JPH0519532B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0519532B2 JPH0519532B2 JP59260982A JP26098284A JPH0519532B2 JP H0519532 B2 JPH0519532 B2 JP H0519532B2 JP 59260982 A JP59260982 A JP 59260982A JP 26098284 A JP26098284 A JP 26098284A JP H0519532 B2 JPH0519532 B2 JP H0519532B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous phase
- olefin
- diol
- vic
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水溶性vic−ジオールの製造方法にか
かわる。更に特定するに、本発明は、過酸化水素
を用いた対応オレフインの直接接触ヒドロキシル
化による叙上ジオールの製造方法にかかわる。
かわる。更に特定するに、本発明は、過酸化水素
を用いた対応オレフインの直接接触ヒドロキシル
化による叙上ジオールの製造方法にかかわる。
水溶性vic−ジオールは化学工業において特に
興味深い生成物である。該ジオールは、医薬品工
業、写真技術、繊維工業、化粧品工業、除草剤、
重合体およびプラスチツク材料用添加剤の中間体
として広く用いられている。
興味深い生成物である。該ジオールは、医薬品工
業、写真技術、繊維工業、化粧品工業、除草剤、
重合体およびプラスチツク材料用添加剤の中間体
として広く用いられている。
例えば、１−フエニル−１，２−エタンジオー
ルは２−フエニルエタノール（薔薇のエキス）の
製造に用いられ、またtrans−１，２−シクロヘ
キサンジオールとラウリン酸とのジエステルはポ
リ塩化ビニルの可塑剤として用いられる。
ルは２−フエニルエタノール（薔薇のエキス）の
製造に用いられ、またtrans−１，２−シクロヘ
キサンジオールとラウリン酸とのジエステルはポ
リ塩化ビニルの可塑剤として用いられる。
オレフインをH2O2で直接ヒロドキシル化させ
るための種々の方法が知られている。その或るも
のは、一般に、H2O2と対応する酸とから現場製
造される、過酢酸若しくは過ぎ酸の如き有機過酸
を用いることを基礎とする。
るための種々の方法が知られている。その或るも
のは、一般に、H2O2と対応する酸とから現場製
造される、過酢酸若しくは過ぎ酸の如き有機過酸
を用いることを基礎とする。
別の方法は、OsO4若しくはH2WO4の如き金属
酸化物を触媒量で用いることを基礎とする。しか
しながら、これらいずれの方法も欠点のあること
がわかつた。すなわち、OsO4の触媒作用を受け
るオレフインのヒドロキシル化の場合、触媒のコ
ストおよび毒性が関係するため、或は無水H2O2
溶液を用いて行なう必要上、苛酷な問題に遭遇す
る。更に、収率は常に十分なものとは限らない。
酸化物を触媒量で用いることを基礎とする。しか
しながら、これらいずれの方法も欠点のあること
がわかつた。すなわち、OsO4の触媒作用を受け
るオレフインのヒドロキシル化の場合、触媒のコ
ストおよび毒性が関係するため、或は無水H2O2
溶液を用いて行なう必要上、苛酷な問題に遭遇す
る。更に、収率は常に十分なものとは限らない。
タングステン酸の触媒作用を受けるオレフイン
のヒドロキシル化は、例えばアリルアルコール、
マレイン酸およびフマル酸の如き水溶性オレフイ
ン化合物を出発物質とするときにのみ実用レベル
で申分ないとわかつた。しかしながら、他の基剤
では、ほとんど全てにおいて、両反応体を可溶化
しうる適当な溶剤（例酢酸）の存在が必要である
ため、反応混合物からの生成物の単離ないし精製
という経済上かなり厄介な問題が生ずる。この問
題は、溶剤として酢酸を用いる場合、反応媒体中
に形成している中間体ヒドロキシアセテートを
NaOHでけん化させることの必要性によつて複
雑である。この方法の更に別の制約は、特に活性
でない基剤を用いるとき水性有機の単一相系にお
ける穏和な触媒効力という点にある。
のヒドロキシル化は、例えばアリルアルコール、
マレイン酸およびフマル酸の如き水溶性オレフイ
ン化合物を出発物質とするときにのみ実用レベル
で申分ないとわかつた。しかしながら、他の基剤
では、ほとんど全てにおいて、両反応体を可溶化
しうる適当な溶剤（例酢酸）の存在が必要である
ため、反応混合物からの生成物の単離ないし精製
という経済上かなり厄介な問題が生ずる。この問
題は、溶剤として酢酸を用いる場合、反応媒体中
に形成している中間体ヒドロキシアセテートを
NaOHでけん化させることの必要性によつて複
雑である。この方法の更に別の制約は、特に活性
でない基剤を用いるとき水性有機の単一相系にお
ける穏和な触媒効力という点にある。
ジオールの単離とそれにかかわる全ての作業
は、工業規模で最も広く用いられる有機過酸によ
る方法の重要問題を構成する。事実、この方法に
よつて、所期生成物を十分な純度を以て直接得る
ことはできず、厄介な反応混合物の前処理が要求
される。その前処理には、 １ 回収せねばならない相当量の有機酸を、（未
反応オレフインと一緒に）蒸留しまた（或は）
水酸化ナトリウムで中和することにより除去す
ること、そして ２ その結果形成せる反応残留物からジオールを
溶剤によつて抽出処理し且つ（或は）分別蒸留
すること が含まれる。
は、工業規模で最も広く用いられる有機過酸によ
る方法の重要問題を構成する。事実、この方法に
よつて、所期生成物を十分な純度を以て直接得る
ことはできず、厄介な反応混合物の前処理が要求
される。その前処理には、 １ 回収せねばならない相当量の有機酸を、（未
反応オレフインと一緒に）蒸留しまた（或は）
水酸化ナトリウムで中和することにより除去す
ること、そして ２ その結果形成せる反応残留物からジオールを
溶剤によつて抽出処理し且つ（或は）分別蒸留
すること が含まれる。
かくして、本発明の一つの目的は、水溶性vic
−ジオールを、対応オレフインの、H2O2による
直接ヒドロキシル化により製造する経済上好都合
な方法を提供することである。而して、この方法
は、反応混合物の厄介な処理に頼ることなく高純
度のジオールを直接取得することを可能にする。
−ジオールを、対応オレフインの、H2O2による
直接ヒドロキシル化により製造する経済上好都合
な方法を提供することである。而して、この方法
は、反応混合物の厄介な処理に頼ることなく高純
度のジオールを直接取得することを可能にする。
本発明の別の目的は、相当量で用いられる酢酸
若しくはぎ酸の如き有機反応体の使用を、接触反
応というそのことの故に排除することができる接
触方法を提供することである。
若しくはぎ酸の如き有機反応体の使用を、接触反
応というそのことの故に排除することができる接
触方法を提供することである。
本発明の他の目的は、低コストの接触を用いる
方法を提供することである。
方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、H2O2の稀薄な水性
溶液を使用でき、それによつて、ほとんどの場合
非常に濃厚なH2O2が用いられる従来方法と比較
して作業上の安全性のみならず経済的観点からも
有利な方法を提供することである。
溶液を使用でき、それによつて、ほとんどの場合
非常に濃厚なH2O2が用いられる従来方法と比較
して作業上の安全性のみならず経済的観点からも
有利な方法を提供することである。
叙上の目的および他の目的は、以下に示す如
き、水溶性vic−ジオールの対応オレフインをH2
O2で接触ヒドロキシル化させることにより該水
溶性vic−ジオールを製造する方法によつて達成
される。すなわち、本方法は、反応条件下で不活
性な官能基を随意有するオレフインにしてその対
応vic−ジオールが水溶性であるところのオレフ
インとH2O2とを、H2O2含有酸水性相と、 (a) オレフイン (b) 随意成分としての、水性相とは非混和性の溶
剤および (c) 式 Q3XW4O24-2o 〔ここではＱはオニウム（RR1R2R3Ｍ）+カ
チオン （ＭはＮ、Ｐ、AsおよびSbの中から選ばれ、
Ｒ、R1、R2およびR3は互いに同じか別異にし
て、水素原子または、炭素原子20〜70個の炭化
水素基を表わす）を表わし、 ＸはＰ又はAs原子であり、そして ｎは０、１および２より選ばれる整数であ
る〕 の触媒 を含む有機相との、水性液／有機液２相系で、激
しくかき混ぜながら０℃〜120℃の温度および１
〜100気圧の圧力で反応させることを特徴とする。
き、水溶性vic−ジオールの対応オレフインをH2
O2で接触ヒドロキシル化させることにより該水
溶性vic−ジオールを製造する方法によつて達成
される。すなわち、本方法は、反応条件下で不活
性な官能基を随意有するオレフインにしてその対
応vic−ジオールが水溶性であるところのオレフ
インとH2O2とを、H2O2含有酸水性相と、 (a) オレフイン (b) 随意成分としての、水性相とは非混和性の溶
剤および (c) 式 Q3XW4O24-2o 〔ここではＱはオニウム（RR1R2R3Ｍ）+カ
チオン （ＭはＮ、Ｐ、AsおよびSbの中から選ばれ、
Ｒ、R1、R2およびR3は互いに同じか別異にし
て、水素原子または、炭素原子20〜70個の炭化
水素基を表わす）を表わし、 ＸはＰ又はAs原子であり、そして ｎは０、１および２より選ばれる整数であ
る〕 の触媒 を含む有機相との、水性液／有機液２相系で、激
しくかき混ぜながら０℃〜120℃の温度および１
〜100気圧の圧力で反応させることを特徴とする。
本発明に従つたオレフインのヒドロキシル化反
応は下記等式によつて表わすことができる： ここでR4、R5、R6およびR7は互いに同じか又
は別異にして、水素原子又は、アルキル、アリー
ル若しくはアルキルアリールの如き炭化水素基
（反応条件下で不活性な官能基を随意有する）で
あるが、但しこれら炭化水素基および官能基は、
対応ジオールの水溶性を保証するものとし、或
は、エチレン性炭素に混合せる炭化水素基R4又
はR5は同じくエチレン性炭素に結合せるR6又は
R7と一緒になつて炭素原子４〜７個のアルケニ
ル性環を形成しうる。
応は下記等式によつて表わすことができる： ここでR4、R5、R6およびR7は互いに同じか又
は別異にして、水素原子又は、アルキル、アリー
ル若しくはアルキルアリールの如き炭化水素基
（反応条件下で不活性な官能基を随意有する）で
あるが、但しこれら炭化水素基および官能基は、
対応ジオールの水溶性を保証するものとし、或
は、エチレン性炭素に混合せる炭化水素基R4又
はR5は同じくエチレン性炭素に結合せるR6又は
R7と一緒になつて炭素原子４〜７個のアルケニ
ル性環を形成しうる。
反応条件下で不活性な、互いに同じか又は別異
の官能基は、例えば、Cl、Ｆ、OH、OCH3およ
びCOOHである。一般に、かかる基は０〜３個
ある。
の官能基は、例えば、Cl、Ｆ、OH、OCH3およ
びCOOHである。一般に、かかる基は０〜３個
ある。
接触Q3XW4O24-2oおよびその製造方法につい
ては、本出願人のヨーロツパ特許出願第109273号
に説示されている。
ては、本出願人のヨーロツパ特許出願第109273号
に説示されている。
上記触媒は次の如く製せられうる：先ず、酸水
性相中に含まれるH2O2、タングステン酸若しく
はそのアルカリ金属塩およびりん酸若しくはその
アルカリ金属塩（又は対応砒素化合物）を互いに
反応させる。かくして得られた反応生成物を、水
とは非混和性の有機溶剤中に含まれるオニウム塩
と反応させる。このオニウム塩Q+Y-は、先に定
義せるQ+カチオンと、例えばCl-、HSO4 -若しく
はNO3 -の如き、反応条件下で安定な無機Y-アニ
オンとからなる。この酸水性相は好ましくは２以
下のPHを有する。かかるPH範囲を得るために、必
要に応じ無機酸（例えばH2SO4又はHCl）でPHを
補正する。
性相中に含まれるH2O2、タングステン酸若しく
はそのアルカリ金属塩およびりん酸若しくはその
アルカリ金属塩（又は対応砒素化合物）を互いに
反応させる。かくして得られた反応生成物を、水
とは非混和性の有機溶剤中に含まれるオニウム塩
と反応させる。このオニウム塩Q+Y-は、先に定
義せるQ+カチオンと、例えばCl-、HSO4 -若しく
はNO3 -の如き、反応条件下で安定な無機Y-アニ
オンとからなる。この酸水性相は好ましくは２以
下のPHを有する。かかるPH範囲を得るために、必
要に応じ無機酸（例えばH2SO4又はHCl）でPHを
補正する。
上記の無機反応体同士の反応は20〜80℃範囲の
温度で実施される。次いで、アニウム塩をその溶
剤（例えばジクロルエタン又はベンゼン）に溶か
したものを好ましくは室温で加え、２相系混合物
の攪拌を15〜20分間実施する。
温度で実施される。次いで、アニウム塩をその溶
剤（例えばジクロルエタン又はベンゼン）に溶か
したものを好ましくは室温で加え、２相系混合物
の攪拌を15〜20分間実施する。
反応体同士のモル比は通常、Ｘ（Ｐ又はAs）1g
原子当り、W4g原子およびオニウム塩２モルま
でが用いられる。H2O2に関しては、W1g原子当
りH2O22.5〜６モルで十分である。
原子当り、W4g原子およびオニウム塩２モルま
でが用いられる。H2O2に関しては、W1g原子当
りH2O22.5〜６モルで十分である。
形成せる生成物が固体状態であれば、それを、
例えば過によつて２相系混合物から直接分離す
る。それとは反対の場合、有機相を分離、過
し、40〜50℃で減圧蒸発することにより、触媒が
固体又は濃厚油状物形状で取得される。
例えば過によつて２相系混合物から直接分離す
る。それとは反対の場合、有機相を分離、過
し、40〜50℃で減圧蒸発することにより、触媒が
固体又は濃厚油状物形状で取得される。
オニウム（RR1R2R3Ｍ）+カチオンにおいて、
ＭはＮ、Ｐ、AsおよびSbの群から選ばれる。好
ましくは、ＭがＮ又はＰのいずれかである触媒が
用いられる。
ＭはＮ、Ｐ、AsおよびSbの群から選ばれる。好
ましくは、ＭがＮ又はＰのいずれかである触媒が
用いられる。
基Ｒ、R1、R2およびR3は全体で20〜70の炭素
原子を有する。好ましくは、炭素原子総数25〜40
の触媒が用いられる。
原子を有する。好ましくは、炭素原子総数25〜40
の触媒が用いられる。
Q3XW4O24-2o触媒の混合物を用いることもで
きる。かかるタイプの混合物は、例えば、
ARQUAD 2HTの商品名で知られている商用オ
ニウム塩混合物（塩化ジメチル〔ジルオクタデシ
ル（75％）＋ジヘキサデシル（25％）〕アンモニウ
ム）から取得されうる。
きる。かかるタイプの混合物は、例えば、
ARQUAD 2HTの商品名で知られている商用オ
ニウム塩混合物（塩化ジメチル〔ジルオクタデシ
ル（75％）＋ジヘキサデシル（25％）〕アンモニウ
ム）から取得されうる。
ヒドロキシ化反応は２相法に従つて実施され
る。有機相には、オレフイン、触媒および、随意
成分としての、水性相とは非混和性の溶剤が含ま
れる。
る。有機相には、オレフイン、触媒および、随意
成分としての、水性相とは非混和性の溶剤が含ま
れる。
溶剤を用いないとき、適当に過剰なオレフイン
が用いられる。溶剤を用いるか用いないかは触媒
およびオレフインの種類に依つて決められる。事
実、触媒はオレフインに不溶なことがある。ま
た、オレフインの反応性が高いとき、溶剤を用い
ることが好都合となりうる。
が用いられる。溶剤を用いるか用いないかは触媒
およびオレフインの種類に依つて決められる。事
実、触媒はオレフインに不溶なことがある。ま
た、オレフインの反応性が高いとき、溶剤を用い
ることが好都合となりうる。
有機相の溶剤として、水性相とは非混和性の不
活性溶剤が用いられる。例えば、(1)芳香族炭化水
素（例ベンゼン、トルエンおよびキシレン）、(2)
塩素化炭素水素（例ジクロルメタン、トリクロル
メタン、クロルエタン、クロルプロパン、ジクロ
ルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、ジクロルプロパン、トリクロルプロパン、テ
トラクロルプロパンおよびクロルベンゼン）並び
に(3)アルキルエステル（例酢酸エチル）が用いら
れる。ここに列記した溶剤を適宜混合して用いる
こともできる。
活性溶剤が用いられる。例えば、(1)芳香族炭化水
素（例ベンゼン、トルエンおよびキシレン）、(2)
塩素化炭素水素（例ジクロルメタン、トリクロル
メタン、クロルエタン、クロルプロパン、ジクロ
ルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、ジクロルプロパン、トリクロルプロパン、テ
トラクロルプロパンおよびクロルベンゼン）並び
に(3)アルキルエステル（例酢酸エチル）が用いら
れる。ここに列記した溶剤を適宜混合して用いる
こともできる。
出発物質として好都合に用いられるオレフイン
化合物は例えば、スチレン、各種ビニルトルエン
（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、α−メチルスチレン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、
テトラメチルエチレン、１−ヘキセン、１−ペン
テン、２−プテン、プロピレン、塩化アリル、シ
ンナミルアルコール、イソオイゲノール、イソサ
フロールおよびβ−メチルスチレンである。
化合物は例えば、スチレン、各種ビニルトルエン
（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、α−メチルスチレン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、
テトラメチルエチレン、１−ヘキセン、１−ペン
テン、２−プテン、プロピレン、塩化アリル、シ
ンナミルアルコール、イソオイゲノール、イソサ
フロールおよびβ−メチルスチレンである。
シクロオレフインを出発物質とするとき、シク
ロアルカジオールはtrans−形を有する。
ロアルカジオールはtrans−形を有する。
水性相のPHは通常０〜３範囲であり、好ましく
は１〜２範囲である。
は１〜２範囲である。
この水性相は、無機酸（例硫酸、燐酸およびホ
スホン酸）又は有機酸で酸性化しうる。好ましく
は硫酸が用いられる。
スホン酸）又は有機酸で酸性化しうる。好ましく
は硫酸が用いられる。
水性相中のH2O2濃度は通常１〜10重量％であ
るが、好ましくは約２〜４％である。
るが、好ましくは約２〜４％である。
作業温度は、使用触媒および過酸化水素の安定
性並びにオレフインの種類および反応性によつて
決定される。
性並びにオレフインの種類および反応性によつて
決定される。
それは、一般に20〜120℃範囲であるが、往々
約40〜90℃範囲である。
約40〜90℃範囲である。
作業圧力は通常大気圧である。しかしながら、
低沸点オレフインの場合、該オレフインを液体状
態で保持するのに十分な（100気圧までの）圧力
で作動させることが必要である。
低沸点オレフインの場合、該オレフインを液体状
態で保持するのに十分な（100気圧までの）圧力
で作動させることが必要である。
反応体すなわちオレフインおよびH2O2は、実
質上反応の化学量論に対応するモル比に従つて用
いられうる。しかしながら、適当な溶剤が存在し
ようとしまいと、過剰のオレフインを用いること
は有利である。その量は一般に、1.5：１〜５：
１範囲のオレフイン／H2O2モル比に相当する。
質上反応の化学量論に対応するモル比に従つて用
いられうる。しかしながら、適当な溶剤が存在し
ようとしまいと、過剰のオレフインを用いること
は有利である。その量は一般に、1.5：１〜５：
１範囲のオレフイン／H2O2モル比に相当する。
触媒は一般に、H2O2１モル当りW0.005〜0.1g
範囲の量で用いられるが、しかし好ましくはH2
O2１モル当りＷ約0.01〜0.03g範囲の量で用いら
れる。
範囲の量で用いられるが、しかし好ましくはH2
O2１モル当りＷ約0.01〜0.03g範囲の量で用いら
れる。
有機相中に溶剤が用いられるときはいつでも、
有機相中のオレフイン濃度は一般に５〜95重量％
であるが、しかし好ましくは約40〜80重量％範囲
である。
有機相中のオレフイン濃度は一般に５〜95重量％
であるが、しかし好ましくは約40〜80重量％範囲
である。
反応時間は使用触媒の種類および量並びに使用
オレフインのタイプに依存する。
オレフインのタイプに依存する。
一般には、１〜５時間範囲の時間が反応を完了
させるのに十分である。
させるのに十分である。
反応終了時、形成せるvic−ジオールは、依然
存在する残留H2O2の、既知方法による前分解の
のち慣用技法を用いて水性相から直接回収されう
る。例えば、次の如く行なうことができる： 残留H2O2を重亜硫酸塩で分解し、次いで水性
相を中和し、減圧下での蒸発により乾燥せしめ、
この乾燥残留物からジオールを、適当な溶剤例え
ばエーテル、アセトン又は酢酸エチルによつて抽
出する。或る場合には、ジオールが有機相中に部
分的に存在するので、ジオールの回収を完全にす
るために該有機相を水で繰返し抽出することがで
きる。
存在する残留H2O2の、既知方法による前分解の
のち慣用技法を用いて水性相から直接回収されう
る。例えば、次の如く行なうことができる： 残留H2O2を重亜硫酸塩で分解し、次いで水性
相を中和し、減圧下での蒸発により乾燥せしめ、
この乾燥残留物からジオールを、適当な溶剤例え
ばエーテル、アセトン又は酢酸エチルによつて抽
出する。或る場合には、ジオールが有機相中に部
分的に存在するので、ジオールの回収を完全にす
るために該有機相を水で繰返し抽出することがで
きる。
本発明の概念を更に明示するために下記例を示
す。
す。
例 １
還流冷却器、温度計および機械攪拌器を備えた
300ml反応器に、スチレン30ml（261mM）、触媒
（〔C18H37（75％）＋C16H33（25％）〕2Ｎ（CH3）2）3
PW4O221.70g（W2.5mM）および、H2O160mlに
40％濃度（ｗ／ｖ）（400g／）のH2O28.5ml
（100mM）を溶かし得られた溶液のPH値を30重量
％H2SO4で1.5にすることにより取得せるH2O2の
水溶液を導入した。
300ml反応器に、スチレン30ml（261mM）、触媒
（〔C18H37（75％）＋C16H33（25％）〕2Ｎ（CH3）2）3
PW4O221.70g（W2.5mM）および、H2O160mlに
40％濃度（ｗ／ｖ）（400g／）のH2O28.5ml
（100mM）を溶かし得られた溶液のPH値を30重量
％H2SO4で1.5にすることにより取得せるH2O2の
水溶液を導入した。
生成せる２相系混合物を激しい攪拌下で速やか
に60℃にし、次いでこの温度で75分間保持した。
冷却後、相同士の分離を促進するために、30重量
％のH2SO4mlを加えた。而して、分離せる水性
相を紙上で過し、次いで、依然存在するH2
O2を破壊するためにピロ亜硫酸ナトリウムを加
えた。
に60℃にし、次いでこの温度で75分間保持した。
冷却後、相同士の分離を促進するために、30重量
％のH2SO4mlを加えた。而して、分離せる水性
相を紙上で過し、次いで、依然存在するH2
O2を破壊するためにピロ亜硫酸ナトリウムを加
えた。
この溶液を、固体Na2CO3の添加により約８に
までPH調節したのち、乾燥せしめた。
までPH調節したのち、乾燥せしめた。
次いで、固体残留物をエチルエーテル（100ml）
で抽出し、還流下攪拌し続けた。この処理を３回
反復した。
で抽出し、還流下攪拌し続けた。この処理を３回
反復した。
次いで、該エーテル性溶液を蒸発させることに
より、白色固体として１−フエニル−１，２−エ
タンジオール11.70g（ガスクロマトグラフイータ
イター99％）を得た。
より、白色固体として１−フエニル−１，２−エ
タンジオール11.70g（ガスクロマトグラフイータ
イター99％）を得た。
ジオールの収率（100％のジオールとして表わ
される）は84％（装入したH2O2に関して計算）
であつた。
される）は84％（装入したH2O2に関して計算）
であつた。
H2SO4で酸性化した水による有機相の抽出に
よつて、十分に純粋なジオールを更に0.20〜
0.25g取得することができた。
よつて、十分に純粋なジオールを更に0.20〜
0.25g取得することができた。
例 ２
スチレンの代りにα−メチルスチレン（34ml、
260mM）を用いたほかは例１を繰返した。それ
により、白色固体として２−フエニル−１，２−
プロッパンジオール12.60g（ガスクロマトグラフ
イータイター99％を得た。ジオールの収率（100
％ジオールとして）は82％（H2O2の装入量に関
して算定）であつた。
260mM）を用いたほかは例１を繰返した。それ
により、白色固体として２−フエニル−１，２−
プロッパンジオール12.60g（ガスクロマトグラフ
イータイター99％を得た。ジオールの収率（100
％ジオールとして）は82％（H2O2の装入量に関
して算定）であつた。
有機相を処理することにより、十分に純粋なジ
オールを更に0.4〜0.5g取得することができた。
オールを更に0.4〜0.5g取得することができた。
例 ３
還流冷却器、温度計および機械攪拌器を備えた
250mlの反応器に、シクロヘキセン15.35ml
（150mM）、ベンゼン10ml、例１で用いたと同じ
触媒0.85g（W1.25mM）および、H2O80mlに40％
（ｗ／ｖ）のH2O28.5ml（100mM）を溶かして得
た溶液のPHを30重量％H2SO4で1.5に調節するこ
とにより取得せるH2O2の水溶液を導入した。
250mlの反応器に、シクロヘキセン15.35ml
（150mM）、ベンゼン10ml、例１で用いたと同じ
触媒0.85g（W1.25mM）および、H2O80mlに40％
（ｗ／ｖ）のH2O28.5ml（100mM）を溶かして得
た溶液のPHを30重量％H2SO4で1.5に調節するこ
とにより取得せるH2O2の水溶液を導入した。
その結果得られた２相系混合物を激しい攪拌下
で速やかに70℃にまで上げ、この温度で60分間保
持した。
で速やかに70℃にまで上げ、この温度で60分間保
持した。
そのあと例１の如く処理したが、但し固体残留
物を、エーテルによる代りに50℃のアセトン（３
×150ml）で抽出した。
物を、エーテルによる代りに50℃のアセトン（３
×150ml）で抽出した。
それにより、白色固体としてtrans−１，２−
シクロヘキサンジオール10.85g（ガスクロマトグ
ラフイータイター99％）を得た。
シクロヘキサンジオール10.85g（ガスクロマトグ
ラフイータイター99％）を得た。
ジオールの収率（100％ジオールとして）は92
％（H2O2の装入量に関して算定）であつた。
％（H2O2の装入量に関して算定）であつた。
例 ４
触媒〔（C8H17）3NCH3〕3PW4O22（0.695g、
W1.25mM）を用いて例３を反復した。
W1.25mM）を用いて例３を反復した。
その結果、10.77gのtrans−1.2−シクロヘキサ
ンジオール（ガスクロマトグラフイータイター99
％）を白色固体として得た。ジオールの収率
（100％濃度のジオールとして）は92％（H2O2の
装入量に関し算定）であつた。
ンジオール（ガスクロマトグラフイータイター99
％）を白色固体として得た。ジオールの収率
（100％濃度のジオールとして）は92％（H2O2の
装入量に関し算定）であつた。
例 ５
シクロヘキセンに代るシクロペンテン（13.2
ml、150mM）と例１の触媒1.365g（W2mM）を
用い、55℃（浴温度）で２時間反応させて例５を
反復した。
ml、150mM）と例１の触媒1.365g（W2mM）を
用い、55℃（浴温度）で２時間反応させて例５を
反復した。
それにより、緩徐に固化せる濃厚油状物形の
trans−1.2−ジクロペンタンジオール9.40gを得
た。
trans−1.2−ジクロペンタンジオール9.40gを得
た。
ジオールの収率（100％ジオールとして）は
90.3％（装入H2O2に関し算定）であつた。
90.3％（装入H2O2に関し算定）であつた。
例 ６
例３を反復したがシクロヘキセンの代りにシク
ロヘプテン（17.5ml、150mM）を用い、60℃で
２時間反応させた。
ロヘプテン（17.5ml、150mM）を用い、60℃で
２時間反応させた。
それにより、白色固体としてtrans−１，２−
シクロヘプタンジオール10.48ｇ（ガスクロマト
グラフイータイター96％）を得た。ジオールの収
率（100％ジオールとして）は77.4％（装入H2O2
に関し算定）であつた。
シクロヘプタンジオール10.48ｇ（ガスクロマト
グラフイータイター96％）を得た。ジオールの収
率（100％ジオールとして）は77.4％（装入H2O2
に関し算定）であつた。
有機相の処理により、更に0.7ｇのジオール
（ガスクロマトグラフイータイター98.5％）を得
ることができた。これは５％の収率に相当する。
（ガスクロマトグラフイータイター98.5％）を得
ることができた。これは５％の収率に相当する。
例 ７
還流冷却器、温度計および機械攪拌器を備えた
300mlの反応器に、１−ヘキセン25ml（200mM）、
例４で用いたと同じ触媒1.67g（W3mM）、１，２
−ジクロルエタン2.0mlおよび、H2O150mlに40％
（ｗ／ｖ）のH2O28.5mlを溶かして得た溶液のPH
を30重量％H2SO4で１に調節することにより取
得せるH2O2の水性溶液を導入した。
300mlの反応器に、１−ヘキセン25ml（200mM）、
例４で用いたと同じ触媒1.67g（W3mM）、１，２
−ジクロルエタン2.0mlおよび、H2O150mlに40％
（ｗ／ｖ）のH2O28.5mlを溶かして得た溶液のPH
を30重量％H2SO4で１に調節することにより取
得せるH2O2の水性溶液を導入した。
かくして得た２相系混合物を激しい攪拌下で還
流させ（浴温度65℃）、次いでこの温度で３時間
保持した。そのあと、相同士の分離を促進するた
めにエーテルを少量（10〜15ml）加えた。次い
で、有機相をH2Ｏ（４×70ml）で抽出した。この
抽出物を水性相と一緒にした。得られた水性溶液
を、残留H2O2の分解後固体Na2CO3で約８にま
でPH調節し、次いで乾燥せしめた。残留物をアセ
トン（３×150ml）で抽出した。
流させ（浴温度65℃）、次いでこの温度で３時間
保持した。そのあと、相同士の分離を促進するた
めにエーテルを少量（10〜15ml）加えた。次い
で、有機相をH2Ｏ（４×70ml）で抽出した。この
抽出物を水性相と一緒にした。得られた水性溶液
を、残留H2O2の分解後固体Na2CO3で約８にま
でPH調節し、次いで乾燥せしめた。残留物をアセ
トン（３×150ml）で抽出した。
アセトン溶液の蒸発により、油状形1.2−ヘキ
サンジオール（ガスクロマトグラフイータイター
96％）7.92gを得た。
サンジオール（ガスクロマトグラフイータイター
96％）7.92gを得た。
ジオールの収率（100％ジオールとして）は64
％（装入H2O2に関し算定）であつた。
％（装入H2O2に関し算定）であつた。
例 ８
例７は反復したが、１−ヘキセンの代りに塩化
アリル（20.5ml、250mM）を用い、66〜68℃
（浴温度）で3.5時間反応させた。反応終了時、水
性相を例７の如く処理した。アセトン溶液を蒸発
させて得た生成物をシリカカラム上でエーテルに
より溶離した。溶剤の蒸発により、油状３−クロ
ル−１，２−プロパンジオール（ガスクロマトグ
ラフイータイター98.7％）7.87ｇを得た。
アリル（20.5ml、250mM）を用い、66〜68℃
（浴温度）で3.5時間反応させた。反応終了時、水
性相を例７の如く処理した。アセトン溶液を蒸発
させて得た生成物をシリカカラム上でエーテルに
より溶離した。溶剤の蒸発により、油状３−クロ
ル−１，２−プロパンジオール（ガスクロマトグ
ラフイータイター98.7％）7.87ｇを得た。
ジオールの収率（100％ジオールとして）は70
％（装入H2O2に関し算定）であつた。
％（装入H2O2に関し算定）であつた。
例 ９
電磁攪拌機を備えたガラスライニングせる１
オートクレープに、例４で用いたと同じ触媒
3.34g（W6mM）、１，２−ジクロルエタン40mlお
よび、H2O160mlに40％（ｗ／ｖ）のH2O217ml
（200mM）を溶かして得た溶液のPHを30重量％の
H2SO4で１にすることにより取得せるH2O2の水
溶液を導入した。
オートクレープに、例４で用いたと同じ触媒
3.34g（W6mM）、１，２−ジクロルエタン40mlお
よび、H2O160mlに40％（ｗ／ｖ）のH2O217ml
（200mM）を溶かして得た溶液のPHを30重量％の
H2SO4で１にすることにより取得せるH2O2の水
溶液を導入した。
オートクレープを減圧により脱気したのち、該
オートクレープにプロピレン42gを装入した。次
いで、混合物を約１時間激しくかき混ぜながら70
℃にまで加熱することにより、19気圧とし、そし
てこの反応混合物を70℃で１時間保持した。その
あと（約１時間にわたり）冷却せしめ、そして脱
気したのち、オートクレープの内容物を取出し
た。水性相を例７の如く処理した。油状の１，２
−プロパンジオール（ガスクロマトグラフイータ
イター97.4％）8.80gを得た。
オートクレープにプロピレン42gを装入した。次
いで、混合物を約１時間激しくかき混ぜながら70
℃にまで加熱することにより、19気圧とし、そし
てこの反応混合物を70℃で１時間保持した。その
あと（約１時間にわたり）冷却せしめ、そして脱
気したのち、オートクレープの内容物を取出し
た。水性相を例７の如く処理した。油状の１，２
−プロパンジオール（ガスクロマトグラフイータ
イター97.4％）8.80gを得た。
ジオールの収率（100％ジオールとして）は56
％（装入H2O2に関し算定）であつた。
％（装入H2O2に関し算定）であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水溶性vic−ジオールを、H2O2による対応オ
レフインの接触ヒドロキシル化により製造する
際、反応条件下で不活性な官能基を随意有するオ
レフインにしてその対応vic−ジオールが水溶性
であるところのオレフインとH2O2とを、H2O2含
有酸水性相と、 (a) 前記オレフイン、 (b) 随意成分としての、前記水性相とは非混和性
の溶剤および (c) 式 Q3XW4O24-2o ［ここではＱはオニウム（RR1R2R3Ｍ）+カ
チオン （ＭはＮ、Ｐ、AsおよびSbの中から選ばれ、
Ｒ、R1、R2およびR3は互いに同じか別異にし
て、水素原子又は、炭素原子20〜70個の炭化水
素基を表わす）を表わし、 ＸはＰ又はAs原子であり、そして ｎは０、１および２より選ばれる整数であ
る］ の触媒 を含む有機相との、水性液／有機液２相系で、激
しくかき混ぜながら０℃〜120℃の温度および１
〜100気圧の圧力で反応させることを特徴とする、
水溶性vic−ジオールの製造方法。 ２ オニウム（RR1R2R3Ｍ）+カチオンにおいて
ＭがＮおよびＰより選ばれることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ オニウム（RR1R2R3Ｍ）+カチオンにおいて
Ｒ、R1、R2およびR3が25〜40の炭素原子総数を
有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
又は２項記載の方法。 ４ 水性相とは非混和性の溶剤が、芳香族炭化水
素、塩素化炭化水素およびアルキルエステルより
なる群から選ばれることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項〜３項いずれか記載の方法。 ５ 水性相のPHが０〜３であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項〜４項いずれか記載の
方法。 ６ 水性相のPHが１〜２であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 水性相中のH2O2濃度が１〜10重量％である
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜６項
いずれか記載の方法。 ８ 温度が20〜120℃であることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項〜７項いずれか記載の方
法。 ９ 温度が40〜90℃であることを特徴とする、特
許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ オレフイン／H2O2モル比が1.5：１〜５：
１であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項〜９項いずれか記載の方法。 １１ 触媒が、H2O2１モル当りW0.005〜0.1g範
囲の量で用いられることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項〜１０項いずれか記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24203A/83 | 1983-12-16 | ||
| IT24203/83A IT1194519B (it) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | Procedimento per la preparazione di dioli vicinali solubili in acqua |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60139627A JPS60139627A (ja) | 1985-07-24 |
| JPH0519532B2 true JPH0519532B2 (ja) | 1993-03-17 |
Family
ID=11212526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59260982A Granted JPS60139627A (ja) | 1983-12-16 | 1984-12-12 | 水溶性ｖｉｃ‐ジオールの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4562299A (ja) |
| EP (1) | EP0146374B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60139627A (ja) |
| CA (1) | CA1255703A (ja) |
| DE (1) | DE3482468D1 (ja) |
| IT (1) | IT1194519B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4206384A1 (de) * | 1992-02-29 | 1993-09-02 | Hoechst Ag | Fluorsubstituierte vicinale glykole, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| GB2278350B (en) * | 1993-05-26 | 1997-05-14 | Ass Elect Ind | Hydroxylated diglycerides and triglycerides,method of production thereof and use in the production of polyurethanes |
| JP3600213B2 (ja) | 2002-01-24 | 2004-12-15 | 独立行政法人 科学技術振興機構 | １，２−ジオールの新規製造法 |
| US6528665B1 (en) | 2002-04-03 | 2003-03-04 | Albemarle Corporation | Preventing undesired odor in and/or purifying alkanediols |
| US6525208B1 (en) | 2002-04-03 | 2003-02-25 | Albemarle Corporation | Epoxidation of olefins |
| RU2369594C1 (ru) * | 2008-01-09 | 2009-10-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет" | Способ получения транс-циклопентандиола-1,2 |
| CN103265405B (zh) * | 2013-05-15 | 2015-02-18 | 北京旭阳化工技术研究院有限公司 | 采用相转移催化剂催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇的方法 |
| CN116789523B (zh) * | 2022-03-14 | 2025-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备邻二醇的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA598858A (en) * | 1960-05-31 | W. Smith Curtis | Hydroxylation of olefinic compounds | |
| US2773909A (en) * | 1952-06-23 | 1956-12-11 | Shell Dev | Addition of hydrogen peroxide to olefinic compounds |
| US2833787A (en) * | 1955-03-15 | 1958-05-06 | Shell Dev | Epoxidation process using hydrogen peroxide and an acid salt of a heavy metal peracid |
| US3156709A (en) * | 1962-03-06 | 1964-11-10 | Du Pont | Oxidation process |
| US4203926A (en) * | 1978-12-18 | 1980-05-20 | Gulf Research & Development Company | Hydroxidation of gaseous olefins with ethylbenzene hydroperoxide in a heterogeneous liquid system |
| US4217291A (en) * | 1978-12-26 | 1980-08-12 | Gulf Research & Development Company | Method of oxidizing osmium (III) and osmium (IV) to a higher valency state |
| US4229601A (en) * | 1978-12-26 | 1980-10-21 | Gulf Research & Development Company | Converting ethylene and propylene to the glycol using t.butyl hydroperoxide in a two-phase liquid reactant |
| NL8004084A (nl) * | 1979-07-19 | 1981-01-21 | Donegani Guido Ist | Werkwijze voor de katalytische epoxydatie van alkenen met waterstofperoxyde. |
| JPS58121229A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 環状アルコ−ル類の製造方法 |
| US4413151A (en) * | 1982-07-14 | 1983-11-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for hydroxylating olefins using a supported osmium catalyst |
| IT1205277B (it) * | 1982-11-10 | 1989-03-15 | Montedison Spa | Nuovo composizioni perossidiche a base di tungsteno e fosforo o arsenico |
-
1983
- 1983-12-16 IT IT24203/83A patent/IT1194519B/it active
-
1984
- 1984-12-12 CA CA000469918A patent/CA1255703A/en not_active Expired
- 1984-12-12 US US06/680,833 patent/US4562299A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-12 JP JP59260982A patent/JPS60139627A/ja active Granted
- 1984-12-14 DE DE8484308775T patent/DE3482468D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-14 EP EP84308775A patent/EP0146374B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8324203A0 (it) | 1983-12-16 |
| EP0146374B1 (en) | 1990-06-13 |
| CA1255703A (en) | 1989-06-13 |
| JPS60139627A (ja) | 1985-07-24 |
| EP0146374A2 (en) | 1985-06-26 |
| DE3482468D1 (de) | 1990-07-19 |
| IT1194519B (it) | 1988-09-22 |
| US4562299A (en) | 1985-12-31 |
| EP0146374A3 (en) | 1986-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0747128B2 (ja) | 重合体樹脂に固定された酸化触媒の製造法 | |
| JPH0559897B2 (ja) | ||
| NL8004084A (nl) | Werkwijze voor de katalytische epoxydatie van alkenen met waterstofperoxyde. | |
| US3428656A (en) | Method for producing the derivatives of 6-hydroxycaproic acids | |
| JPH0519532B2 (ja) | ||
| US5324849A (en) | Class of peroxy compounds based on tungsten and diphosphonic acids and process for obtaining them | |
| US5241112A (en) | Preparation of trialkylacetic acids, particularly of pivalic acid, using solid acid catalysis | |
| JPH05213919A (ja) | 脂環式オレフィンのエポキシ化法 | |
| JP2020525510A (ja) | Ｄｏｐｏ誘導体の調製方法 | |
| US4147720A (en) | Process for preparing aliphatic diperoxydicarboxylic acids | |
| JPH0262870A (ja) | エポキシドの製造方法 | |
| US3997578A (en) | Oxidation of alcohols to carboxylic acids with ruthenium catalysts and peracid oxidizing agents | |
| BE884396A (fr) | Procede d'epoxydation d'olefines par une reaction d'oxydation catalytique en phase liquide | |
| JP3532825B2 (ja) | テトラブロモビスフェノールａの改良製造方法 | |
| JPS62142136A (ja) | フエニルプロパノンの製造法 | |
| JPH0480909B2 (ja) | ||
| CA2100748C (en) | Process for the preparation of 3,4-dihalo-1,2-epoxybutanes | |
| KR0142184B1 (ko) | 스티렌옥사이드의 제조방법 | |
| JPH06211729A (ja) | フルオレノンの製造方法 | |
| JPH04275281A (ja) | ジオレフィンの接触モノエポキシ化方法 | |
| JP4475862B2 (ja) | ヒドロキシラクトンの製造方法 | |
| KR0183512B1 (ko) | 1-히드록시 이소프로필 페닐 케톤의 제조방법 | |
| JPH04360848A (ja) | 環状モノまたはセスキテルペンケトンの製造方法 | |
| EP0041748A2 (en) | Manufacture of macrocyclic polyethers | |
| JPH07109284A (ja) | ジフェニルアルシン酸類の製造法 |