JPH05194949A - 酸素捕捉用の方法および組成物 - Google Patents

酸素捕捉用の方法および組成物

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素感受性製品、特に食品および飲料製品を
含有する環境中の酸素を補足するための組成物、物品お
よび方法を提供する。 【構成】 酸化可能な有機化合物と遷移金属触媒とを含
有する組成物により酸素の捕捉を開始する方法が開示さ
れている。この方法は、上記の組成物等を放射線に暴露
して捕捉を開始することよりなるものである。放射線暴
露は好ましくは電子線または紫外光で行い、好ましく
は、置換されている、または未置換のエチレン性不飽和
炭化水素と遷移金属触媒とを含有する酸素捕捉用組成物
に対して使用する。光開始剤または酸化防止剤の捕捉用
組成物中への包含も、組成物の捕捉挙動を促進し、かつ
／または制御するのに好ましい。本件方法は酸素感受性
製品、たとえば食品および飲料の包装用の層または物品
中で捕捉を開始するのに使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は一般には酸素感受性製品、特に
食品および飲料製品を含有する環境において酸素を捕捉
する組成物、物品および方法に関するものである。以下
の開示から明らかになるであろうように、“酸素捕捉
剤”または“捕捉剤”の語は与えられた環境から酸素を
消費する、枯渇させる、またはその量を減少させる組成
物を呼ぶものである。
【０００２】
【発明の背景】酸素感受性製品の酸素への暴露の制限が
その製品の品質および“貯蔵寿命”を維持し、改善する
ことは周知の事実である。たとえば、包装系において酸
素感受性食品の酸素暴露を制限することにより、その食
品の品質が維持され、食品の腐敗が回避される。加え
て、この種の包装はまた製品の商品価値をより長く保
ち、これにより、廃棄と再仕入れの必要とにより生ずる
経費を減少させる。食品包装工業においては、数種の酸
素暴露を制限する手段が既に開発されている。現在、よ
り一般的に使用される手段には改良大気包装（ＭＡ
Ｐ）、真空包装および酸素障壁フィルム包装が含まれ
る。最初の２者の場合には酸素減少雰囲気を包装に使用
し、後者の場合には酸素が包装環境に入ることが物理的
に防止される。
【０００３】他のより近代的な酸素暴露制限手段には、
包装材構造体に酸素捕捉剤を混入させることが含まれ
る。捕捉剤の包装材への混入により、包装全体を通じて
の均一な捕捉効果が得られる。加えて、この種の混入に
より酸素の包装材壁の通過を妨害して捕捉し、これによ
り包装全体を通じて酸素のレベルを可能な最低限に維持
する手段（本件明細書中においては“活性酸素障壁”と
呼ぶ）が得られる。
【０００４】酸素捕捉壁に混入される酸素捕捉剤の一例
は、ヨーロッパ特許出願３０１,７１９および３８０,３
１９に、ならびにＰＣＴ９０／００５７８および９０／
００５０４に説明されている。また、Ｕ.Ｓ.５,０２１,
５１５をも参照されたい。これらの特許出願に開示され
ている酸素捕捉剤は、遷移金属とポリアミドとを含有す
るものである。包装壁はポリアミドにより触媒された捕
捉剤を通じて包装の内部に達する酸素の量を調整する
（活性酸素障壁）。しかし、この壁による有用な酸素捕
捉の開始、すなわち、環境条件下で１平方メートルあた
り日量約５立方センチメートル（ｃｃ）以内の酸素とい
う結果は３０日間も現れないことが見いだされている。
本件明細書の実施例１０を参照されたい。有用な酸素捕
捉の開始までの遅れを、本件明細書においては以後誘導
期と呼ぶ。
【０００５】実際に、これらの捕捉剤を混入した他の酸
素捕捉剤および壁も誘導期を示すことがあり得る。たと
えば、遷移金属触媒とエチレン性不飽和化合物、たとえ
ばポリブタジエン、ポリイソプレン、脱水ヒマシ油等と
を含有する酸素捕捉剤は誘導期を示す可能性がある。こ
れらの捕捉剤は、１９９１年４月２日付で受理された、
“酸素捕捉用の組成物、物品および方法（Ｃomposition
s，Ａrticles andＭethodsfor Ｓcavenging Ｏxyge
n）”に関する同時係属中の一連番号６７９,４１９に記
載されている。酸素捕捉剤がポリブタジエンを含有する
場合には、誘導期が３０日を超えることがあり得る。ポ
リイソプレンまたは脱水ヒマシ油を含有する捕捉剤は、
典型的にはより短い誘導期、すなわち、それぞれ１４日
および１日の遅れを有する。明らかに誘導期の持続期間
は数種の要素により変化し、そのあるものは完全には理
解されておらず、また、制御されていない。したがっ
て、長い誘導期を有する酸素捕捉剤を使用する場合に
は、信頼性のある捕捉挙動を与えるために、捕捉剤また
は酸素捕捉用の層状体、およびそれから製造した物品
を、捕捉剤として使用するまで有効な状態に保つことが
必要になるであろう。他方、短い誘導期を有する捕捉剤
を使用する場合には、捕捉剤としての最大の有効性を得
るために層状体およびそれから製造した物品を迅速に製
造し、短時間で、ときには即座に使用し始めなければな
らないであろう。そうでなければ、これらの捕捉剤は無
酸素雰囲気で貯蔵しなければならず、これには費用がか
かるであろう。
【０００６】酸素感受性食品用の包装における要求に応
じて捕捉を開始するために使用し得るであろう一つの方
法は、光酸化可能なゴム、すなわちシス−１,４−ポリ
イソプレンと光感受性付与用の染料とを包装材の内表面
に混入し、ついでこれを可視光に暴露する工程を包含す
る。ルーニー（Ｍ．Ｌ．Ｒooney）、“酸素捕捉：ゴム
光酸化の新規な使用（Ｏxygen Ｓcavenging：Ａ Ｎov
el Ｕse of Ｒubber Ｐhoto−oxidation）”、化学
と工業（Ｃhemistry and Ｉndustry）、１９８２年３
月２０日号、１９７−１９８ページを参照されたい。こ
の方法は酸素捕捉を数分以内に開始し、したがって所望
の時期に酸素捕捉を開始させることができるが、捕捉効
果を維持するためには包装材の光に対する定常的な暴露
が必要である。さらに、染料を包含しているために、無
色の包装、特に食品および飲料製品に使用する透明な、
通常は無色の包装材を必要とする応用面にこの方法を使
用するのは困難である。
【０００７】
【発明の概要】したがって、酸素捕捉剤の捕捉性の制御
に有効な方法と新規な組成物とを開発し、必要に応じて
酸素の捕捉を開始する手段を提供することが本発明の目
標である。
【０００８】酸素感受性の製品を含有する物品に使用す
る層状体への混入に適した組成物を用いて、これらの方
法を使用することも目標の一つである。
【０００９】酸素感受性の製品、特に食品および飲料製
品を含有する多層物品中で酸素の捕捉を開始する方法を
提供することも目標の一つである。
【００１０】上記の目標は、酸化可能な有機化合物と遷
移金属触媒とを含有する組成物を用い、この組成物を放
射線、たとえば化学作用放射線または電子線に暴露して
酸素を捕捉する方法により達成される。この方法はフィ
ルム層および多層物品、特に酸素感受性製品の包装用に
使用するものの中の酸素捕捉剤に使用することができ
る。この方法は、酸素捕捉剤を含有するフィルムまたは
物品の製造中にも製造後にも使用することができる。上
記の層状体または物品を酸素感受性製品の包装用に製造
する場合には、この方法は製品の包装前にも、包装中に
も、また包装後にも使用することができる。
【００１１】本件方法に使用する場合には、（ａ）置換
されている、または未置換のエチエン性不飽和炭化水
素、および、（ｂ）遷移金属触媒を含有する組成物が特
に好ましい。
【００１２】捕捉の開始をさらに促進し、かつ／または
制御するために、この組成物が光開始剤および／または
酸化防止剤を含有することも好ましい。
【００１３】上記の（ａ）および（ｂ）を含有する組成
物を層状体、たとえばフィルム層とともに、または層状
体中で使用するならば、酸素感受性製品の包装用の新規
な物品を製造することもできる。これらの物品を本件明
細書に記載した方法で使用するならば、これらの物品は
活性酸素障壁として作用することにより、かつ／または
物品中の酸素を捕捉する手段として作用することにより
酸素暴露を調整する。上記の到達点および他のものは以
下の記述により明らかになるであろう。
【００１４】
【発明の記述】本発明記載の方法は、種々の分野で使用
される包装用物品とともに使用することができる。包装
用物品は、典型的には剛性容器、可撓性の袋、両者の組
合わせ等を含む数種の形状で出現する。典型的な剛性
の、または半剛性の物品には１００ないし１０００ミク
ロンの範囲の壁厚を有するプラスチック、紙またはボー
ル紙の箱またはビン、たとえばジュース容器、軟質飲料
容器、熱成形皿またはカップが含まれる。典型的な可撓
性の袋には多くの食品の包装に使用されるものが含ま
れ、恐らくは５ないし２５０ミクロンの厚さを有するで
あろう。この種の物品の壁は材料の単層よりなるもので
あっても多層よりなるものであってもよい。
【００１５】本発明記載の方法はまた、非複合性の酸素
捕捉剤成分または層状体、たとえば被覆材、ビンのキャ
ップの内張り材、接着剤または非接着性のシート挿入
物、ガスケット、密封剤または繊維マット挿入物を有す
る包装材に使用することもできる。
【００１６】この種の包装用物品に包装される製品には
食品および飲料のみでなく、医薬、医学用製品、腐食性
金属または電子装置等のような製品も含まれる。
【００１７】本発明記載の方法を使用するためには、本
件酸素捕捉剤またはそれから製造した層状体もしくは包
装用物品は酸化可能な有機化合物を含有すべきである。
この種の化合物には、ベンジル性、アリル性および／ま
たは第３級の水素を含有する炭素化合物が含まれるが、
これに必然的に限定されるものではない。
【００１８】特定の化合物には α−オレフィンの重合
体および共重合体が含まれる。この種の重合体の例は低
密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレンおよび超低密
度ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレンすなわ
ちポリ−（１−ブテン）；プロピレン共重合体；ブチレ
ン共重合体；水素化ジエン重合体等である。
【００１９】適当な酸化可能な化合物には芳香族ポリア
ミド、たとえば ｍ−キシレンアジパミドのようなポリ
アミドも含まれる。他の適当なポリアミドはヨーロッパ
特許出願３０１,７１９に開示されている。
【００２０】上に述べたように、置換されている、また
は未置換のエチレン性不飽和炭化水素を本発明とともに
使用することが特に好ましい。本件明細書中で定義した
ように、未置換エチレン性不飽和炭化水素は少なくとも
１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、炭素と水素と
が１００重量％を占める全ての化合物である。置換エチ
レン性不飽和炭化水素は、本件明細書中では少なくとも
１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、炭素と水素と
が約５０重量％ないし９９重量％を占めるエチレン性不
飽和炭化水素として定義される。好ましい置換、または
未置換エチレン性不飽和炭化水素は、１分子あたりに２
個または３個以上のエチレン性不飽和基を有するもので
ある。より好ましくは、３個または４個以上のエチレン
性不飽和基と１,０００またはそれ以上の重量平均分子
量とを有する重合体化合物である。
【００２１】未置換エチレン性不飽和炭化水素の好まし
い例にはジエン重合体、たとえばポリイソプレン、ポリ
ブタジエン（特に、５０％より大きな、またはこれと等
しい１,２微細構造を有するポリブタジエンとして定義
される１,２−ポリブタジエン）、およびその共重合
体、たとえばスチレン−ブタジエン共重合体が含まれる
が、これに限定されるものではない。この種の炭化水素
にはまた重合体化合物、たとえばポリペンテナマー、ポ
リオクテナマー、およびオレフィン複分解により製造さ
れる他の重合体；ジエンオリゴマー、たとえばスクアレ
ン；ならびにジシクロペンタジエン、ノルボルナジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、または２個以
上の炭素−炭素二重結合（共役または非共役）を有する
他の単量体から誘導される重合体または共重合体も含ま
れる。これらの炭化水素には、さらにカルテノイド、た
とえばβ−カロテンも含まれる。
【００２２】好ましい置換エチレン性不飽和炭化水素に
は酸素含有部分を有するもの、たとえばエステル、カル
ボン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、
過酸化物、および／またはヒドロペルオキシドが含まれ
るが、これに限定されるものではない。この種の炭化水
素の特定の例には縮合重合体、たとえば炭素−炭素二重
結合を有する単量体から誘導されたポリエステル；不飽
和脂肪酸、たとえばオレイン酸、リシノレイン酸、脱水
リシノレイン酸およびリノレイン酸、ならびにこれらの
誘導体、たとえばエステルが含まれるが、これに限定さ
れるものではない。この種の炭化水素にはまた、（メ
タ）アクリル酸（メタ）アリルから誘導された重合体ま
たは共重合体も含まれる。
【００２３】使用する組成物はまた、２種または３種以
上の上記の置換されている、または未置換のエチレン性
不飽和炭化水素の混合物を含有していてもよい。
【００２４】これも明らかになるように、室温において
固体透明層を形成するのに適したエチレン性不飽和炭化
水素が上記の包装用物品中の酸素の捕捉用に好ましい。
透明性が必要な大部分の応用面には、可視光の少なくと
も５０％を透過させる層状体が受容される。
【００２５】１,２−ポリブタジエンから製造した透明
な酸素捕捉性層状体および包装用物品が特に好ましい。
これらのフィルムは、たとえばポリエチレンのものと同
等の透明度、機械的性質および加工特性を示す。加え
て、これらのフィルムはその酸素容量の大部分、または
全てを消費したのちにおいても、また、希釈剤樹脂がほ
とんど、または全く存在しない場合にも、その透明性お
よび機械的な完全性を維持する。さらに、この種のフィ
ルムは比較的高い酸素容量をも示し、捕捉が始まれば比
較的高い捕捉速度をも示す。
【００２６】上記のように、本発明記載の方法は遷移金
属触媒を含有する捕捉用組成物、層状体または物品とと
もに使用する。いかなる特定の理論にも束縛されるもの
ではないが、好ましい触媒は少なくとも２種の酸化状態
の間で容易に相互転化し得るものである。シェルドン
（Ｒ．Ａ．Ｓheldon）、コーチ（Ｊ．Ｋ．Ｋochi）；
“有機化合物の金属触媒酸化（Ｍetal−Ｃatalyzed Ｏ
xidation of ＯrganicＣompounds）”、アカデミック
プレス（Ａcademic Ｐress，Ｎew Ｙork）１９８１を
参照されたい。
【００２７】本件触媒は好ましくは塩の形状であり、そ
の金属は周期表の第１、第２または第３遷移系列から選
択する。適当な金属にはマンガン（ＩＩ）または（ＩＩ
Ｉ）、鉄（ＩＩ）または（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）
または（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）または（ＩＩ
Ｉ）、銅（Ｉ）または（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）または（ＩＶ）およびルテニウムが含まれる
が、これに限定されるものではない。導入時の金属の酸
化状態は、活性形状のものである必要はない。この金属
は好ましくは鉄、ニッケルまたは銅、より好ましくはマ
ンガン、最も好ましくはコバルトである。この金属の適
当な対イオンには塩化物イオン、酢酸イオン、ステアリ
ン酸イオン、パルミチン酸イオン、２−エチルヘキサン
酸イオン、ネオデカン酸イオンまたはナフテン酸イオン
が含まれるが、これに限定されるものではない。特に好
ましい塩には ２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）
およびネオデカン酸コバルト（ＩＩ）が含まれる。金属
塩はイオノマーであってもよく、この場合には重合体性
対イオンを使用する。この種のイオノマーは当該技術で
周知されている。
【００２８】明らかになるであろうように、本発明記載
の方法は、酸化可能な有機化合物と遷移金属触媒とのみ
から、光開始剤なしで製造した組成物、層状体または包
装用物品中で酸素捕捉を開始させることもできるが、光
開始剤または酸化防止剤のような成分も、酸化捕捉性の
開始をさらに促進、または制御するために添加すること
ができる。さらに、希釈剤のような付加的な成分を添加
して、本件層状体を包装用層状体としての使用に、より
受容され易くすることもできる。
【００２９】たとえば、組成物の時期尚早の酸化を防止
するために酸素捕捉剤の製造に使用する組成物に酸化防
止剤が含有されているならば、この組成物に光開始剤ま
たは種々の光開始剤の混合物を添加するのがしばしば好
ましい。
【００３０】適当な光開始剤は当業者に周知されてい
る。特定の例にはベンゾフェノン、ｏ−メトキシベンゾ
フェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシアセトフェノ
ン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロ
フェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェ
ノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベ
ロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシ
ベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベン
ゾフェノン、４′−メトキシアセトフェノン、α−テト
ラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフ
ェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチル
フェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオ
レノン、１−インダノン、１,３,５−トリアセチルベン
ゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オ
ン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、
ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４,４′−
ビス− （ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、１′−
アセトナフトン、２′−アセトナフトン、アセトナフト
ンおよび ２,３−ブタンジオン、ベンズ［ａ］アント
ラセン−７,１２−ジオン、２,２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェ
ノン、α,α−ジブトキシアセトフェノン等が含まれる
が、これに限定されるものではない。一重項酸素発生光
増感剤、たとえばローズベンガル、メチレン青およびテ
トラフェニルポルフィンも、光開始剤として使用するこ
とができる。重合体開始剤にはポリ−（エチレン一酸化
炭素）およびオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−［４−（１−メチルビニル）−フェニル］−プロパ
ノン］が含まれる。一般にはより迅速な、より効率的な
開始が得られるので、光開始剤の使用が好ましい。化学
作用放射線を使用する場合には、開始剤はより長い波長
での開始を可能にし、これが発生の費用を軽減し、害の
少ないものにする。上記のように、捕捉開始を制御する
ために酸化防止剤を本発明に使用することができる。本
件明細書で定義される酸化防止剤は、重合体の酸化的分
解または架橋を阻止する全ての物質である。典型的に
は、この種の酸化的防止剤は重合体材料の加工を容易に
するために、および／またはその有用な寿命を延長する
ために添加される。本発明との関連において、この種の
添加剤は放射線の不存在における酸素捕捉に関する誘導
期を延長する。したがって、層状体の、または物品の捕
捉性が必要な場合には、層状体または物品（および混入
された全ての光開始剤）は放射線に暴露すればよい。
【００３１】酸化防止剤、たとえば２,６−ジ−（ｔ−
ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２,２′
−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニ
ルフェニル）およびチオジプロピオン酸ジラウリルが本
発明での使用に適しているでろう。
【００３２】本発明記載の方法はまた、フィルム形成性
の希釈剤重合体を含有する酸素捕捉用層状体に使用する
こともできる。この種の重合体は熱可塑性のものであ
り、フィルムを包装用層状体としての使用に受け入れ易
くする。これらはまた、ある程度は酸化可能なものであ
ってもよく、したがって、酸素捕捉剤配合剤中で酸化可
能な有機化合物として機能することもできる。適当な希
釈剤にはポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度
ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩
化ビニル、ならびにエチレン共重合体、たとえばエチレ
ン−酢酸ビニル、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキ
ル、エチレン−（メタ）アクリル酸およびエチレン−
（メタ）アクリル酸イオノマーが含まれるが、これに限
定されるものではない。剛体物品、たとえば飲料容器に
おいては ＰＥＴ がしばしば使用される。種々の希釈
剤の混合物も使用し得るが、重合体希釈剤の選択は、製
造すべき物品とその最終用途とに大幅に依存する。この
種の選択要因は当該技術で周知されている。たとえば透
明性、清浄性、酸素捕捉剤としての有効性、障壁性、機
械的性質および／または物品の構造が、酸化可能な有機
化合物との混和性に欠ける希釈剤重合体を含有する混合
物により不利益な影響を受けることがあり得るのであ
る。
【００３３】酸素捕捉剤層状体に含有させ得る他の添加
剤には、充填剤、顔料、染料、安定剤、加工助剤、可塑
剤、難燃剤、かすみ防止剤等が含まれるが、これに必然
的に限定されるものではない。
【００３４】酸素捕捉用の層状体および物品を製造する
には、その所望の成分を好ましくは５０℃ないし３００
℃の範囲の温度で熔融混合するが、たとえば溶媒を使用
し、続いて蒸発させる代替法を使用することもできる。
混合の直後に最終物品または予備成形体を形成させるこ
とも、その後の最終的な包装用物品の製造における使用
のための貯蔵品またはマスターバッチを形成させること
もできる。混合済みの組成物を使用してフィルム層また
は物品を製造する場合には、典型的には混合に続いて
（共）押出し、溶媒鋳込み、射出成形、伸長ブロー成
形、配向、熱成形、押出し被覆、被覆と硬化、ラミネー
ションまたはこれらの組合わせを行う。
【００３５】酸素捕捉用組成物、層状体および／または
物品中で使用する各成分の量は、本件方法の使用、有効
性および結果に影響を与える。たとえば、酸化可能な有
機化合物、遷移金属触媒、ならびに使用するならば光開
始剤、酸化防止剤、重合体希釈剤および添加剤の量は、
物品とその最終用途とに応じて変化することがあり得
る。
【００３６】たとえば、酸素捕捉剤中の酸化可能な有機
化合物の主要な機能は捕捉工程中で酸素と不可逆的に反
応することであるが、遷移金属触媒の主要な機能はこの
工程を容易にすることである。したがって、酸化可能な
有機化合物の量は組成物の酸素容量に、すなわち、組成
物が消費し得る酸素の量に大幅な影響を与えるであろ
う。遷移金属触媒の量は酸素の消費速度に影響を与える
であろう。遷移金属触媒の量は、これが主として捕捉速
度に影響を与えるために、誘導期にも影響を与える可能
性がある。
【００３７】酸化可能な有機化合物の量は、酸化可能な
有機化合物と遷移金属触媒との双方（本件明細書中で
は、以後、たとえば共押出しフィルム中の“捕捉用成
分”と呼び、この捕捉用成分は、酸化可能な化合物と遷
移金属触媒との双方がともに存在する特定の層状体を含
むであろう）が存在する組成物または層状体の１ないし
９９重量％の、好ましくは１０ないし９９重量％の範囲
が可能である。
【００３８】典型的には、遷移金属触媒の量は、金属含
有量のみ（配位子、対イオン等を除く）を基準にして、
上記の捕捉用成分の０.００１ないし１％（１０ないし
１０,０００ｐｐｍ）の範囲が可能である。遷移金属触
媒の量が１％未満である場合には、酸化可能な有機化合
物および、存在するならば希釈剤または添加剤は、捕捉
用成分の実質的に全量を、すなわち、酸化可能な有機化
合物に関して上に述べたように、９９％以上を占めるで
あろう。
【００３９】光開始剤を使用する場合には、その主要な
機能は放射線への暴露に際して酸素捕捉の開始を強調
し、促進することである。光開始剤の量も変化する可能
性がある。多くの場合に、この量は使用する酸化可能な
化合物、使用する放射線の波長および強度、使用する酸
化防止剤の性質および量、ならびに使用する光開始剤の
型に応じて変化する。光開始剤の量はまた、捕捉用成分
の使用方法に応じても変化する。たとえば、光開始剤含
有成分を、使用する放射線に対して若干不透明な層状体
の下に置くならば、より多量の開始剤が必要となるであ
ろう。
【００４０】しかし、大部分の目的には、光開始剤を使
用するならばその量は、全組成物の０.０１ないし１０
重量％の範囲であろう。
【００４１】酸化防止剤を使用するならば、組成物中に
存在し得るその量も本件方法の結果に影響を与えるであ
ろう。上記のように、この種の物質は通常は酸化可能な
有機化合物または希釈剤重合体中に存在して、重合体の
酸化および／またはゲル化を防止する。典型的には、こ
れらは約０.０１ないし１重量％存在するが、所望なら
ば、余分な量の酸化防止剤を添加して誘導期を上記のよ
うに調整することもできる。
【００４２】１種または２種以上の希釈剤重合体を使用
する場合には、これらの重合体は全体として捕捉剤組成
物の９９重量％をも占めることができる。
【００４３】使用するいかなる他の添加剤も通常は捕捉
用成分の１０％以上を占めず、好ましい量は捕捉用成分
の５重量％以下である。
【００４４】上記のように、本発明は単一の捕捉用層状
体とともにでも、多層物品中に存在する捕捉用層状体と
ともにでも使用することができる。単一層物品は溶媒鋳
込み法により、または押出し成形により製造することが
できる。多層物品は典型的には共押出し、被覆および／
またはラミネーションを用いて製造する。
【００４５】多層物品の付加的な層は“酸素障壁”層
を、すなわち、室温、すなわち約２５℃における毎気圧
日量で、１平方メートルあたり５００立方センチメート
ル（ｃｃ／ｍ2）、またはそれ以下の酸素透過速度を有
する材料の層を含んでいてもよい。典型的な酸素障壁
は、ポリ−（エチレンビニルアルコール）、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ−（二塩化ビニリデ
ン）、ポリエチレンテレフタレート、シリカおよびポリ
アミドよりなるものである。上記のある種の物質の共重
合体および金属箔層を使用することもできる。
【００４６】他の付加的な層状体は、１層または２層以
上の酸素を透過させる層を含んでいてもよい。一つの好
ましい包装用構造体、特に食品用の可撓性包装材用のも
のにおいては、層状体は包装の外側から始まって包装の
最も内側の層まで順次に、（ｉ）酸素障壁層、（ｉｉ）
捕捉層、すなわち上に定義した捕捉用成分、および任意
に（ｉｉｉ）酸素透過層を含んでいる。（ｉ）の酸素障
壁性の制御は、捕捉用成分（ｉｉ）への酸素の流入速度
を制限し、ひいては捕捉容量の消耗速度を制限して包装
材の捕捉寿命を調整する手段を可能にする。層（ｉｉ
ｉ）の酸素透過性の制御は、捕捉用成分（ｉｉ）の組成
とは独立に、構造体全体についての酸素捕捉速度に上限
を設定する手段を可能にする。これは、包装の密封に先
立って、空気の不存在でフィルムの寿命を延長し、操作
する目的に役立つ。さらに、層（ｉｉｉ）は捕捉用フィ
ルム中の個々の成分の、または捕捉の副生成物の包装内
部への移動に対する障壁を提供することもできる。さら
に、層（ｉｉｉ）はまた、熱熔封性、透明性および／ま
たは多層フィルムのブロッキングに対する抵抗性をも改
良する。
【００４７】その他の付加的な層、たとえば接着層も使
用することができる。接着層に典型的に使用される組成
物には、無水物機能性のポリオレフィンおよび他の周知
の接着層が含まれる。
【００４８】各成分を選択し、所望の捕捉用組成物、層
状体または物品用に配合したところで、本発明記載の方
法は酸素捕捉を開始させるためにこの組成物、層状体ま
たは物品の放射線への暴露を使用する。酸素捕捉の誘導
期を有意に減少または消失させるように酸素捕捉剤中で
酸素捕捉を開始させることを、本件明細書中では捕捉を
促進すると定義する。上記のように、誘導期は捕捉用組
成物が有用な捕捉性を示すまでの時間である。さらに、
酸素捕捉の開始はまた、放射線の不存在で中間的な誘導
期を有する組成物に適用することもできる。実施例６を
参照されたい。酸素捕捉を開始させる正確な手法は知ら
れていないが、いかなる特定の理論にも拘束されること
なく、酸素捕捉剤を放射線に暴露すると以下の１種また
は２種以上の事象が生じると考えられる： （ａ） いかなるものであれ酸化防止剤が存在するなら
ば、そのかなりのものが消耗して酸化を進行させる； （ｂ） 金属の酸化状態および／または配位子の構造の
変化により遷移金属触媒が活性化されて、その捕捉に関
する効果が増強される；または、 （ｃ） 存在、または残留する全ての酸化防止剤の阻止
効果にも拘わらず、系中に存在する遊離基および／また
は過酸化物種がかなり増加する。
【００４９】本件方法に使用する放射線には化学作用放
射線、たとえば約２００ないし７５０ナノメートル（ｎ
ｍ）の波長を有する、好ましくは約２００ないし４００
ｎｍの波長を有する紫外または可視光が可能である。こ
の方法を使用する場合には、酸素捕捉剤を、捕捉用成分
１グラムあたり少なくとも０.１ジュール暴露するのが
好ましい。暴露の典型的な量は１グラムあたり１０ない
し１００ジュールの範囲である。放射線はまた、約０.
２ないし２０メガラッドの、好ましくは約１ないし１０
メガラッドの線量の電子線であってもよい。他の放射線
源にはイオン化放射線、たとえばガンマ線、Ｘ−線およ
びコロナ放電が含まれる。放射線暴露は好ましくは酸素
の存在下に行う。暴露の継続時間は、存在する光開始剤
の量および型、暴露すべき層状体の厚さ、存在する全て
の酸化防止剤の量、ならびに放射線源の波長および強度
を含むがこれに限定されない数種の要因に応じて変化す
る。
【００５０】酸化捕捉用の層状体または物品を使用する
場合には、放射線への暴露は層状体または物品の製造中
であっても製造後であってもよい。得られる層状体また
は物品を酸素感受性製品の包装に使用するならば、暴露
は包装の直前であっても包装中であっても、包装後であ
ってもよいが、いずれにせよ、放射線暴露は層状体また
は物品の酸素捕捉剤としての使用の前であることが必要
である。放射線を最大限に均一にするためには、暴露は
層状体または物品が平坦なシートの形状である加工段階
で行うべきである。
【００５１】本発明記載の方法を最も効率的な手法で使
用するためには、酸素捕捉剤の酸素捕捉能力、たとえば
速度および容量を測定することが好ましい。酸素捕捉速
度を測定するには、捕捉剤が一定量の酸素を密閉容器か
ら消尽させるまでに経過する時間を測定する。ある場合
には、以下の方法により捕捉剤の速度を適当に測定する
ことができる。ある種の酸素含有雰囲気、たとえば典型
的には２０.６体積％の酸素を含有する空気の気密な密
閉容器中に所望の捕捉剤よりなるフィルムを入れる。つ
いで、一定時間ののち、容器の内側の大気の試料を取り
出して残留酸素の百分率を測定する。通常は、得られる
特定の速度は温度および雰囲気の条件が異なれば変化す
る。以下に示した速度は、これが多くの場合に、酸素捕
捉剤および／または層状体、ならびにこれから製造した
物品を使用する諸条件を最もよく代表するので、室温１
気圧における値である。
【００５２】活性酸素障壁が必要な場合には、有用な捕
捉速度は、空気中２５℃、１気圧での捕捉用成分中の酸
化可能な有機化合物１グラムあたりの日量で、酸素（Ｏ
2）０.０５ｃｃという低い値であり得るが、ある種の組
成物、たとえばエチレン性不飽和の酸化可能な有機化合
物を含有するものは、１グラムあたりの日量で酸素０.
５ｃｃ、またはそれ以上の速度の能力を有するので、こ
の種の組成物を包装内部からの酸素捕捉に適したもの、
また、活性酸素障壁の応用面に適したものにする。エチ
レン性不飽和炭化水素を含有する捕捉剤は、１グラムあ
たりの日量で５.０ｃｃまたはそれ以上の、より好まし
い速度も可能である。
【００５３】一般には、活性酸素障壁としての使用に適
したフィルム層は、２５℃、１気圧の空気中で測定し
て、１平方メートルあたりの日量で酸素１ｃｃという低
い捕捉速度を有する可能性があるが、エチレン性不飽和
炭化水素を含有する層状体は同一の条件下で、１平方メ
ートルあたりの日量で酸素１０ｃｃを超える捕捉速度が
可能であり、１平方メートルあたりの日量で酸素約２５
ｃｃ、またはそれ以上の酸素捕捉速度を有する可能性も
ある。このような速度は、上記の層状体を包装の内部か
らの酸素の捕捉に適した、また、活性酸素障壁の応用面
に適したものにする。
【００５４】本件方法を活性酸素障壁の応用とともに使
用することが望ましい場合には、いずれかの酸素障壁と
の組合わせで開始される酸素捕捉活性は２５℃におい
て、１平方メートルあたり毎気圧の日量で約１.０立方
センチメートル未満の全酸素透過速度を生むべきであ
る。酸素捕捉容量は、少なくとも２日間はこの透過速度
を超えないものであるべきである。
【００５５】多くの商業的な応用面で、捕捉速度が可能
な限り迅速に、好ましくは約４週間以内に０.１％未満
の内部酸素レベルを達成し得るものであることが期待さ
れる。““エイジレス”−食品保存の新時代（“Ａgele
ssR”− Ａ Ｎew Ａge ｉnＦood Ｐreservation）”
（日付不明）という標題の三菱ガス化学社（Ｍitsubisi
Ｇas and Ｃhemical Ｃompany，Ｉnc．）の文献を
参照されたい。
【００５６】捕捉が開始されれば、捕捉剤、層状体また
はこれから製造された物品はその能力の限度まで、すな
わち、捕捉剤が無効になる以前に消費し得る酸素の量ま
で捕捉し得るはずである。実際の使用においては、与え
られた応用面に必要な容量は以下の諸条件に応じて定ま
る：（１） 包装品中に最初に存在する酸素の量、
（２） 捕捉性の不存在における包装品内への酸素の流
入速度、および（３） 包装品に意図された貯蔵寿命。
【００５７】エチレン性不飽和化合物を含有する捕捉剤
を使用する場合には、その容量は１グラムあたり酸素１
ｃｃという低いものでもあり得るが、少なくとも１グラ
ムあたり酸素５０ｃｃでもあり得る。この種の捕捉剤が
層状体中に存在する場合には、この層状体は好ましくは
厚さ１ミル、１平方メートルあたり少なくとも酸素２５
０ｃｃの、より好ましくは厚さ１ミル、１平方メートル
あたり少なくとも酸素１２００ｃｃの酸素容量を有す
る。
【００５８】本発明の実施態様とその利点とをさらに説
明するために以下の実施例を提出するが、これらの実施
例は決して限定的なものを意味するわけではなく、単に
説明的なものである。実施例中に示した百分率は配合剤
に対する重量百分率である。未照射の対照例を含む以下
の全ての試料は試験中、環境光に暴露してあった。これ
が、その捕捉性の若干の変化を説明し得るものと考えら
れる。
【００５９】
【実施例】
実施例１マスターバッチの製造 連続混和とペレット化操作とにより遷移金属触媒を含有
するマスターバッチを製造した。特に、９％の酢酸ビニ
ル含有量を有するポリ−（エチレン酢酸ビニル）（ＥＶ
Ａ−９）とムーニー・ケミカル（Ｍooney Ｃhemical
s）社製のテンケム（ＴＥＮ−ＣＥＭR）ネオデカン酸コ
バルト（コバルト２２.５重量％）のペレットとの乾燥
混合物を、ストランドダイを装備したブラベンダー（Ｂ
ＲＡＢＥＮＤＥＲR）対向回転、相互噛合い、双スクリ
ュー押出し機のホッパーに入れた。使用した触媒の量は
２.３重量％で、マスターバッチ中のコバルトは５００
０ｐｐｍとなった。この押出し機を１２０℃に、ダイは
１１０℃に維持した。得られるストランドを水浴に通じ
て冷却し、ついでエアナイフで乾燥した。ついで、この
ストランドをキリオン（ＫＩＬＬＩＯＮR）ペレタイザ
ーに供給した。得られるペレットを本件明細書中では
“コバルトマスターバッチ”と呼ぶが、これを以下に説
明する配合剤中で使用する。１０％のベンゾフェノン光
開始剤（アルドリッチ（Ａldrich））と５０００ｐｐｍ
のテンケムコバルトとを含有する第２のマスターバッチ
を同様の方法で製造した。この第２のマスターバッチ
は、本件明細書中では“コバルトベンゾフェノンマスタ
ーバッチ”と呼ぶ。
【００６０】実施例２フィルムの製造と試験 実施例１で説明したコバルトマスターバッチから、共押
出しにより多層ブロー成形フィルムを製造した。得られ
たフィルムは約３ミルの厚さを有する２層構造体であっ
た。１層はポリ−（エチレン酢酸ビニル）を含有し、他
の（捕捉用）層は日本合成ゴム社製のＲＢ８３０ １,
２−ポリブタジエン８０％、コバルトマスターバッチ１
０％、および光開始剤として含有されるダウ・ケミカル
（ＤowＣhemical）社製のポリ−（エチレン一酸化炭
素）（ＣＯ １０％）１％を含有していた。この捕捉用
の層は厚さ約１.５−２.０ミルであった。それぞれ約５
ｇの重量を有するこのフィルムの試料を照射し、ついで
体積４００ｃｃの空気を含有する障壁袋中で密封した。
ついで、この袋から気密注射器を付けた接着性のゴム帯
を通して気体試料（４ｃｃ）を取り出し、モコン（ＭＯ
ＣＯＮR）ＬＣ７００Ｆ型酸素分析器で分析した。以下
の表は、このフィルムの捕捉活性とフィルムを照射した
放射線の型および継続時間または量とを示す。直下の
表、および他の実施例の下の表中の破線（−−−）は、
試料を取らなかったことを示す。以下の結果は特に、こ
の特定のフィルムのＵＶ照射した試料と電子線照射した
試料とが対照例より効果的であることを示している。最
も効果的な開始は、高線量の電子線でのものであった。
【００６１】
【表１】 未照射対照例 照射(ＵＶa) 照射(電子線b) 照射(電子線c) 時間（日） ％Ｏ２ ％Ｏ２ ％Ｏ２ ％Ｏ２ ０ ２０.６ ２０.６ ２０.６ ２０.６ ２ ２０.６ ２０.５ ２０.６ １８.６ ４ −−− −−− −−− １３.１ ６ ２０.６ ２０.１ ２０.６ −−− ８ ２０.６ １９.３ ２０.６ ０.０００ １４ ２０.６ １６.６ ２０.６ −−− ２０ ２０.６ １１.８ ６.７ −−− ２３ −−− ７.３ ０.０００ −−− ２６ ２０.６ ４.３ −−− −−− ２８ −−− ２.１６ −−− ０.０００ ３３ ２０.６ ０.０００ ０.０００ −−− ４６ −−− −−− ０.０００ −−− ６１ ２０.６ ０.０００ −−− ０.０００ ７７ ２０.６ ０.０００ ０.０００ ０.０００ １００ ２０.６ −−− −−− −−− １１３ １６.１ −−− −−− −−− １２６ １.５０ −−− −−− −−− １４２ ０.０００ −−− −−− −−− ａ． 黒光（ＵＶＡ）、１.６ｍＷ／ｃｍ2 ５分間 ｂ． 電子線、線量 １.１メガラッド ｃ． 電子線、線量 ７.６メガラッド 実施例３ 捕捉用層がＲＢ８３０ １,２−ポリブタジエン９０％と
実施例１のコバルトベンゾフェノンマスターバッチ１０
％とであったことを除いて、実施例２と同様にして第２
のフィルムを製造し、試験した。直下の表は、試験結果
と使用した照射の型および継続時間または線量とを示
す。下の結果は、この特定の型のフィルムにおいてベン
ゾフェノン開始剤がポリ−（エチレン一酸化炭素）より
効果的であることを示している。実施例２と比較された
い。この結果はまた、この特定の型のフィルムではＵＶ
Ａが電子線照射より効果的であることをも示している。
【００６２】
【表２】 未照射対照例 照射(ＵＶa) 照射(電子線b) 照射(電子線c) 時間（日） ％Ｏ２ ％Ｏ２ ％Ｏ２ ％Ｏ２ ０ ２０.６ ２０.６ ２０.６ ２０.６ １ ２０.６ ０.３６４ −−− １９.５ ２ ２０.６ ０.０００ −−− １４.０ ４ −−− −−− ２０.６ ２.３ ５ ２０.５ ０.０００ １８.２ −−− ７ ２０.５ ０.０００ ９.４ ０.０００ １１ −−− −−− ０.０００ −−− １４ ２０.５ ０.０００ ０.０００ ０.０００ ３３ １７.４ −−− −−− ０.０００ ４１ ７.８ −−− −−− −−− ５０ ０.０００ −−− −−− −−− ６１ ０.０００ ０.０００ −−− −−− ａ． 黒光（ＵＶＡ）、１.６ｍＷ／ｃｍ2 ５分間 ｂ． 電子線、線量 １.１メガラッド ｃ． 電子線、線量 ７.６メガラッド 実施例４ このフィルム試料も、捕捉用層が ＲＢ８３０ １,２−
ポリブタジエン９０％と実施例１のコバルトマスターバ
ッチ１０％とよりなるものであったことを除いて、実施
例２と同様にして製造し、試験した。下の表は、試験結
果と使用した照射の型および継続時間または線量とを示
す。下の結果は、この特定の型のフィルムでは電子線照
射のみ、すなわち光開始剤なしでも酸素捕捉を開始させ
るのに十分であることを示している。
【００６３】
【表３】 未照射対照例 照射(ＵＶa) 照射(電子線b) 照射(電子線c) 時間（日） ％Ｏ２ ％Ｏ２ ％Ｏ２ ％Ｏ２ ０ ２０.６ ２０.６ ２０.６ ２０.６ １ ２０.６ ２０.６ ２０.６ ２０.３ ２ −−− −−− ２０.６ １９.７ ３ ２０.６ ２０.６ −−− １９.０ ８ −−− −−− ２０.６ １４.７ １０ ２０.６ ２０.６ −−− −−− １４ −−− −−− １６.２ ３.６ １６ −−− −−− −−− ０.８６ １８ −−− −−− −−− ０.０００ １９ −−− −−− ０.０００ −−− ２７ ２０.６ ２０.６ −−− −−− ４１ ２０.６ ２０.６ −−− −−− ６２ −−− −−− ０.０００ ０.０００ ７３ ２０.６ ２０.６ −−− −−− ８８ ２０.６ １８.９ −−− −−− ９６ ２０.６ １２.２ −−− −−− １１０ ２０.５ ０.０００ −−− −−− ａ． 黒光（ＵＶＡ）、１.６ｍＷ／ｃｍ2 ５分間 ｂ． 電子線、線量 １.１メガラッド ｃ． 電子線、線量 ７.６メガラッド 実施例５ このフィルムも、捕捉用層が ＲＢ８３０ １,２−ポリ
ブタジエン８０％、ポリ−（エチレン一酸化炭素）（Ｃ
Ｏ１０％）１０％および実施例１のコバルトベンゾフェ
ノンマスターバッチ１０％とよりなるものであったこと
を除いて、実施例 ２ と同様にして製造し、試験し
た。下の表は、試験結果と使用した照射の型および継続
時間または線量とを示す。この結果は、この特定の型の
フィルムでは光開始剤の混合物を使用し得ることを示し
ている。
【００６４】
【表４】 未照射対照例 照射(ＵＶa) 照射(電子線b) 照射(電子線c) 時間（日） ％Ｏ２ ％Ｏ２ ％Ｏ２ ％Ｏ２ ０ ２０.６ ２０.６ ２０.６ ２０.６ １ ２０.６ ０.９１ −−− ２０.２ ２ ２０.６ ０.０００ −−− １８.２ ３ −−− −−− １６.７ １４.６ ４ −−− −−− １４.３ ９.３ ７ ２０.６ ０.０００ ４.３ ０.０００ １４ ２０.６ ０.０００ ０.０００ ０.０００ ２０ １９.６ ０.０００ ０.０００ −−− ２６ ９.４ ０.０００ −−− −−− ２８ ４.９ −−− −−− ０.０００ ３３ ０.０００ ０.０００ −−− ０.０００ ６１ ０.０００ ０.０００ −−− ０.０００ ａ． 黒光（ＵＶＡ）、１.６ｍＷ／ｃｍ2 ５分間 ｂ． 電子線、線量 １.１メガラッド ｃ． 電子線、線量 ７.６メガラッド 実施例６ エチレン−プロピレン共重合体（エチレン５％）９０重
量％とコバルトベンゾフェノンマスターバッチ１０重量
％とよりなる配合剤をブラベンダー混合室中で製造し
た。ついで、それぞれ約３ｇの重量の２枚のフィルムを
カーバー（ＣarverR）実験室用プレスでプレス成形し、
実施例２の記述と同様にして試験した。下の表は試験結
果を示す。この結果は、第３級水素を有する重合体を含
有するフィルム中で酸素捕捉を開始させ得ることを示し
ている。
【００６５】
【表５】 時間（日） 未照射対照例 ％ Ｏ２ 照射（ＵＶa)％ Ｏ２ ０ ２０.６ ２０.６ ３ ２０.６ １９.１ １６ ２０.６ １５.７ ２８ ２０.６ １２.８ ５０ ２０.６ ８.４ ６４ ２０.６ ５.９ ８０ ２０.５ ３.５ ９１ ２０.４ １.６８ １０２ ２０.２ ０.３５ １１４ −− ０.００３ １１９ １９.５ ０.０００ ａ． 黒光（ＵＶＡ）、１.６ｍＷ／ｃｍ2 １０分間 実施例７ ９０％のアルドリッチ製ポリ−（１−ブテン）（熔融指
数＝２０）と１０％のコバルトベンゾフェノンマスター
バッチとよりなる配合剤を、ブラベンダー混合室中で製
造した。２−３グラムの範囲の重量を有する２枚のフィ
ルムをプレス成形し、実施例６の記述と同様にして試験
した。以下の表は試験結果を示す。この結果は実施例６
に示したものと同等である。
【００６６】
【表６】 時間（日） 未照射対照例 ％ Ｏ２ 照射(ＵＶa)％ Ｏ２ ０ ２０.６ ２０.６ ７ ２０.６ １９.０ １６ ２０.６ １７.５ ２７ ２０.６ １５.９ ５５ ２０.６ １１.２ ６６ ２０.４ ８.８ ８５ １９.８ ６.０ ９９ １６.２ ４.８ ａ． 黒光（ＵＶＡ）、１.６ｍＷ／ｃｍ2 １０分間 実施例８ この実施例は、より短い波長のＵＶへの暴露（ＵＶＢお
よびＵＶＣ）により、光開始剤を使用した場合にも（実
施例２および３）、使用しない場合にも（実施例４）酸
素捕捉をより短い時間内に開始させ得ることを示すもの
である。この結果はまた、連続法における放射線の有効
性をも示している。
【００６７】実施例２−４に記載した４枚のフィルム
を、中圧水銀アーク灯を用いるコーライト（ＣＯＬＩＧ
ＨＴR）紫外線装置で照射した。これらの試料は２種の
方法の一方で照射した。方法Ａにおいては、フィルムの
一片を反射性の剛体裏板に付着させ、毎分１０メートル
（ｍ／分）で上記のアーク灯の下を通過させた。方法Ｂ
においては、フィルムのロールを１０ｍ／分の速度でア
ーク灯の下（枠から枠まで）を通過させた。上記の速度
では紫外線装置は約１８０ｍＪ／ｃｍ2を与えた。試験
用の各フィルム試料は約７ｇの重量を有し、５００ｃｃ
の空気を含有する障壁袋中で試験した。ＵＶ出力は、Ｅ
ＩＴ３６５ＣＨ１型集積ＵＶラジオメーターで測定し
た。下の表はこれらの試験結果を示す。
【００６８】
【表６】 実施例： ２a ２b ３a ４b 時間（日） ％ Ｏ２ ％ Ｏ２ ％ Ｏ２ ％ Ｏ２ ０ ２０.６ ２０.６ ２０.６ ２０.６ ２ −−− １８.５ −−− ２０.６ ３ ８.１ −−− ０.０００ −−− ４ ２.０９ −−− ０.０００ −−− ５ ０.０００ −−− −−− −−− ６ −−− ０.８０ −−− １７.１ ７ −−− ０.０００ −−− １０.４ １４ −−− −−− −−− ０.０００ ａ． 方法Ａにより照射 ｂ． 方法Ｂにより照射 実施例９ 以下の配合剤をブラベンダー混合室中で製造した：ＲＢ
８３０ １,２−ポリブタジエン４５.０ｇ、チバガイギ
ー（Ｃiba−Ｇeigy）社製のイルガキュア（ＩＲＧＡＣ
ＵＲＥR）６５１光開始剤０.４５ｇ、および５００重量
ｐｐｍのコバルトとするのに十分な量のアクゾ社（Ａkz
o Ｉnc．）製のヌーリードライ（ＮＯＵＲＹ−ＤＲ
ＹR）２−エチルヒキサン酸コバルト貯蔵溶液。つい
で、この配合剤から２枚の２−３ｇのフィルムをプレス
成形し、実施例２と同様にして試験した。以下の表はこ
れらの結果を示す。これらの結果は２,２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、すなわち イルガキュ
ア６５１光開始剤の有効性を示している。
【００６９】
【表７】 時間（日） 未照射対照例 ％ Ｏ２ 照射(ＵＶa)％ Ｏ２ ０ ２０.６ ２０.６ １ ２０.６ １６.０ ５ ２０.５ ６.９ ８ １９.９ ３.０１ １１ １１.７ ０.０３５ １４ ４.５ ０.０００ ２２ ０.２３３ ０.０００ ２５ ０.００８ ０.０００ ２９ ０.０００ ０.０００ ４８ ０.０００ ０.０００ ａ． 黒光（ＵＶＡ）、１.６ｍＷ／ｃｍ2 １０分間 実施例１０ 以下の実施例は、三菱ガス化学社製のＭＸＤ６規格６０
０１（ｍ−キシレンアジパミド）樹脂を用いる酸素捕捉
の開始を示すものである。ＭＸＤ６ポリアミドを熱酢酸
から溶媒鋳込み成形して２種の配合剤を製造した。配合
１は、３.３ｇのＭＸＤ６ポリアミドとコバルト５００
ｐｐｍとするのに十分な量のアクゾケミカル社のヌーリ
ードライコバルト溶液とを含有するものであった。配合
２は、３.１ｇのＭＸＤ６ポリアミド、０.０３８ｇのベ
ンゾフェノン（アルドリッチ）、およびコバルト５００
ｐｐｍとするのに十分な量のヌーリードライコバルト溶
液を含有するものであった。残留酢酸は真空炉中でフィ
ルムから除去した。配合１からのフィルムは照射せず、
配合２からのものは１.６ｍＷ／ｃｍ2で１０分間（Ｕ
Ｖ）照射した。双方のフィルムとも、４００ｃｃの空気
を有する障壁袋中で試験した。
【００７０】
【表８】 時間（日） 配合１（％ Ｏ2） 配合２（％ Ｏ2） ０ ２０.６ ２０.６ １ ２０.６ １９.３ ７ ２０.６ １４.８ １４ ２０.６ １２.１ ２３ ２０.５ １０.５ ３４ １９.８ −− ３９ １７.４ ９.０ ４８ １４.８ ８.７ ６３ １１.７ ８.１ 実施例１１ 実施例３に記述したフィルムの一部を実施例３の記述と
同様の手法でＵＶ放射線aに暴露した。ついで、このフ
ィルムを暗所に保管したことを除いて、上の実施例２の
記述と同様にしてこのフィルムを試験した。下の結果
は、酸素捕捉が開始したのちには放射線への暴露を停止
しても捕捉が継続することを示している。
【００７１】
【表９】時間（日） ％ Ｏ２ ０ ２０.６ １ ３.４ ２ ０.０００５ ０.０００ ａ． 黒光（ＵＶＡ）、１.６ｍＷ／ｃｍ2 ５分間 以下の対照例は、本発明記載の酸素捕捉方法が遷移金属
触媒の存在を必要とすることを示すものである。
【００７２】対照例１ ポリブタジエン層状体が１００％のＲＢ８３０ １,２−
ポリブタジエンよりなるものであったことを除いて、実
施例２と同様にして共押出しフィルムを製造した。この
フィルムに７.６メガラッドの線量の電子線を与え、つ
いで、上記のようにして捕捉に関して試験した。結果は
直下の表に示してある。
【００７３】
【表１０】時間（日） ％ Ｏ２ ０ ２０.６ １ ２０.６ ７ ２０.６ １７ ２０.５ ４４ ２０.６ ６２ ２０.６ ７８ ２０.６ ８５ ２０.６ １２６ １９.９ １３５ １９.４ 対照例２ ＲＢ８３０ １,２−ポリブタジエンのビーズから６.７
ｇのフィルムをプレス成形した。ついで、このフィルム
を１.６ｍＷ／ｃｍ2のＵＶＡで１０分間照射し、障壁袋
が１３０ｃｃの空気を含有するのみであったことを除い
て、上記のものと同様にして捕捉を試験した。結果は直
下の表に示してある。
【００７４】
【表１１】時間（日） ％ Ｏ２ ０ ２０.６ ２０ ２０.６ ４３ ２０.６ ６２ ２０.６ １１６ ２０.６ １３２ ２０.６ １４８ ２０.６ １６２ ２０.６ １９０ ２０.６
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チヤールズ・ロバート・モーガン アメリカ合衆国メリーランド州20833ブル ツクビル・ホルバートンレイン19108

Claims (65)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化可能な有機化合物と遷移金属触媒と
    を含有する組成物を放射線に暴露することにより酸素捕
    捉を開始させることよりなる、酸化可能な有機化合物と
    遷移金属触媒とを含有する組成物による酸素の捕捉方
    法。
  2. 【請求項２】 上記の遷移金属触媒がコバルト塩である
    ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 上記の酸化可能な有機化合物が置換され
    ている、または未置換のエチレン性不飽和炭化水素を含
    有するものであることを特徴とする請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 上記の置換エチレン性不飽和炭化水素が
    酸素含有部分を含むものであることを特徴とする請求項
    ３記載の方法。
  5. 【請求項５】 上記の酸素含有部分がエステル、カルボ
    ン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、過
    酸化物およびヒドロペルオキシドよりなるグループの一
    員であることを特徴とする請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 上記の酸化可能な有機化合物がポリブタ
    ジエンを含有するものであることを特徴とする請求項１
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 上記の酸化可能な有機化合物が第３級水
    素を有する炭化水素を含有するものであることを特徴と
    する請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 上記の酸化化合物有機化合物がポリプロ
    ピレン、ポリブチレン、プロピレン共重合体およびブチ
    レン共重合体よりなるグループの一員であることを特徴
    とする請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 上記の組成物がさらに１種または２種以
    上の光開始剤をも含有するものであることを特徴とする
    請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 上記の組成物がさらに１種または２種
    以上の酸化防止剤をも含有するものであることを特徴と
    する請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 上記の組成物がさらに１種または２種
    以上の光開始剤をも含有するものであることを特徴とす
    る請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 上記の放射線が約２００ないし約７５
    ０ｎｍの範囲の波長を有する化学作用放射線であること
    を特徴とする請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 上記の放射線が約２００ないし４００
    ｎｍの範囲の波長を有する化学作用放射線であることを
    特徴とする請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 上記の放射線が電子線であることを特
    徴とする請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 上記の組成物がフィルム中に存在する
    ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 上記の組成物が内張り材、被覆剤、密
    封剤、ガスケット、接着剤または非接着性挿入材および
    繊維状マット挿入材よりなるグループの一員中に存在す
    ることを特徴とする請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 上記の組成物が多層フィルムの少なく
    とも一層中に存在することを特徴とする請求項１記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】 上記のフィルムが酸素感受性製品用の
    包装材の形状であることを特徴とする請求項１５記載の
    方法。
  19. 【請求項１９】 上記の多層フィルムが酸素感受性製品
    用の包装材の形状であることを特徴とする請求項１７記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 上記の包装材が酸素障壁包装材である
    ことを特徴とする請求項１８または１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 層状体または物品が酸化可能な有機化
    合物と遷移金属触媒とを含有し、その層状体または物品
    を放射線に暴露する工程を含むことを特徴とする酸素捕
    捉に適した層状体または物品の製造方法。
  22. 【請求項２２】 上記の遷移金属触媒がコバルト塩であ
    ることを特徴とする請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 上記の酸化可能な有機化合物が置換さ
    れている、または未置換のエチレン性不飽和炭化水素を
    含有するものであることを特徴とする請求項２１記載の
    方法。
  24. 【請求項２４】 上記の置換エチレン性不飽和炭化水素
    が酸素含有部分を含むものであることを特徴とする請求
    項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 上記の酸素含有部分がエステル、カル
    ボン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、
    過酸化物およびヒドロペルオキシドよりなるグループの
    一員であることを特徴とする請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 上記の酸化可能な有機化合物がポリブ
    タジエンを含有するものであることを特徴とする請求項
    ２１記載の方法。
  27. 【請求項２７】 上記の酸化可能な有機化合物が第３級
    水素を有する炭化水素を含有するものであることを特徴
    とする請求項２１記載の方法。
  28. 【請求項２８】 上記の酸化化合物有機化合物がポリプ
    ロピレン、ポリブチレン、プロピレン共重合体およびブ
    チレン共重合体よりなるグループの一員であることを特
    徴とする請求項２１記載の方法。
  29. 【請求項２９】 上記の組成物がさらに１種または２種
    以上の光開始剤をも含有するものであることを特徴とす
    る請求項２１記載の方法。
  30. 【請求項３０】 上記の組成物がさらに１種または２種
    以上の酸化防止剤をも含有するものであることを特徴と
    する請求項２１記載の方法。
  31. 【請求項３１】 上記の組成物がさらに１種または２種
    以上の光開始剤をも含有するものであることを特徴とす
    る請求項３０記載の方法。
  32. 【請求項３２】 上記の放射線が約２００ないし約７５
    ０ｎｍの範囲の波長を有する化学作用放射線であること
    を特徴とする請求項２１記載の方法。
  33. 【請求項３３】 上記の放射線が約２００ないし４００
    ｎｍの範囲の波長を有する化学作用放射線であることを
    特徴とする請求項２１記載の方法。
  34. 【請求項３４】 上記の放射線が電子線であることを特
    徴とする請求項２１記載の方法。
  35. 【請求項３５】 上記の層がフィルムであることを特徴
    とする請求項２１記載の方法。
  36. 【請求項３６】 上記の層が内張り材、被覆剤、密封
    剤、ガスケット、接着剤または非接着性挿入材および繊
    維状マット挿入材よりなるグループの一員であることを
    特徴とする請求項２１記載の方法。
  37. 【請求項３７】 上記の層が多層フィルム中に存在する
    ことを特徴とする請求項２１記載の方法。
  38. 【請求項３８】 上記のフィルムが酸素感受性製品用の
    包装材の形状であることを特徴とする請求項３５記載の
    方法。
  39. 【請求項３９】 上記の多層フィルムが酸素感受性製品
    用の包装材の形状であることを特徴とする請求項３７記
    載の方法。
  40. 【請求項４０】 上記の包装材が酸素障壁包装材である
    ことを特徴とする請求項３８記載の方法。
  41. 【請求項４１】 上記の包装材が酸素障壁包装材である
    ことを特徴とする請求項３９記載の方法。
  42. 【請求項４２】 請求項２１−４１のいずれか一つに記
    載された方法の製品。
  43. 【請求項４３】 請求項１−２０のいずれか一つに記載
    された方法の使用を含むことを特徴とする酸素感受性製
    品の包装方法。
  44. 【請求項４４】 （ａ） 置換された、または未置換の
    エチレン性不飽和炭化水素、 （ｂ） 遷移金属触媒、および （ｃ） 光開始剤を含有することを特徴とする酸素捕捉
    に適した組成物。
  45. 【請求項４５】 上記の置換エチレン性不飽和炭化水素
    が酸素含有部分を含むものであることを特徴とする請求
    項４４記載の方法。
  46. 【請求項４６】 上記の酸素含有部分がエステル、カル
    ボン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、
    過酸化物およびヒドロペルオキシドよりなるグループの
    一員であることを特徴とする請求項４５記載の方法。
  47. 【請求項４７】 （ａ）がポリブタジエンまたはブタジ
    エン共重合体であることを特徴とする請求項４４記載の
    組成物。
  48. 【請求項４８】 （ａ）が １,２−ポリブタジエンで
    あることを特徴とする請求項４７記載の組成物。
  49. 【請求項４９】 上記の遷移金属触媒がコバルト塩であ
    ることを特徴とする請求項４４記載の組成物。
  50. 【請求項５０】 （ｃ）がベンゾフェノンであることを
    特徴とする請求項４４記載の組成物。
  51. 【請求項５１】 （ｃ）がポリ−（エチレン一酸化炭
    素）であることを特徴とする請求項４４記載の組成物。
  52. 【請求項５２】 （ｃ）が ２,２−ジメトキシ−２−
    フェニルアセトフェノンであることを特徴とする請求項
    ４４記載の組成物。
  53. 【請求項５３】 上記の組成物がさらに酸化防止剤をも
    含有することを特徴とする請求項４４記載の組成物。
  54. 【請求項５４】 上記の組成物がさらに重合体性希釈剤
    をも含有することを特徴とする請求項４４記載の組成
    物。
  55. 【請求項５５】 上記の重合体性希釈剤が熱可塑性重合
    体であることを特徴とする請求項５４記載の組成物。
  56. 【請求項５６】 上記の熱可塑性重合体がポリ−（エチ
    レン酢酸ビニル）であることを特徴とする請求項５５記
    載の組成物。
  57. 【請求項５７】 請求項４４−５６のいずれか一つに記
    載された組成物を含有する層状体。
  58. 【請求項５８】 上記の層状体が１層または２層以上の
    付加的な層状体と隣接していることを特徴とする請求項
    ５７記載の層状体。
  59. 【請求項５９】 上記の付加的な層状体の１層または２
    層以上が酸素障壁であることを特徴とする請求項５８記
    載の層状体。
  60. 【請求項６０】 上記の付加的な層状体が上記の層状体
    と同時押出ししたものであることを特徴とする請求項５
    ８記載の層状体。
  61. 【請求項６１】 上記の層状体が内張り材、被覆剤、密
    封剤、ガスケット、接着剤または非接着性挿入材および
    繊維状マット挿入材よりなるグループの一員であること
    を特徴とする請求項５７記載の層状体。
  62. 【請求項６２】 その物品が請求項４４−５６のいずれ
    か一つに記載された組成物を含有する層状体を含有する
    ことを特徴とする酸素感受性製品の包装用の物品。
  63. 【請求項６３】 上記の層状体が１層または２層以上の
    付加的な層状体と隣接していることを特徴とする請求項
    ６２記載の物品。
  64. 【請求項６４】 上記の付加的な層状体の１層または２
    層以上が酸素障壁であることを特徴とする請求項６３記
    載の物品。
  65. 【請求項６５】 上記の付加的な層状体が上記の層状体
    と同時押出ししたものであることを特徴とする請求項６
    ３記載の物品。
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