JPH05195205A

JPH05195205A - 色彩異方フィルム

Info

Publication number: JPH05195205A
Application number: JP4179183A
Authority: JP
Inventors: Michio Kubota; 道雄久保田; Yoshikazu Kondo; 義和近藤
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1992-06-11
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【目的】金属膜と酸化錫膜あるいは酸化錫と錫の混合
膜の２層のみで優れた色彩異方効果が得られ、しかも、
見る角度が変化しても色の輝きが低下しない色彩異方フ
ィルムに関する。【構成】フィルム上に反射膜として膜厚１００〜２０
００Åの金属膜を、その上に透明膜として膜厚１００〜
５０００Åの酸化錫膜あるいは酸化錫と錫の混合膜を有
する事を特徴とするフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた色彩異方効果を
発現するフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、反射膜としてアルミニウム，金，
銀，銅，亜鉛，錫，ニッケル（以下これらをＡｌ，Ａ
ｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｉと記す）等の金属膜
を被着し、その上に透明膜として酸化アルミニウム（以
下Ａｌ₂Ｏ₃と記す）、酸化アンチモン，酸化チタン
（以下ＴｉＯ₂と記す）、酸化ジルコニウム等の金属酸
化物膜を積層したフィルムは提案されている。又、特開
昭６１−１６９００号公報には、離型性ベースフィルム
上に半透明金属蒸着膜及び金属酸化物透明薄膜を形成し
た積層膜を少なくとも１層設け、該積層膜の最上層の金
属酸化物透明薄膜の上に更に、反射率の高いＡｌ，Ａｇ
等の反射膜及び接着剤層を順次設けてなる虹彩光沢を呈
する転写箔が提案され、更に特開平３−８２８８１号公
報には、繊維布帛の少なくとも片面に、該繊維布帛側か
ら反射金属膜，透明金属化合物膜，半透明金属膜を順次
蒸着積層した干渉色を有する繊維布帛が開示されてい
る。

【０００３】しかしながら、これらはいずれも複数の層
を順次に蒸着作業等により積層するものであるから、工
数の増加等によるコスト上昇のために商業的に不利であ
り生産性にも問題がある。特に、上記特開平３−８２８
８１号公報記載の発明においては、積層膜の耐久性を増
大すると同時に発現している干渉色の鮮明化を意図し
て、保護膜のコーティングや熱処理を行うなどの配慮も
なされ、工程を益々複雑化する。

【０００４】一方、複数の薄層を積層する事なく、単一
の薄層で部分的に膜厚を異ならせて全面に虹彩色を顕出
したフィルムが特開昭６０−３２６４５号公報に提案さ
れている。このものは、部分マスキングを施しつつ蒸着
処理を繰り返すことによって膜厚を局部的に変えるた
め、単一層でありながらも結局工程の簡素化は達成され
ない。また虹彩色パターンは固定された単調なものであ
る。

【０００５】また金属酸化物以外の透明膜、例えばヨウ
化銅，フッ化マグネシウム，フッ化アルミニウム，酸化
亜鉛，ヨウ化銀（以下これをＣｕＩ，ＭｇＦ₂，ＡｌＦ
₃，ＺｎＯ₂，ＡｇＩと記す）等を用いた例もあるが
（特開昭６０−２３５９号公報）、これらの処理物では
耐光性が悪く、サンプルを数日間放置すると変色し色の
黒づみや光沢低下が見られ、実用性に乏しい。

【０００６】更に特公昭５９−２３８８２号公報には、
ステンレス鋼上にスパッタリング，イオンプレーティン
グ及びプラズマＣＶＤ等を用いて窒化チタン薄膜を形成
し、更に耐食性を向上させるために窒化珪素で被覆した
二層膜が提案されている。これも窒化珪素の膜厚を変化
することにより光の干渉効果によるさまざまな色調が得
られる。

【０００７】しかしながら、この方法により得られる色
彩は黄色系統が中心であり、窒化珪素の膜厚を変化させ
ても色彩のバリエーションに乏しく、この方法を用いて
も我々が要求しているファッション性豊かな色彩は、到
底得ることができない。

【０００８】特開平３−２８７８６３号公報では、繊維
体を減圧又は真空状態に維持し、不活性ガスの存在下も
しくは非存在下に金属薄膜層形成処理を行い、次いで金
属化合物構成成分を含む不活性ガスの存在下もしくは非
存在下に金属化合物薄膜層形成処理を行うことを特徴と
する金属薄膜層と光透過性金属化合物薄膜とを備えた干
渉色を有する繊維体の製造方法が開示されている。

【０００９】この方法では、第二層の透明膜として酸化
インジウムと酸化錫（以下ＳｎＯ₂と記す）との特定比
での混合膜を使用している。これは透明導電性膜に使用
される組成であり、我々が目的としている優れた色彩異
方効果を発現させるためには、酸化インジウムはむしろ
添加しない方がよい。又、使用するインジウムは非常に
高価であり、経済的にも非常に制限される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述の通り、従来、金
属薄膜又は金属化合物薄膜を蒸着等により複数層積層し
て干渉色を顕出する提案がなされているが、いずれも工
程が煩雑であって生産性，経済性等に問題を抱えてお
り、フィルムに対して興趣ある装飾性を備えた色彩異方
効果を与える満足すべき方法は未だ提案されていない。
本発明者らは、このような現状に鑑み、従来技術の有す
る問題点を解消すべく鋭意研究した結果、本発明を完成
した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち第一の本発明は、フ
ィルム上に反射膜として膜厚１００〜２０００Åの金属
膜を、その上に透明膜として膜厚１００〜５０００Åの
ＳｎＯ₂あるいはＳｎＯ₂とＳｎの混合膜を有する事を
特徴とするフィルムである。

【００１２】又第二の本発明は、フィルム上に反射膜と
して膜厚１００〜２０００Åのアルミニウムと酸化アル
ミニウムの混合膜を、その上に透明膜として膜厚１００
〜５０００ÅのＳｎＯ₂あるいはＳｎＯ₂とＳｎの混合
膜を有する事を特徴とするフィルムである。

【００１３】また本発明に使用するフィルムとしては、
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）フィ
ルム，ポリエチレンフィルム，ポリプロピレンフィル
ム，ポリ塩化ビニルフィルム，アクリル系フィルム等の
公知のフィルムが挙げられる。

【００１４】本発明に使用する金属膜としては、Ａｌ，
Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉなどが挙げられる。これ
らの金属の中ではＡｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕを使用するの
が良い。この中でも可視領域においてフラットで大きな
反射率を有し、好ましくは４００〜６００ｎｍの光反射
率が３０％以上、更に好ましくは４０％以上、特に好ま
しくは５０％以上であり、かつ該波長における反射率差
が２０％以下、好ましくは１０％以下のＡｌを使用する
と最も好ましい結果となる。この場合、淡色で上品な赤
から紫の多彩な色彩の発現が見られる。

【００１５】金属膜としてＡｕを使用すると、淡色な青
から緑系をベースとして、見る角度により多彩な色相，
色調を発現できる。又、金属膜としてＡｇを使用する
と、上品な鮮明な金色から緑，紫をベースとして見る角
度に多彩な色彩異方性を与える。一方、金属膜としてＣ
ｕを用いると、見る角度によって鮮やかな色彩と多彩な
色彩異方性を発現させうる。

【００１６】本発明で金属膜としてＳｎを使用すると、
色彩が悪くなるばかりか、色彩異方効果が殆んど発現し
なくなる。

【００１７】金属膜の種類を変えることにより、それぞ
れ異なった色相，色彩を発現しうるので、目的に応じて
金属膜の種類を選択すればよい。

【００１８】金属としてＡｌを使用した場合、膜の構成
成分としてＡｌ₂Ｏ₃が混在していてもよい。Ａｌ中に
Ａｌ₂Ｏ₃が混在すると金属膜としての反射率が減少
し、薄い色調が得られる。

【００１９】Ａｌ中のＡｌ₂Ｏ₃の存在は、光電子分光
法（以下ＥＳＣＡと記す）測定により確認され、Ａｌ₂
Ｏ₃に対応するピークは、Ａｌ単体のそれに比べて高エ
ネルギー側にある（図３参照）。

【００２０】金属膜の膜厚は、通常１００〜２０００
Å、好ましくは２００〜１０００Åである。金属膜の膜
厚が１００Åより小さいと、金属膜での光の反射が充分
でなく、干渉効果が弱まり目的とする色彩異方効果が得
られない。

【００２１】一方、２０００Å以上では色彩異方効果の
飽和が起こり、かつフィルムへの金属膜が厚くなりす
ぎ、皮膜が剥離脱落しやすくなる。

【００２２】本発明において使用する透明膜としてはＳ
ｎＯ₂あるいはＳｎＯ₂とＳｎの混合物（以下これらを
該透明膜と記す）を用いる。該透明膜を用いると驚くべ
きことに、非常に優れた色彩異方効果が得られ、かつ従
来のＴｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃等、他の金属酸化物では大き
な問題であった耐光性を改善する事ができる。又、金属
膜及び透明膜の２層のみで虹色干渉が得られ、しかも見
る角度によって色が変化しても色の輝きが低下しない優
れた色彩異方効果を発現することができる。

【００２３】ＳｎＯ₂／Ｓｎの比は１／１以上が好まし
く、より好ましくは３／１〜５／１である。ＳｎＯ₂と
Ｓｎの混合物を用いると、ＳｎＯ₂単独の場合に比べて
色彩異方効果が優れる。

【００２４】ＳｎＯ₂中のＳｎの存在は、ＥＳＣＡ測定
により確認され、ＳｎＯ₂に対応するピークは、Ｓｎ単
体のそれに比べて高エネルギー側にある。

【００２５】該透明膜の膜厚は通常１００〜５０００
Å、好ましくは２００〜２０００Åである。該透明膜の
膜厚が１００Åより小さいと干渉効果が充分でなく、目
的とする優れた色彩異方効果を発現することができな
い。一方、５０００Åより大きいと被膜が厚くなり過ぎ
被膜の剥離脱落が起こり、耐久性の面に大きな問題が生
じる。

【００２６】又、該透明膜の膜厚により色相が変化する
ので、目的に応じて膜厚を選択すればよい。更に、フィ
ルムの位置によって５０〜１０００Å程度の膜厚変化が
あれば、一層多彩な虹色，多色効果を発現し、好まし
い。

【００２７】本発明により得られたフィルムは耐光性，
耐摩耗性に優れているが、その表面に保護膜として屈折
率１．７以下、好ましくは１．５以下のシリコン樹脂，
アクリル樹脂，アルキツド樹脂，アミノ樹脂，エポキシ
樹脂，ニトロセルロース及びそれらの変成樹脂等の透明
樹脂層を形成すると、更に実用上の耐久性が向上する。
透明樹脂層の膜厚は通常０．５μｍ以下が好ましく、更
に好ましくは０．３〜０．０１μｍ、特に好ましくは
０．１〜０．０３μｍである。

【００２８】この中でアクリル酸エチル及び／またはア
クリル酸ブチルを主成分とする樹脂、例えば「エルコー
トＥＸ−２１０」（根上工業社製、防水加工コーティン
グ樹脂の商品名）等を保護膜として用いると最も好まし
い結果が得られる。エルコートＥＸ−２１０は、パラク
ロンＣＬ−コンク（ＰａｒａｃｒｏｎＣＬ−ｃｏｎ
ｃ、根上工業社製、トルイレンジイソシアネート３モル
とトリメチロールプロパン１モルとを反応させたトリイ
ソシアネートの固形分７５％酢酸エチル溶液の商品名）
及びカタリストＣ−４６（ＣａｔａｌｙｓｔＣ−４
６、根上工業社製、３０％の有機スズ化合物及び７０％
のトルエンから成るエルコート用撥水シリコン用の架橋
剤の商品名）の架橋剤と併用するとより効果的である。

【００２９】又、エルコートＥＸ−２１０は、ポリマー
側鎖中に反応基として水酸基とカルボン酸基を有してい
る特殊なポリマーであって、パラクロンＣＬ−コンク又
はメラミン系架橋剤及びカタリストＣ−４６と併用し三
次元化することにより、耐水性，耐油性が格段に向上
し、特に接着性が非常に良好になるとともに、耐摩耗性
等の耐久性が飛躍的に向上する。特にこの樹脂を適用す
ると、他の樹脂に比較して色彩の劣化や変化が非常に少
なく、例えば、単色で見られる若干の色のくすみも本発
明の目的とする虹色干渉に対して実質的に影響を及ぼさ
ない。

【００３０】フィルム上の金属膜，該透明膜及び樹脂膜
は、フィルム全体に存在する必要はなく、その表面にの
み、即ち、蒸着面にのみ存在すればよい。フィルムの裏
側にも蒸着したいときは、最初蒸着した面の裏側から再
度蒸着すればよい。

【００３１】本発明により得られる色彩異方効果を発現
するフィルムを透明膜の方から走査型電子顕微鏡で観察
すると、フィルムの表面に粒状のものが見られる。これ
をＸ線顕微鏡解析で観察すると、この粒状物は該透明膜
が粒状に集合したものであることがわかった。この粒状
構造の生成は粒子の大きさや数に変化はあるが、殆どす
べてのフィルムに見られている。粒状構造の粒子の大き
さは通常０．２〜１．０μ、好ましくは０．３〜０．８
μであり、又その数は通常１００個／μｍ²、好ましく
は高々５０個／μｍ²である。

【００３２】本発明者らは、表面の粒状構造と色彩異方
効果との関連性について検討すべく、以下の実験を行っ
た。即ち、表面の粒状構造は真空蒸着装置及びイオンプ
レーティング装置を用いて蒸着する場合に特有な構造で
ある。蒸着速度が速いと表面は粗くなり、一方、蒸着速
度が遅いと表面は滑らかになると言う事実を利用して表
面の粒状構造の粗さと色彩異方効果との関連性を検討し
た。

【００３３】金属膜及び透明膜の膜厚を一定にし、蒸着
速度を１．０〜２．０Å／秒、３．０〜５．０Å／秒、
６．０〜８．０Å／秒、＞８．０Å／秒と変化させて、
フィルム上に蒸着し、作成サンプルの色彩評価をマクベ
ス分光光度計及び肉眼判定により行った。

【００３４】蒸着速度が速い程、色彩が薄くなる現象が
見られた。蒸着速度は粒状構造の生成と相関しており、
表面形態が粗い程、表面で散乱される光が増加し、干渉
効果が弱くなる。この現象を利用すると、淡い色調の、
例えばパール光沢を呈する色彩異方フィルムが得られ
る。

【００３５】本発明により得られる色彩異方フィルム
は、保護膜がない場合、フィルム上の反射膜として金属
膜を、その上の透明膜として該透明膜を蒸着して得られ
るが、透明なフィルムを使用する限り、フィルム上に該
透明膜を、その上に金属膜を蒸着し、フィルムの方から
観察しても優れた色彩異方効果が得られる。

【００３６】本発明者らは、ＰＥＴフィルムを用いて上
述の２種のサンプルを作成し、肉眼判定及びマクベス分
光光度計により色彩評価を行なった。その結果、両サン
プル間の色彩の差異はほとんど見られず、また、５００
〜６００ｎｍ付近の最大吸収波長における反射率の差も
１０％未満とさほど変わらない。

【００３７】金属層及び該透明膜層とは、真空中で真空
蒸着，イオンプレーティング，スパッタリングあるいは
それらの応用技術にて積層することができる。その界面
は、原子オーダーにて組成が徐々に変化するものであ
る。

【００３８】本発明でいう色彩異方効果とは、基本的に
光の干渉効果によって生じるものと思われるが、水上の
油膜やシャボン玉の色合やコンパクトディスクでの分光
現象とは、その大きさや色調，趣において根本的に異な
る。身近な例でいうならば、真珠の光沢を布一杯に広げ
たようなものである。しかも、見る方向によって各種自
在に色調を異にする。

【００３９】

【発明の効果】本発明方法により得られる色彩異方フィ
ルムは、透明膜として該透明膜を使用しているので、耐
久性，耐光性に優れており、かつ金属膜及び透明膜の２
層のみで優れた色彩異方効果が得られ、しかも見る角度
が変化しても色の輝きが低下しない。同時に、透明膜の
膜厚を変える事により、基調となる色や色彩異方効果を
任意に変える事ができるのでファッション性，経済性
等、どれを取っても他のものに比べて比較にならない程
優れている。

【００４０】

【実施例】実施例中の色彩評価は、肉眼判定により、干
渉効果の発現したものを「発現」とし、色彩異方効果の
優れているものから、「優」、「良」、「可」、「不
可」と判定した。又耐光試験は、オートフェードメータ
ー密閉式（ＦＯＬ−ＨＢ）にて、紫外線ロングライフカ
ーボンアークを使用し、バックパネル温度７２〜７４
℃、温度３１℃、紫外線照射２０時間の条件で行なっ
た。評価方法は、肉眼判定により紫外線照射前後の色彩
変化の少ないものから「優」、「良」、「可」、「不
可」とした。

【００４１】実施例１真空蒸着装置（図１参照）により、Ａｌ次いでＳｎＯ₂
（粉末をプレスした錠剤）をタングステンコイルに入れ
加熱し、真空蒸着装置内の真空度を１×１０^-5Ｔｏｒｒ
に保ちつつ、１辺１０ｃｍのＰＥＴフィルムを、蒸着源
より１５ｃｍ下方に配置し、Ａｌの膜厚を１００，２０
０，３００，５００，１０００，２０００，３０００
Å、ＳｎＯ₂の膜厚を２００Åとし真空蒸着した。尚、
膜厚は蒸着源とサンプルと同距離の位置に置いた膜厚計
により測定した。

【００４２】実施例２真空蒸着装置により、Ａｌ次いでＳｎＯ₂（粉末をプレ
スした錠剤）をタングステンコイルに入れ加熱し、真空
蒸着装置内の真空度を１×１０^-5Ｔｏｒｒに保ちつつ、
１辺１０ｃｍのＰＥＴフィルムを、蒸着源より１５ｃｍ
下方に配置し、Ａｌの膜厚を３００Å、ＳｎＯ₂の膜厚
を１００，３００，５００，１０００，５０００Åとし
真空蒸着した。尚、膜厚は蒸着源とサンプルと同距離の
位置に置いた膜厚計により測定した。

【００４３】実施例３該透明膜をＳｎＯ₂（粉体をプレスした錠剤）とＳｎ
（粒状物）の混合物（ＳｎＯ₂／Ｓｎ＝４／１）に変更
し、Ａｌの膜厚を３００Å、ＳｎＯ₂とＳｎの混合物の
膜厚を２００，４００，１０００Åに変更する以外、実
施例２と同様に行った。

【００４４】実施例２と実施例３で、金属膜と透明膜の
膜厚が同一であれば、同一色が得られるが、角度依存性
については、ＳｎＯ₂単独膜よりも、ＳｎＯ₂とＳｎの
混合物を使用した方が優れている。

【００４５】実施例４金属膜をＡｕ，Ｃｕ，Ａｇとし膜厚を２００Å、ＳｎＯ
₂の膜厚を２５０，５００Åに変更する以外、実施例２
と同様に行った。

【００４６】実施例５実施例３により得られたサンプル（Ａｌ３００Å，Ｓｎ
Ｏ₂とＳｎの混合物４００Å）のＥＳＣＡ分析を行った
結果、Ａｌ中にＡｌ₂Ｏ₃が混在していることがわかっ
た。

【００４７】比較例１透明膜をＺｎＯ₂，ＡｇＩ，ＡｌＦ₃，ＭｇＦ₂とし膜
厚を２００，４００Åに変更する以外、実施例２と同様
に行った。以上の結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】比較例のサンプルは、色彩異方効果に劣る
ばかりか、耐光性が悪く、サンプルを数日間放置する
と、色彩の劣化や黒ずみが起こる。

【図面の簡単な説明】

【図１】真空蒸着装置内の蒸着源、基布（フィルム）、
膜厚センサーの位置を表す図である。蒸着源と基布（フ
ィルム）及び膜厚センサーの距離は同距離である。

【図２】ＰＥＴフィルムのＥＳＣＡ分析の結果である。
図中の縦軸は各元素の存在比を表しており、横軸はエッ
チングタイムを表している。又１Ｓ、２Ｐ、３Ｐは各元
素の電子軌道を表す。（ａ）は反射膜としてＡｌを３５
０Å、その上に透明膜としてＳｎＯ₂を１３０Å、
（ｂ）はＡ１を３５０Å、ＳｎＯ₂を２４６Åを蒸着し
たものである。下層のＡｌ層中にも酸素原子が存在して
おり、Ａｌ₂Ｏ₃が存在していることが示唆される。

【図３】実施例５で得られたサンプルのＥＳＣＡ分析チ
ャート図であり、７５．６ｅＶと７２．６ｅＶのピーク
はそれぞれＡｌ₂Ｏ₃とＡｌに対応している。

【符号の説明】

１蒸着源２ＰＥＴフィルム３膜厚センサー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フィルム上に反射膜として膜厚１００〜
２０００Åの金属膜を、その上に透明膜として膜厚１０
０〜５０００Åの酸化錫膜あるいは酸化錫と錫の混合膜
を有する事を特徴とするフィルム。
【請求項２】フィルム上に反射膜として膜厚１００〜
２０００Åのアルミニウムと酸化アルミニウムの混合膜
を、その上に透明膜として膜厚１００〜５０００Åの酸
化錫膜あるいは酸化錫と錫の混合膜を有する事を特徴と
するフィルム。