重
量%の成分(d)、0乃至8重量%の、成分(b)以外
のさらに別のアニオン成分、0乃至8重量%の、成分
(c)以外のさらに別の非イオン成分、0乃至7重量
%、好ましくは0.1乃至5重量%の泡防止剤、0乃至
1重量%、好ましくは0.1乃至0.5重量%の保存
剤、0乃至20重量%の凍結防止剤、を含有する。ただ
し、成分(b)と(c)の少なくとも一方は存在しなけ
ればならない。
【0055】本発明による好ましい分散物は下記成分を
含有する: ・アニオン成分(b)としてホルムアルデヒドと芳香族
スルホン酸との縮合物; ・アニオン成分(b)としてホルムアルデヒドと(ジト
リルエーテル)スルホナートとの縮合物; ・アニオン成分(b)として成分(ba)乃至(bh)
の混合物; ・アニオン成分(b)としてホルムアルデヒドと(ジト
リルエーテル)スルホナートとの縮合物と式(7)のア
ルコキシル化生成物のリン酸塩エステル又はその塩との
混合物; ・アニオン成分(b)としてホルムアルデヒドと芳香族
スルホン酸との縮合物及び非イオン成分(c)として式
(11)のアルキレンオキシド付加物; ・非イオン成分(c)として式(11)のアルキレンオ
キシドとアルキレンオキシド縮合物(cc)との混合
物; ・非イオン成分(c)としてアルキレンオキシド縮合物
(cc); ・アニオン成分(b)としてホルムアルデヒドと芳香族
スルホン酸との縮合物及び非イオン成分(c)としてア
ルキレンオキシドをソルビタン酸へ付加した付加物、又
は、 ・アニオン成分(b)として式(7)のアルコキシル化
生成物のリン酸塩エステル又はその塩及び非イオン成分
(c)として式(11)のアルキレンオキシド付加物。
【0056】本発明の分散物はミキサーの中で分散剤た
とえば式(5)の酸性エステル及び水と一緒に式(1)
のベンゾトリアゾール化合物を攪拌してペースト状に
し、そして所望の付加的成分たとえば非イオン界面活性
剤(c)、さらには泡防止剤、保存剤、凍結防止剤を含
むその他アニオン及び/又は非イオン化合物を添加後、
その混合物を1乃至30時間、好ましくは、1乃至10
時間分散させることによって都合よく製造することがで
きる。分散は高せん断力の作用により、たとえば、ボー
ルミル、サンドミル又はビードミルの中で摩砕すること
によって実施される。摩砕後、安定化剤又はシックナー
(成分(d))及び、所望によりさらに水を添加するこ
とができる。この混合物を均質分散物が得られるまで攪
拌する。本発明による分散物は運送及び貯蔵に対して良
好な安定性を有する。特に、本発明の分散物は染浴に添
加した場合130℃までの高温にきわめて安定である。
【0057】染料の種類により、本発明の分散物は合成
繊維材料特にポリエステル又は酸変性ポリエステル繊維
材料を含有する繊維織物の染色の際に使用することがで
きる。染色は常用方法で実施することができる。水性浴
に本発明の分散物をゆっくりと攪拌導入した後、染料を
添加すれば染色を開始することができる。したがって、
本発明は合成繊維材料をカチオン染料又は分散染料で染
色する方法にも関する。そして本発明の方法は本発明に
よる助剤分散物の存在で合成繊維材料を染色することを
特徴とする。本発明の助剤分散物の染浴への添加量の割
合は被染色繊維材料の重量を基準にして0.5乃至10
%、好ましくは1乃至5%である。本新規な光安定化剤
分散物の存在で染色されうる繊維材料の例は、酢酸セル
ロール繊維及びトリ酢酸セルロース繊維のごときセルロ
ースエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維たとえばポリ
(メタフェニレンイソフタルアミド)から誘導されたポ
リアミド繊維、酸変性ポリエステル繊維及び特に線状ポ
リエステル繊維が挙げられる。これら繊維材料のうち、
セルロースエステル繊維とポリエステル繊維とは分散染
料で染色するのが好ましく、酸変性ポリエステル繊維と
芳香族ポリアミド繊維はカチオン染料で染色するのが好
ましい。
【0058】ここで、線状ポリエステル繊維とは、たと
えば、テレフタル酸とエチレングリコール、あるいはイ
ソフタル酸又はテレフタル酸と1,4−ビス(ヒドロキ
シメチル)シクロヘキサンとの縮合によって得られる合
成繊維、ならびにテレフタル酸とイソフタル酸とエチレ
ングリコールとから得られる共重合体と理解される。繊
維工業で従来ほとんど排他的使用されてきた線状ポリエ
ステルはテレフタル酸とエチレングリコールとからなる
ものである。酸変性ポリエステル繊維の例はテレフタル
酸又はイソフタル酸、エチレングリコール及び1,2−
ジヒドロキシ−3−又は1,3−ジヒドロキシ−2−
(3−スルホプロポキシ)プロパン、2,3−ジメチロ
ール−1−(スルホプロポキシ)ブタン又は2,2−ビ
ス(3−スルホプロポキシフェニル)プロパン又は3,
5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸又はスルホン化テ
レフタル酸、スルホン化4−メトキシベンゼンカルボン
酸又はスルホン化ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸
のナトリウム塩の重付加物である。
【0059】繊維材料は同種又は他の繊維との混合織物
でありうる。たとえば、ポリアクリロニトリル/ポリエ
ステル、ポリアミド/ポリエステル、ポリエステル/木
綿、ポリエステル/ビスコース、ポリエステル/ウー
ル、又はポリエステル/ポリアクリロニトリル/ポリア
ミドの混合繊維織物である。染色される繊維材料は各種
の加工形態でありうる。たとえば、ばらの状態の繊維、
編物又は織物のような加工製品の形態あるいはチーズ巻
糸あるいはかせ糸の状態でありうる。巻糸の場合は20
0乃至600g/dm3 、特に、400乃至450g/dm
3 のパッケージ密度を有することができる。
【0060】本発明の方法のために適当なカチオン染料
は各種クラスのものでありうる。特にそのカチオン特性
が、たとえば、カルボニウム基、オキソニウム基、スル
ホニウム基、又は特にアンモニウム基に由来するような
カチオン染料の通常の塩、たとえば、塩化物、硫酸塩、
又は金属ハロゲン化物、たとえば塩化亜鉛複塩、であり
うる。このような系列の染料の例をあげれば、アゾ染料
とくにモノアゾ染料又はヒドラゾン染料、ジフェニルメ
タン染料、トリフェニルメタン染料、メチン染料又はア
ゾメチン染料、クマリン染料、ケトンイミン染料、シア
ニン染料、アジン染料、キサンテン染料、オキサジン染
料、チアジン染料などである。さらに、核外オニウム基
たとえばアルキルアンモニウム基又はシクロアンモニウ
ム基を有するフタロシアニン系又はアントラキノン系の
染料塩ならびにシクロアンモニウム基を含有するベンゾ
−1,2−ピラン染料塩も使用できる。水にほとんど溶
解せずそして染浴中で大部分が微分散物の形態で存在す
るような分散染料で、本発明の方法のために使用しうる
分散染料は各種染料クラスに属するものでありうる。た
とえば、アクリドン染料、アゾ染料、アントラキノン染
料、クマリン染料、メチン染料、ペリノン染料、ナフト
キノンイミン染料、キノフタロン染料、スチリル染料、
ニトロ染料などである。
【0061】カチオン染料又は分散染料の混合物も本発
明の方法において使用しうる。浴に添加される染料の量
は所望の染色濃度により決定される。一般には処理され
る繊維材料に対して0.01乃至10重量%、好ましく
は0.02乃至5重量%の量で使用されるのが有利であ
ることが認められている。本発明により使用されうる助
剤は公知拡散促進剤と混合されうる。たとえば、ジ−又
はトリクロロベンゼン、メチルベンゼン、エチルベンゼ
ン、o−フェニルフェノール、ベンジルフェノール、ジ
フェニルエーテル、クロロジフェニル、メチルビフェニ
ル、シクロヘキサン、アセトフェノン、アルキルフェノ
キシエタノール、モノ−、ジ−又はトリクロロフェノキ
シエタノール又は−プロパノール、ペンタクロロフェノ
キシエタノール、アルキルフェニルベンゾエートなど
を、あるいは特にビフェニル、メチルビフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、メチルベンゾエート、ブチル
ベンゾエート又はフェニルベンゾエートをベースとした
公知拡散促進剤と混合使用することができる。
【0062】拡散促進剤は浴1リットルあたり0.5乃
至5gの量あるいは本助剤分散物に対して5乃至30重
量%の量で使用するのが好ましい。染浴は被処理繊維材
料の種類に応じて染料と本発明による助剤組成物のほか
にさらにオリゴマー抑制剤、泡防止剤、しわ防止剤、緩
染剤、及び好ましくは分散剤を含有することができる。
分散剤は特に分散染料を良好に微分散させるために使用
される。適当な分散剤としては分散染料で染色を実施す
る場合に一般に使用されている分散剤が考慮される。
【0063】分散剤としては15乃至100モルの酸化
エチレン又は好ましくは酸化プロピレンを下記化合物に
付加した、好ましくは硫酸化又はリン酸化した付加物が
考慮される:2乃至6個の炭素原子を有する多価脂肪族
アルコールたとえばエチレングリコール、グリセリン又
はペンタエリトリット;少なくとも2つのアミノ基又は
1つのアミノ基と1つのヒドロキシ基とを有する、2乃
至9個の炭素原子を有するアミン;アルキル鎖中に10
乃至20個の炭素原子を有するアルカンスルホナート;
アルキル鎖中に8乃至20個の炭素原子を有する直鎖状
又は分枝状アルキル鎖を有するアルキルベンゼンスルホ
ナートたとえばノニルベンゼンスルホナート、ドデシル
ベンゼンスルホナート、1,3,5,7−テトラメチル
オクチルベンゼンスルホナート又はオクタデシルベンゼ
ンスルホナート;アルキルナフタレンスルホナート又は
スルホコハク酸エステルたとえばナトリウムジオクチル
スクシナート。
【0064】アニオン分散剤として特に好適なものは、
リグニンスルホナート、ポリリン酸エステル及び好まし
くはホルムアルデヒドと芳香族スルホン酸との縮合物、
ホルムアルデヒドと場合によっては単官能性又は二官能
性フェノールたとえばクレゾールとの縮合物、β−ナフ
トールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、ベン
ゼンスルホン酸、ホルムアルデヒド及びナフタレンスル
ホン酸の縮合物、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデ
ヒドとの縮合物、あるいはナフタレンスルホン酸、ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン及びホルムアルデヒドの縮
合物である。とりわけ、ジ−又はトリ(6−スルホ−2
−ナフチル)メタンの二ナトリウム塩が好ましい。複数
のアニオン分散剤の混合物も使用できる。通常、この種
分散剤はアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩
の形で存在する。これら分散剤は浴1リットルにつき好
ましくは0.5乃至8gの量で使用される。
【0065】染浴はさらに常用添加物を含有しうる。た
とえば塩類及び/又は酸類のごとき電解質を含有するこ
とができる。塩類の例は硫酸ナトリウム、硫酸アンモニ
ウム、リン酸−又はポリリン酸アンモニウム又は−ナト
リウム、金属塩化物たとえば塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウム、金属硝酸塩たとえば硝酸カルシウム、酢酸ア
ンモニウム、酢酸ナトリウムである。酸類の例は硫酸又
はリン酸のごとき無機酸又は有機酸好ましくはギ酸、酢
酸又はシュウ酸のごとき低級脂肪族カルボン酸である。
これら酸は主として本発明により使用される浴のpH調整
のために使用される。浴のpHは一般に4乃至6.5、好
ましくは4.5乃至6である。染色は水性浴から吸尽法
により都合よく実施される。浴比は広い範囲内で適当に
選択することができる。たとえば、浴比は3:1乃至1
00:1、好ましくは7:1乃至50:1の範囲で選択
される。染色温度は最低で70℃そして一般に140℃
を超さない温度である。好ましくは80乃至135℃の
温度である。
【0066】線状ポリエステル繊維及び三酢酸セルロー
ス繊維はいわゆる高温染色法により密閉式かつ好ましく
は耐圧式染色装置中で、場合によっては加圧しながら1
00℃以上の温度、好ましくは110乃至135℃の温
度範囲で染色するのが有利である。閉鎖式装置として適
当なものは、たとえば、循環型装置たとえばパッケージ
又はビーム染色装置、ウインス染色機、ジェット又はド
ラム染色装置、マフ染色機、パドル染色機又はジッガー
などである。酢酸セルロース繊維材料は好ましくは80
乃至85℃の温度で染色される。また、芳香族ポリアミ
ド繊維又は酸変性ポリエステル繊維材料は好ましくは8
0乃至130℃の温度で染色される。染色は被染色物を
最初に短時間本発明による助剤混合物で処理し、その後
で染色を行なうやり方で実施することもできるが、しか
し、被染色物を本発明による助剤混合物と染料とで同時
的に処理する態様で実施するのが好ましい。
【0067】染料と本助剤分散物とを含有し、さらに任
意添加剤を加えた又は加えない、pH4.5乃至5.5に
調整された浴に被染色物を入れて60乃至80℃で5分
間浴を循環させ、ついで15乃至35分間で110乃至
135℃まで、好ましくは125乃至130℃まで温度
を上げ、そしてこの温度に15乃至90分間、好ましく
は30乃至60分間保持するのが好ましい。染色物の仕
上げは次ぎのようにして実施する。すなわち、染浴の温
度を60乃至80℃まで下げ、染色物を水洗しそして場
合によっては常法によりアルカリ性媒質中で還元洗浄す
る。このあと、染色物を再度すすぎ洗いして乾燥する。
合成繊維材料、特に線状ポリエステル繊維材料を上記に
より染色して得られる染色物は色が均質かつ鮮明であ
る。さらに加えて、良好な耐光堅牢性及び耐摩擦堅牢性
を有する。染色の間、染浴は安定でありそして染色装置
の内部に付着物が沈着することはない。以下、本発明を
実施例によってさらに説明する。実施例中の部は重量部
そしてパーセントは重量パーセントである。
【0068】実施例1 サンドミルに下記成分を装填して混合する。 表1のNo. 31の化合物 35部、 フェノール1モルとスチレン2.5乃至3モルとの付加生成物を18単位のエチ レンオキシドでアルコキシル化して得られた生成物を五酸化リンと反応し、トリ エタノールアミンで中和した反応生成物 14部、 水 51部。 ついで、この混合物をケイ砂で粒子サイズが5μm 以下
となるまで摩砕し、そして得られた分散物からケイ砂を
除去する。得られた分散物の71.4部を多糖基剤バイ
オポリマーの1%水溶液25部及び水3.6部と共に攪
拌して均質化する。これにより得られた分散物は長い貯
蔵安定性を有していた。
【0069】実施例2 サンドミルに下記成分を装填して混合する。 表1のNo. 45の化合物 17.5部、 2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)− 5−クロロベンゾトリアゾール 17.5部、 フェノール1モルとスチレン2.5乃至3モルとの付加生成物を18単位のエチ レンオキシドでアルコキシル化して得られた生成物を五酸化リンと反応し、トリ エタノールアミンで中和した反応生成物 14部、 水 51部。 ついで、この混合物をケイ砂で粒子サイズが5μm 以下
となるまで摩砕し、そして得られた分散物からケイ砂を
除去する。得られた分散物の71.4部を多糖基剤バイ
オポリマーの1%水溶液25部及び水3.6部と共に攪
拌して均質化する。これにより得られた分散物は長い貯
蔵安定性を有していた。
【0070】実施例3 サンドミルに下記成分を装填して混合する。 表1のNo. 5の化合物 17.5部、 2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン 17.5部、 フェノール1モルとスチレン2.5乃至3モルとの付加生成物を18単位のエチ レンオキシドでアルコキシル化して得られた生成物を五酸化リンと反応し、トリ エタノールアミンで中和した反応生成物 14部、 水 51部。 ついで、この混合物をケイ砂で粒子サイズが5μm 以下
となるまで摩砕し、そして得られた分散物からケイ砂を
除去する。得られた分散物の71.4部を多糖基剤バイ
オポリマーの1%水溶液25部及び水3.6部と共に攪
拌して均質化する。これにより得られた分散物は長い貯
蔵安定性を有していた。
【0071】実施例4 サンドミルに下記成分を装填して混合する。 表1のNo. 5の化合物 35.0部、 ナトリウム(ジトリルエーテル)スルホナートとホルムアルデヒドとの縮合生成 物(無機塩を含有しないもの) 10.0部 ノニルフェノール1モルとエチレンオキシド9モルとの付加生成物1.0部、 プロピレングリコールとプロピレンオキシドとの付加生成物とエチレンオキシド との付加生成物(EO−POブロック重合体)、(この生成物のポリプロピレン オキシド部分の平均分子量は約2050そして分子中のポリエチレンオキシドの 含量は約50%) 1.0部、 水 53.0部。 ついで、この混合物をケイ砂で粒子サイズが5μm 以下
となるまで摩砕し、そして得られた分散物からケイ砂を
除去する。得られた分散物の71.4部を多糖基剤バイ
オポリマーの1%水溶液25部及び水3.6部と共に攪
拌して均質化する。これにより得られた分散物は長い貯
蔵安定性を有していた。
【0072】実施例5 ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート)編物10
0gを高温循環染色機の60℃の染浴に入れた。この染
浴は水3リットル中に下記成分を含有しておりそして8
5%ギ酸でpH5に調整されていた。 硫酸アンモニウム 9g、 ジ(6−スルホ−2−ナフチル)メタンの二ナトリウム塩 18g、 下記式の微分散された染料 5g、
【化27】 実施例1記載の方法で製造された助剤調合物 3g。 この染浴を定常的に循環しながら30分間で130℃ま
で加熱しそしてこの温度に1時間保持した。このあと、
染浴を冷却し、基質をすすぎ洗いしそして未固着染料を
除去するため常法どおり還元洗浄した。このあと、基質
を中和し、もう一度すすぎ洗いして乾燥した。安定な助
剤調合物を使用したことにより染色工程中差圧の上昇は
全く観察されなかった。また、パッケージの内側に沈着
物が付くこともなかった。その結果、均質に紺色に染色
された耐光堅牢な染色物が得られた。実施例1により製
造された助剤調合物の代りに実施例2乃至4による助剤
調合物を使用した場合にも、同様に均質、耐光堅牢な紺
色染色物が得られた。
【0073】実施例6 ダクロン64(Dacron64:酸変性ポリエステル)織物
100gを高温循環染色機中の2リットルの染浴に入れ
た。この染浴は下記成分を含有しそして酢酸でpH4.5
に調整された水性浴である。 両性の硫酸化脂肪アミンポリエチレングリコールエーテル 2g、 カ焼硫酸ナトリウム 12g、 下記式の染料塩 1.5g、
【化28】 実施例2記載の方法で製造された助剤調合物 3g。 この染浴を30分間で120℃まで加熱しそしてこの温
度に1時間保持した。このあと、染浴を70℃まで冷却
しそして基質を常法により中和し、洗浄し、乾燥した。
染色中、染浴から沈殿又は付着物は全く生じなかった。
その結果、均質に赤色に染色された耐光堅牢な染色物が
得られた。実施例2により製造された助剤調合物の代り
に実施例1及び3に記載の助剤調合物を使用した場合に
も、同様に均質、耐光堅牢な赤色染色物が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディーター ライナー ドイツ国,カンダーン 7842,ウォルスホ イレ 10 (72)発明者 クルト ブルデスカ スイス国,バーゼル 4058,ラウフェンブ ルガーストラーセ 30

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記成分を含有する2−(2’−ヒドロ
    キシフェニル)ベンゾトリアゾールの水性分散物、
    (a)下記式のベンゾトリアゾール化合物5乃至50重
    量% 【化1】 [式中、X1 とX2 のいずれか一方が水素を意味する
    か、又は、X1 とX2 は互いに独立的に式 【化2】 (式中、R1 は水素、C1 −C10−アルキル、C5 −C
    8 −シクロアルキル、C7 −C10−アラールキル又はC
    6 −C10−アリール、R2 はC1 −C20−アルキル、C
    2 −C17−アルケニル、C5 −C8 −シクロアルキル、
    7 −C10−アラールキル、C8 −C10−アラールケニ
    ル又はC6 −C10−アリールを意味し、nは1又は2で
    あり、n=1の場合には、R1 とR2 は環架橋メンバー
    >N−CO−と一緒でさらに単環式又は多環式窒素含有
    複素環を形成することができ、この場合、R1 は−CO
    −又は未置換又はC1 −C4 −アルキル置換メチレンそ
    してR2 はC2 −C4 −アルキレン、C2 −C4 −アル
    ケニレン、C6 −C10−アリーレン又はジ−、テトラ−
    又はヘキサヒドロ−C6 −C10−アリーレン(これら環
    式基の複数の自由原子価は常に互いにオルト位置にあ
    る)、C1 −C4 −アルキル、C1 −C4 −アルコキ
    シ、ハロゲン、C6 −C10−アリール、C7 −C10−ア
    ラールキル又はC5 −C8 −シクロアルキルを意味す
    る)の基を意味する、環Aは4、5、6の位置で場合に
    よってはC1 −C4 −アルキル、C1 −C4 −アルコキ
    シ、カルボキシル、C1 −C4 −アルキルカルボン酸エ
    ステル、カルボキシアミド、C1 −C4 −アルキルスル
    ホナート、C1 −C4 −アルキルスルホニル又はハロゲ
    ンによって置換されていてもよい、環Bは3’、4’、
    5’の位置で場合によってはC1 −C4 −アルキル、C
    1 −C4 −アルコキシ、ハロゲン、C6 −C10−アリー
    ル、C7 −C10−アラールキル又はC5 −C8 −シクロ
    アルキルによって置換されていてもよい]、(b)アニ
    オン化合物0乃至18重量%、(c)非イオン化合物0
    乃至18重量%、ただし、成分(b)と(c)の少なく
    とも一方は必ず存在しなければならない。
  2. 【請求項2】 成分(a)が式(1)の化合物であっ
    て、式中のR1 とR2が架橋メンバー>N−CO−と共
    に形成する複素環がラクタム環である請求項1記載の分
    散物。
  3. 【請求項3】 成分(a)が式(1)の化合物であっ
    て、式中のR1 とR2が架橋メンバー>N−CO−と共
    に形成する複素環が2,5−ジオキソピロリジン又は
    3,4−ジ−、3,4,5,6−テトラ−又は3,4,
    5,6,8,9−ヘキサヒドロフタルイミドである請求
    項1記載の分散物。
  4. 【請求項4】 成分(a)が式(1)の化合物であっ
    て、式中のX1 とX2のいずれか一方が式 【化3】 のいずれかの基、そして他方が水素又はC1 −C4 −ア
    ルキルを意味しそして環Aが未置換又は塩素によって置
    換されている請求項1記載の分散物。
  5. 【請求項5】 成分(b)が下記の(ba)乃至(b
    h)からなる群から選択された化合物である請求項1乃
    至4のいずれかに記載の分散物、(ba)式 【化4】 (式中、Xは無機酸素含有酸たとえば硫酸又は好ましく
    はリン酸の酸基、又は有機酸の残基、YはC1 −C12
    アルキル、アリール又はアラールキル、alkyleneはエチ
    レン又はプロピレン基、mは1乃至4の数、nは4乃至
    50の数であり、そしてmが2乃至4の数である場合に
    はYは1つ以上の意味を有することができる)のアルキ
    レンオキシド付加物の酸性エステル又はその塩、(b
    b)ポリスチレンスルホナート、(bc)脂肪酸タウリ
    ド、(bd)アルキル化オキシジフェニル−モノ−又は
    ジ−スルホナート、(be)ポリカルボン酸エステルの
    スルホナート、(bf)エチレンオキシド及び/又はプ
    ロピレンオキシド1乃至60モル、好ましくは2乃至3
    0モルを、それぞれ8乃至22個の炭素原子を有する脂
    肪族アミン、脂肪酸アミド、脂肪酸又は脂肪族アルコー
    ルに付加した、又は、3乃至6個の炭素原子を有する三
    価、四価、五価又は六価アルカノールに付加した付加物
    と有機ジカルボン酸又は無機多塩基酸との酸性エステ
    ル、(bg)リグニンスルホナート、(bh)ホルムア
    ルデヒド縮合物。
  6. 【請求項6】 成分(b)が、YがC4 −C12−アルキ
    ル、ベンジル又はα−メチルベンジルである式(5)の
    アニオン化合物である請求項1乃至4のいずれかに記載
    の分散物。
  7. 【請求項7】 成分(b)が、式 【化5】 (式中、Y1 はC4 −C12−アルキル、フェニル、トリ
    ル、フェニル−C1 −C3 −アルキル又はトリル−C1
    −C3 −アルキル、X1 は硫酸又は正リン酸から誘導さ
    れた酸基、m1 は1乃至3の数、n1 は4乃至40の数
    であり、そしてm1 が2又は3の場合はY1 は1つ以上
    の意味を有することができる)の化合物である請求項1
    乃至4のいずれかに記載の分散物。
  8. 【請求項8】 成分(b)が6乃至30モルのエチレン
    オキシドを1モルの4−ノニルフェニル又はジノニルフ
    ェノールに付加した、又は、フェノール、クレゾール又
    はキシレノールの1モルにスチレン、α−メチルスチレ
    ン又はビニルトルエンの1乃至3モルを付加して製造さ
    れた化合物の1モルに付加したアルコキシル化生成物の
    酸性リン酸エステル又はその塩である請求項1乃至4の
    いずれかに記載の分散物。
  9. 【請求項9】 成分(b)が式 【化6】 (式中、m2 は1乃至3の数そしてn2 は8乃至30の
    数である)のアルコキシル化生成物の酸性リン酸エステ
    ル又はその塩である請求項1乃至4のいずれかに記載の
    分散物。
  10. 【請求項10】 アニオン成分(b)としてホルムアル
    デヒドと芳香族スルホン酸との縮合物を含有している請
    求項1乃至4のいずれかに記載の分散物。
  11. 【請求項11】 アニオン成分(b)としてホルムアル
    デヒドと(ジトリルエーテル)スルホナートとの縮合物
    を含有している請求項10記載の分散物。
  12. 【請求項12】 アニオン成分(b)が成分(ba)乃
    至(bh)の混合物である請求項1乃至4のいずれかに
    記載の分散物。
  13. 【請求項13】 アニオン成分(b)がホルムアルデヒ
    ドと(ジトリルエーテル)スルホナートとの縮合物と請
    求項9記載の式(7)のアルコキシル化生成物の酸性リ
    ン酸エステル又はその塩との混合物である請求項12記
    載の分散物。
  14. 【請求項14】 成分(c)が下記の(ca)乃至(c
    e)からなる群から選択された非イオン化合物である請
    求項1乃至5のいずれかに記載の分散物、(ca)式 【化7】 (式中、YはC1 −C12−アルキル、アリール又はアラ
    ールキル、alkyleneはエチレン基又はプロピレン基、m
    1 は1乃至4の数、n1 は4乃至50の数であり、mが
    2乃至4の数である場合にはYは1つ以上の意味を有す
    ることができる)のアルキレンオキシド付加物、(c
    b)アルキレンオキシドと下記のいずれかとの付加物 (cba)飽和又は不飽和一価乃至六価脂肪族アルコー
    ル、 (cbb)脂肪酸、 (cbc)脂肪族アミン、 (cbd)脂肪酸アミド、 (cbe)ジアミン、 (cbf)ソルビタンエステル、(cc)アルキレンオ
    キシド縮合物(ブロック重合体)、(cd)ビニルピロ
    リドン、酢酸ビニル又はビニルアルコールの重合体、
    (ce)ビニルピロリドンと酢酸ビニル及び/又はビニ
    ルアルコールとの共重合体又はターポリマー。
  15. 【請求項15】 成分(c)が8乃至30モルのエチレ
    ンオキシドを1モルの4−ノニルフェニルに、1モルの
    ジノニルフェノールに、又は、フェノール1モルにスチ
    レン1乃至3モルを付加して得られた化合物の1モルに
    付加した付加物である請求項1乃至5のいずれかに記載
    の分散物。
  16. 【請求項16】 成分(c)が式 【化8】 (式中、m3 は1乃至3の数そしてn3 は8乃至30の
    数である)のエチレンオキシド付加物である請求項1乃
    至5のいずれかに記載の分散物。
  17. 【請求項17】 アニオン成分(b)としてホルムアル
    デヒドと芳香族スルホン酸との縮合物を、そして非イオ
    ン成分(c)として請求項14記載の式(11)のアル
    キレンオキシド付加物を含有している請求項1乃至5の
    いずれかに記載の分散物。
  18. 【請求項18】 非イオン成分(c)として請求項14
    記載の式(11)のアルキレンオキシド付加物とアルキ
    レンオキシド縮合物(cc)との混合物を含有している
    請求項17記載の分散物。
  19. 【請求項19】 非イオン成分(c)としてアルキレン
    オキシド縮合物(cc)を含有している請求項18記載
    の分散物。
  20. 【請求項20】 アニオン成分(b)としてホルムアル
    デヒドと芳香族スルホン酸との縮合物を、そして非イオ
    ン成分(c)としてソルビタンエステルのアルキレンオ
    キシド付加物を含有している請求項1乃至5のいずれか
    に記載の分散物。
  21. 【請求項21】 アニオン成分(b)として請求項9記
    載の式(7)のアルコキシル化生成物の酸性リン酸エス
    テル又はその塩を、そして非イオン成分(c)として請
    求項14記載の式(11)のアルキレンオキシド付加物
    を含有している請求項15記載の分散物。
  22. 【請求項22】 付加的に成分(d)として安定化剤又
    は増粘剤を含有している請求項1乃至21のいずれかに
    記載の分散物。
  23. 【請求項23】 成分(d)が重合された3乃至5個の
    炭素原子を有するエチレン系不飽和モノ−又はジカルボ
    ン酸、特にはポリアクリル酸の0.5乃至10%水性溶
    液又は分散液である請求項22記載の分散物。
  24. 【請求項24】 成分(d)が多糖である請求項22記
    載の分散物。
  25. 【請求項25】 付加的に泡防止剤を含有している請求
    項1乃至24のいずれかに記載の分散物。
  26. 【請求項26】 泡防止剤が式 【化9】 (式中、V1 とV2 は互いに独立的に9乃至23個の炭
    素原子を有する脂肪族残基、Qは1乃至8個の炭素原子
    を有するアルキレン基を意味する)のアルキレンジアミ
    ドである請求項25記載の分散物。
  27. 【請求項27】 付加的に保存剤及び/又は凍結防止剤
    を含有している請求項1乃至26のいずれかに記載の分
    散物。
  28. 【請求項28】 成分(a)として式(1)のベンゾト
    リアゾールと式 【化10】 (式中、R1 は水素、C1 −C12−アルキル、塩素、C
    5 −C6 −シクロアルキル又はC7 −C9 −フェニルア
    ルキル、R2 は水素、C1 −C4 −アルキル、C1 −C
    4 −アルコキシ、塩素又はヒドロキシル、R3 はC1
    12−アルキル、C1 −C4 −アルコキシ、フェニル、
    (C1 −C8 −アルキル)フェニル、C5 −C6 −シク
    ロアルキル、C2 −C9 −アルコキシカルボニル、塩
    素、カルボキシエチル又はC7 −C9 −フェニルアルキ
    ル、R4 は水素、塩素、C1 −C4 −アルキル、C1
    4 −アルコキシ又はC2 −C9 −アルコキシカルボニ
    ル、R5 は水素又は塩素を意味する)のベンゾトリアゾ
    ールとの混合物を含有している請求項1乃至27のいず
    れかに記載の分散物。
  29. 【請求項29】 成分(a)として式(1)のベンゾト
    リアゾールと式 【化11】 (式中、R6 は水素、ヒドロキシル、C1 −C14−アル
    コキシ又はフェノキシ、R7 は水素、ハロゲン又はC1
    −C4 −アルキル、R8 は水素、ヒドロキシル又はC1
    −C4 −アルコキシ、R9 は水素又はヒドロキシを意味
    する)のベンゾフェノンとの混合物を含有している請求
    項1乃至27のいずれかに記載の分散物。
  30. 【請求項30】 成分(a)として式(1)のベンゾト
    リアゾール化合物と、式(15)のベンゾトリアゾール
    化合物と、式(16)のベンゾフェノン化合物との混合
    物を含有している請求項1乃至27のいずれかに記載の
    分散物。
  31. 【請求項31】 全分散物を基準にして、 5乃至50重量%の成分(a)、 0乃至18重量%の成分(b)、 0乃至18重量%の成分(c)、 0乃至5重量%の成分(d)、 0乃至8重量%の、成分(b)以外のさらに別のアニオ
    ン成分、 0乃至8重量%の、成分(c)以外のさらに別の非イオ
    ン成分、 0乃至7重量%の泡防止剤、 0乃至1重量%の保存剤、 0乃至20重量%の凍結防止剤、を含有している請求項
    1記載の分散物。
  32. 【請求項32】 合成繊維材料、特に、ポリエステル又
    は酸変性ポリエステル繊維材料の染色のために請求項1
    乃至31のいずれかに記載の水性分散物を使用する方
    法。
  33. 【請求項33】 合成繊維材料、好ましくは、ポリエス
    テル又は酸変性ポリエステル繊維を含有する織物材料を
    分散染料又はカチオン染料で染色する方法において、請
    求項1乃至31のいずれかに記載のベンゾトリアゾール
    化合物の水性分散物の存在で該繊維材料を染色すること
    を特徴とする方法。
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