JPH07109284A - ジフェニルアルシン酸類の製造法 - Google Patents
ジフェニルアルシン酸類の製造法Info
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- JPH07109284A JPH07109284A JP25596293A JP25596293A JPH07109284A JP H07109284 A JPH07109284 A JP H07109284A JP 25596293 A JP25596293 A JP 25596293A JP 25596293 A JP25596293 A JP 25596293A JP H07109284 A JPH07109284 A JP H07109284A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 建設費が低く、安全衛生上からも問題のない
ジフェニルアルシン酸類の製造法を提供する。 【構成】 砒酸とフェニルヒドラジン類を触媒の存在下
反応させ酸化ビス（ジフェニルアルシン）と三酸化二砒
素を製造する工程、有機溶媒の存在下過酸化水素の添加
によりジフェニルアルシン酸類と砒酸を製造する工程、
有機溶媒相と水相とを分離する工程、及び、有機溶媒相
からジフェニルアルシン酸類を製品として取り出し、水
相は砒酸を含む原料として工程１に再利用する工程から
なる、下記一般式で表わされるジフェニルアルシン酸類
の製造法。 （各Ｐｈはフェニル基を表わし、フェニル基の水素は、
ハロゲン、スルフォン基、水酸基、アルキル基、アリー
ル基およびアルコキシ基から選ばれる一種以上の原子ま
たは基で置換されていてもよい。）
ジフェニルアルシン酸類の製造法を提供する。 【構成】 砒酸とフェニルヒドラジン類を触媒の存在下
反応させ酸化ビス（ジフェニルアルシン）と三酸化二砒
素を製造する工程、有機溶媒の存在下過酸化水素の添加
によりジフェニルアルシン酸類と砒酸を製造する工程、
有機溶媒相と水相とを分離する工程、及び、有機溶媒相
からジフェニルアルシン酸類を製品として取り出し、水
相は砒酸を含む原料として工程１に再利用する工程から
なる、下記一般式で表わされるジフェニルアルシン酸類
の製造法。 （各Ｐｈはフェニル基を表わし、フェニル基の水素は、
ハロゲン、スルフォン基、水酸基、アルキル基、アリー
ル基およびアルコキシ基から選ばれる一種以上の原子ま
たは基で置換されていてもよい。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジフェニルアルシン酸類
の製造法の改良に関するものであり、更に詳しくは三酸
化二砒素とフェニルヒドラジン類と過酸化水素からジフ
ェニルアルシン酸類を製造する方法に関する。本発明に
より製造されるジフェニルアルシン酸類は、Ｂａｅｙｅ
ｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反応やエポキシ化反応の触媒とし
て高い活性を示すものとして有用である。
の製造法の改良に関するものであり、更に詳しくは三酸
化二砒素とフェニルヒドラジン類と過酸化水素からジフ
ェニルアルシン酸類を製造する方法に関する。本発明に
より製造されるジフェニルアルシン酸類は、Ｂａｅｙｅ
ｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反応やエポキシ化反応の触媒とし
て高い活性を示すものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】ジアリールアルシン酸類の合成法は実験
化学講座２０巻有機合成化合物の合成（日本化学会編、
丸善株式会社、昭和３９年４月１０日発行第２版第２
刷）３２〜３３頁記載のジアリールハロゲン化アルシン
または酸化ビス（ジアリールアルシン）の過酸化水素酸
化による方法、三ハロゲン化ジアリール砒素または酸化
ビス（ジアリールハロゲン砒素）の過酸化水素分解によ
る方法、Ｂａｒｔ法またはＳｃｈｅｌｌｅｒ法、アリー
ルアルソン酸のｏ−フェニルまたはベンジル誘導体の濃
硫酸による脱水複素環化による方法などが知られてい
る。また、酸化ビス（ジアリールアルシン）は、Ｒ．
Ｌ．Ｂａｒｋｅｒらによって砒酸とフェニルヒドラジン
から合成出来る事が、Ｊ．Ｓ．Ｃ．Ｉ．，６８，ＳＥＰ
ＴＥＭＢＥＲ，１９４９，ｐ．２７７−２７９に示され
ている。
化学講座２０巻有機合成化合物の合成（日本化学会編、
丸善株式会社、昭和３９年４月１０日発行第２版第２
刷）３２〜３３頁記載のジアリールハロゲン化アルシン
または酸化ビス（ジアリールアルシン）の過酸化水素酸
化による方法、三ハロゲン化ジアリール砒素または酸化
ビス（ジアリールハロゲン砒素）の過酸化水素分解によ
る方法、Ｂａｒｔ法またはＳｃｈｅｌｌｅｒ法、アリー
ルアルソン酸のｏ−フェニルまたはベンジル誘導体の濃
硫酸による脱水複素環化による方法などが知られてい
る。また、酸化ビス（ジアリールアルシン）は、Ｒ．
Ｌ．Ｂａｒｋｅｒらによって砒酸とフェニルヒドラジン
から合成出来る事が、Ｊ．Ｓ．Ｃ．Ｉ．，６８，ＳＥＰ
ＴＥＭＢＥＲ，１９４９，ｐ．２７７−２７９に示され
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記したＢａｒｋｅｒ
らの方法においては、砒酸とフェニルヒドラジンを反応
させると、酸化ビス（ジフェニルアルシン）が油層とし
て沈降分離し、同時に三酸化二砒素が固体として沈澱す
る。この三酸化二砒素は固体の毒物であるので、安全に
取扱い作業を行なうために、また作業環境を汚染させな
いために高価な設備と厳重な環境安全設備の設置が必要
である。また、通常入手容易な砒素化合物は三酸化二砒
素であるが、前記方法によっては三酸化二砒素を砒酸に
転化する必要があり、三酸化二砒素を硝酸または過酸化
水素により酸化する工程が必要である。従って、ジフェ
ニルアルシン酸類を合成する際には独立した砒酸合成工
程が必要であり、設備費上大きな負担となる。本発明の
目的は、建設費が低く、安全衛生上からも問題のないジ
フェニルアルシン酸類の製造法を提供することである。
らの方法においては、砒酸とフェニルヒドラジンを反応
させると、酸化ビス（ジフェニルアルシン）が油層とし
て沈降分離し、同時に三酸化二砒素が固体として沈澱す
る。この三酸化二砒素は固体の毒物であるので、安全に
取扱い作業を行なうために、また作業環境を汚染させな
いために高価な設備と厳重な環境安全設備の設置が必要
である。また、通常入手容易な砒素化合物は三酸化二砒
素であるが、前記方法によっては三酸化二砒素を砒酸に
転化する必要があり、三酸化二砒素を硝酸または過酸化
水素により酸化する工程が必要である。従って、ジフェ
ニルアルシン酸類を合成する際には独立した砒酸合成工
程が必要であり、設備費上大きな負担となる。本発明の
目的は、建設費が低く、安全衛生上からも問題のないジ
フェニルアルシン酸類の製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは全建設費の
削減を可能にすること、および前記毒物を固体で取り扱
う作業に内在する不安全作業をなくすことを目的に鋭意
検討した結果、ジフェニルアルシン酸を溶解し水と分離
する溶媒の存在下に、酸化ビス（ジフェニルアルシン）
を三酸化二砒素と分離せずに、かつ反応に使用された砒
酸に相当する三酸化二砒素または三酸化二砒素水溶液を
加え、過酸化水素酸化しジフェニルアルシン酸と砒酸と
し、反応後二相分離によりジフェニルアルシン酸を含有
する溶媒相を分離し、砒酸水溶液は原料として使用する
事により、固体で取り扱う作業の無い安全で合理的なジ
フェニルアルシン酸の製造方法を見いだし、本発明を完
成した。
削減を可能にすること、および前記毒物を固体で取り扱
う作業に内在する不安全作業をなくすことを目的に鋭意
検討した結果、ジフェニルアルシン酸を溶解し水と分離
する溶媒の存在下に、酸化ビス（ジフェニルアルシン）
を三酸化二砒素と分離せずに、かつ反応に使用された砒
酸に相当する三酸化二砒素または三酸化二砒素水溶液を
加え、過酸化水素酸化しジフェニルアルシン酸と砒酸と
し、反応後二相分離によりジフェニルアルシン酸を含有
する溶媒相を分離し、砒酸水溶液は原料として使用する
事により、固体で取り扱う作業の無い安全で合理的なジ
フェニルアルシン酸の製造方法を見いだし、本発明を完
成した。
【０００５】本発明は、砒酸とフェニルヒドラジン類を
触媒の存在下反応させ酸化ビス（ジフェニルアルシン）
と三酸化二砒素を製造する工程（工程１）、有機溶媒の
存在下過酸化水素の添加によりジフェニルアルシン酸類
と砒酸を製造する工程（工程２）、有機溶媒相と水相の
二相を分離する工程（工程３）、および、有機溶媒相か
らジフェニルアルシン酸類を製品として取り出す工程
（工程４）からなる、一般式化２で表わされるジフェニ
ルアルシン酸類の製造法である。
触媒の存在下反応させ酸化ビス（ジフェニルアルシン）
と三酸化二砒素を製造する工程（工程１）、有機溶媒の
存在下過酸化水素の添加によりジフェニルアルシン酸類
と砒酸を製造する工程（工程２）、有機溶媒相と水相の
二相を分離する工程（工程３）、および、有機溶媒相か
らジフェニルアルシン酸類を製品として取り出す工程
（工程４）からなる、一般式化２で表わされるジフェニ
ルアルシン酸類の製造法である。
【化２】 （各Ｐｈはフェニル基を表わし、フェニル基の水素は、
ハロゲン、スルフォン基、水酸基、アルキル基、アリー
ル基およびアルコキシ基から選ばれる一種以上の原子ま
たは基で置換されていてもよい。）
ハロゲン、スルフォン基、水酸基、アルキル基、アリー
ル基およびアルコキシ基から選ばれる一種以上の原子ま
たは基で置換されていてもよい。）
【０００６】工程１においては、触媒の存在下、砒酸水
溶液にフェニルヒドラジン類を徐々に滴下し、更に熟成
して行なう。反応温度は０〜１００℃の広い範囲で行え
るが、反応を円滑に行なうために、５０〜９０℃が選択
され、特に７０〜８０℃が好ましい。反応させる砒酸と
フェニルヒドラジン類の割合は広い範囲で選択できる
が、砒酸／フェニルヒドラジンのモル比で０．５〜５、
好ましくは０．８〜２、更に好ましくは０．９〜１．５
の範囲が好ましい。ここで使用するフェニルヒドラジン
類として、フェニル基に置換基の導入されたフェニルヒ
ドラジンを使用すれば所望の置換基の導入されたジフェ
ニルアルシン酸類が合成できる。触媒としては、酸化還
元が容易な無機及び有機の遷移金属化合物が用いられ
る。代表的な触媒は無機及び有機の銅化合物で、たとえ
ば、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅、水酸化銅、アセ
チルアセトナート銅、ナフテン酸銅、金属銅等が挙げら
れ、特に酸化第二銅が好ましい。
溶液にフェニルヒドラジン類を徐々に滴下し、更に熟成
して行なう。反応温度は０〜１００℃の広い範囲で行え
るが、反応を円滑に行なうために、５０〜９０℃が選択
され、特に７０〜８０℃が好ましい。反応させる砒酸と
フェニルヒドラジン類の割合は広い範囲で選択できる
が、砒酸／フェニルヒドラジンのモル比で０．５〜５、
好ましくは０．８〜２、更に好ましくは０．９〜１．５
の範囲が好ましい。ここで使用するフェニルヒドラジン
類として、フェニル基に置換基の導入されたフェニルヒ
ドラジンを使用すれば所望の置換基の導入されたジフェ
ニルアルシン酸類が合成できる。触媒としては、酸化還
元が容易な無機及び有機の遷移金属化合物が用いられ
る。代表的な触媒は無機及び有機の銅化合物で、たとえ
ば、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅、水酸化銅、アセ
チルアセトナート銅、ナフテン酸銅、金属銅等が挙げら
れ、特に酸化第二銅が好ましい。
【０００７】触媒の使用量は反応液１ｋｇ当り１×１０
-3〜１０グラム原子、好ましくは５×１０-2〜１グラム
原子、更に好ましくは１×１０-2〜５×１０-1グラム原
子が用いられる。反応はＢａｒｋｅｒらに依れば次のよ
うに書ける。
-3〜１０グラム原子、好ましくは５×１０-2〜１グラム
原子、更に好ましくは１×１０-2〜５×１０-1グラム原
子が用いられる。反応はＢａｒｋｅｒらに依れば次のよ
うに書ける。
【数１】 ４Ｃ6 Ｈ5 ＮＨ・ＮＨ2 ＋４Ｈ3 ＡｓＯ4 ＝
〔（Ｃ6 Ｈ5 ）２Ａｓ〕2 Ｏ＋４Ｎ2 ＋Ａｓ2 Ｏ3 ＋１
２Ｈ2 Ｏ （Ｉ） 反応後、反応液は冷却し副生する三酸化二砒素を沈澱と
して分離せずに、酸化ビス（フェニルアルシン）等に消
費された砒酸に相当する三酸化二砒素を粉体または水溶
液として加えることが好ましい。この際使用する三酸化
二砒素は、高純度の試薬でも、砒素化合物を焼却した際
に生成する三酸化二砒素でも、それを水に溶解させた物
でもかまわない。三酸化二砒素の純度として通常９０％
以上、好ましくは９５％、更に好ましくは９８％以上の
ものが用いられる。重金属やタール状の有機物を大量に
含有する物は好ましくない。
〔（Ｃ6 Ｈ5 ）２Ａｓ〕2 Ｏ＋４Ｎ2 ＋Ａｓ2 Ｏ3 ＋１
２Ｈ2 Ｏ （Ｉ） 反応後、反応液は冷却し副生する三酸化二砒素を沈澱と
して分離せずに、酸化ビス（フェニルアルシン）等に消
費された砒酸に相当する三酸化二砒素を粉体または水溶
液として加えることが好ましい。この際使用する三酸化
二砒素は、高純度の試薬でも、砒素化合物を焼却した際
に生成する三酸化二砒素でも、それを水に溶解させた物
でもかまわない。三酸化二砒素の純度として通常９０％
以上、好ましくは９５％、更に好ましくは９８％以上の
ものが用いられる。重金属やタール状の有機物を大量に
含有する物は好ましくない。
【０００８】次いで、工程２において、ジフェニルアル
シン酸類を溶解し水と分離する溶媒の存在下、過酸化水
素酸化する。過酸化水素酸化に用いられる過酸化水素濃
度は１０％以上、好ましくは２０％、更に好ましくは３
０％〜８０％のものが用いられる。また、過酸化水素が
反応後に大量に残存すると循環利用される砒酸水溶液に
同伴され、これがフェニルヒドラジンの分解を引き起こ
すため、過酸化水素の使用量が理論量を大きく越える事
は望ましくない。過酸化水素の使用モル量は、生成酸化
ビス（フェニルアルシン）量、副生三酸化二砒素及び追
加三酸化二砒素量の各モル数の合計値の１．０倍以上
３．５倍未満、好ましくは１．５倍以上２．７倍未満、
更に好ましくは１．７倍以上２倍未満が使用される。
シン酸類を溶解し水と分離する溶媒の存在下、過酸化水
素酸化する。過酸化水素酸化に用いられる過酸化水素濃
度は１０％以上、好ましくは２０％、更に好ましくは３
０％〜８０％のものが用いられる。また、過酸化水素が
反応後に大量に残存すると循環利用される砒酸水溶液に
同伴され、これがフェニルヒドラジンの分解を引き起こ
すため、過酸化水素の使用量が理論量を大きく越える事
は望ましくない。過酸化水素の使用モル量は、生成酸化
ビス（フェニルアルシン）量、副生三酸化二砒素及び追
加三酸化二砒素量の各モル数の合計値の１．０倍以上
３．５倍未満、好ましくは１．５倍以上２．７倍未満、
更に好ましくは１．７倍以上２倍未満が使用される。
【０００９】ジフェニルアルシン酸類を溶解し水と二相
に分離する溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステルが用い
られる。脂肪族炭化水素の例としてはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等、脂環式炭
化水素としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、シクロオクタン等、芳香族炭化水素として
はベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ク
メン、ジイソプロピルベンゼン等、ハロゲン化炭化水素
としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、塩化エチル、ジクロロエタン類、トリクロロエタン
類、テトラクロロエタン類、ペンタクロロエタン、ヘキ
サクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、塩化プロピル、ジクロロプ
ロパン、トリクロロプロパン、塩化ブチル、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、及び上
記化合物の塩素の一部または全部が臭素、または弗素で
置き換えたハロゲン化炭化水素等、アルコールとしては
炭素数４以上のアルキルまたはシクロアルキル基を持つ
常温で液体のアルコール類例えばブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノ
ナノール、デカノール等、エステルとしては酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペン
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、酪酸メチル、
酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、エチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
中でもハロゲン化炭化水素類、特にジクロロメタン、ジ
クロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタンが好まし
い。溶媒の使用量は、生成ジフェニルアルシン酸を溶解
するに充分な量であれば特段の制限はない。
に分離する溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステルが用い
られる。脂肪族炭化水素の例としてはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等、脂環式炭
化水素としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、シクロオクタン等、芳香族炭化水素として
はベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ク
メン、ジイソプロピルベンゼン等、ハロゲン化炭化水素
としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、塩化エチル、ジクロロエタン類、トリクロロエタン
類、テトラクロロエタン類、ペンタクロロエタン、ヘキ
サクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、塩化プロピル、ジクロロプ
ロパン、トリクロロプロパン、塩化ブチル、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、及び上
記化合物の塩素の一部または全部が臭素、または弗素で
置き換えたハロゲン化炭化水素等、アルコールとしては
炭素数４以上のアルキルまたはシクロアルキル基を持つ
常温で液体のアルコール類例えばブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノ
ナノール、デカノール等、エステルとしては酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペン
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、酪酸メチル、
酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、エチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
中でもハロゲン化炭化水素類、特にジクロロメタン、ジ
クロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタンが好まし
い。溶媒の使用量は、生成ジフェニルアルシン酸を溶解
するに充分な量であれば特段の制限はない。
【００１０】過酸化水素による酸化ビス（ジフェニルア
ルシン）と三酸化二砒素の酸化反応は室温以上、例えば
ジクロロメタンの還流温度で速やかに進行する。８０℃
以上の温度でも特段問題はないが、使用する溶媒に依っ
ては加圧になり、装置的に不利になる場合がある。過酸
化水素による酸化ビス（ジフェニルアルシン）と三酸化
二砒素の酸化反応は上記溶媒の非存在下に於いても実施
可能である。しかし、ジフェニルアルシン酸は水に不溶
なため固体として沈澱し、その際不純物や副生沈澱等を
巻き込み、溶剤による溶解に時間のかかることがあるた
め、溶剤の存在下の過酸化水素酸化がより好適である。
ルシン）と三酸化二砒素の酸化反応は室温以上、例えば
ジクロロメタンの還流温度で速やかに進行する。８０℃
以上の温度でも特段問題はないが、使用する溶媒に依っ
ては加圧になり、装置的に不利になる場合がある。過酸
化水素による酸化ビス（ジフェニルアルシン）と三酸化
二砒素の酸化反応は上記溶媒の非存在下に於いても実施
可能である。しかし、ジフェニルアルシン酸は水に不溶
なため固体として沈澱し、その際不純物や副生沈澱等を
巻き込み、溶剤による溶解に時間のかかることがあるた
め、溶剤の存在下の過酸化水素酸化がより好適である。
【００１１】上記反応式（Ｉ）により酸化ビス（ジフェ
ニルアルシン）と三酸化二砒素が分離した反応母液は、
未反応の砒酸の他に触媒を含有している。この反応液を
そのまま過酸化水素酸化すると、ジフェニルアルシン酸
と砒酸が生成するが、水層に存在する触媒が酸化される
とともに、不必要な酸化反応を引き起こし、不純物また
は不溶性の沈澱を生成することがある。そこで、砒酸と
フェニルヒドラジンの反応後、反応混合物から水層を分
離除去後、新たに水を加え１回以上洗浄後過酸化水素酸
化することが好ましい。このジフェニルアルシン酸は、
フェニルアルソン酸、フェニルアルシンオキサイド及び
トリフェニルアルシンオキサイドを少量含有することが
あるが、これらは触媒としての活性を阻害しない。これ
に対し、水による洗浄をせずに、アルカリ、活性炭等を
用いて精製し触媒として使用することは可能である。し
かし、大量の砒素の付着した塩類やイオン交換樹脂、活
性炭を取り出す際に引き起こされる作業環境の汚染や、
汚染廃棄物の処理、再生、廃棄の難しさを考えれば、実
質的に廃棄物を生成しない水による洗浄を行なう方法
が、非常に優れた方法であることが容易に理解される。
ニルアルシン）と三酸化二砒素が分離した反応母液は、
未反応の砒酸の他に触媒を含有している。この反応液を
そのまま過酸化水素酸化すると、ジフェニルアルシン酸
と砒酸が生成するが、水層に存在する触媒が酸化される
とともに、不必要な酸化反応を引き起こし、不純物また
は不溶性の沈澱を生成することがある。そこで、砒酸と
フェニルヒドラジンの反応後、反応混合物から水層を分
離除去後、新たに水を加え１回以上洗浄後過酸化水素酸
化することが好ましい。このジフェニルアルシン酸は、
フェニルアルソン酸、フェニルアルシンオキサイド及び
トリフェニルアルシンオキサイドを少量含有することが
あるが、これらは触媒としての活性を阻害しない。これ
に対し、水による洗浄をせずに、アルカリ、活性炭等を
用いて精製し触媒として使用することは可能である。し
かし、大量の砒素の付着した塩類やイオン交換樹脂、活
性炭を取り出す際に引き起こされる作業環境の汚染や、
汚染廃棄物の処理、再生、廃棄の難しさを考えれば、実
質的に廃棄物を生成しない水による洗浄を行なう方法
が、非常に優れた方法であることが容易に理解される。
【００１２】工程３において、有機溶媒相と水相の二相
が分離される。有機溶媒相にはジフェニルアルシン酸類
が含まれ、水相には砒酸が含まれる。分離された水相は
砒酸を含む原料として工程１に再利用され得る。工程４
において、ジフェニルアルシン酸類が、有機溶媒相の溶
液をそのまま、あるいは濃縮することにより溶液状の製
品として取り出される。また、溶媒の蒸留除去、結晶化
などの方法により固体状の製品として取り出される。さ
らに、用途によっては溶媒の蒸留除去後、他の溶媒に溶
解して溶液状の製品としても良い。
が分離される。有機溶媒相にはジフェニルアルシン酸類
が含まれ、水相には砒酸が含まれる。分離された水相は
砒酸を含む原料として工程１に再利用され得る。工程４
において、ジフェニルアルシン酸類が、有機溶媒相の溶
液をそのまま、あるいは濃縮することにより溶液状の製
品として取り出される。また、溶媒の蒸留除去、結晶化
などの方法により固体状の製品として取り出される。さ
らに、用途によっては溶媒の蒸留除去後、他の溶媒に溶
解して溶液状の製品としても良い。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を以て本発明を説明するが、こ
れは本発明を制限するものではない。 実施例１ 攪拌機、冷却器を取り付けた四つ口フラスコに６０％砒
酸３１．８ｇ、水８０ｍｌ、酸化第二銅０．１９ｇを入
れ、液温を７５℃に保った。この反応液に攪拌下、フェ
ニルヒドラジン１３．２ｇを２時間かけて滴下した。更
に１時間熟成反応を行なった後、反応液を冷却した。次
いで、ジクロロメタン７０ｍｌを加え１５分間攪拌し静
置後、上澄みの薄青緑色の水相を除去し、新たに８０ｍ
ｌの水を加え攪拌した。水による洗浄を更に１回行なっ
た。ジクロロメタン相に三酸化二砒素４ｇを８０ｍｌの
水に溶解した液を加えた後、攪拌下に３５％過酸化水素
水１１．５ｇを２時間かけて滴下し、更に３０分反応を
継続した後冷却した。二相分離後ジクロロメタン相を濃
縮乾固してジフェニルアルシン酸１０．５ｇを得た。水
相の砒酸溶液は先に除去した水相、洗浄水と共に触媒合
成槽に戻し濃縮し、触媒合成を繰り返したところ、ジフ
ェニルアルシン酸は安定的に製造された。
れは本発明を制限するものではない。 実施例１ 攪拌機、冷却器を取り付けた四つ口フラスコに６０％砒
酸３１．８ｇ、水８０ｍｌ、酸化第二銅０．１９ｇを入
れ、液温を７５℃に保った。この反応液に攪拌下、フェ
ニルヒドラジン１３．２ｇを２時間かけて滴下した。更
に１時間熟成反応を行なった後、反応液を冷却した。次
いで、ジクロロメタン７０ｍｌを加え１５分間攪拌し静
置後、上澄みの薄青緑色の水相を除去し、新たに８０ｍ
ｌの水を加え攪拌した。水による洗浄を更に１回行なっ
た。ジクロロメタン相に三酸化二砒素４ｇを８０ｍｌの
水に溶解した液を加えた後、攪拌下に３５％過酸化水素
水１１．５ｇを２時間かけて滴下し、更に３０分反応を
継続した後冷却した。二相分離後ジクロロメタン相を濃
縮乾固してジフェニルアルシン酸１０．５ｇを得た。水
相の砒酸溶液は先に除去した水相、洗浄水と共に触媒合
成槽に戻し濃縮し、触媒合成を繰り返したところ、ジフ
ェニルアルシン酸は安定的に製造された。
【００１４】実施例２ フェニルヒドラジンの代わりにｐ−クロロフェニルヒド
ラジン１７．４ｇを用い、トルエン溶液として滴下した
以外は実施例１と同様に操作したところ、ビス（ｐ−ク
ロロフェニル）アルシン酸４．１ｇを得た。
ラジン１７．４ｇを用い、トルエン溶液として滴下した
以外は実施例１と同様に操作したところ、ビス（ｐ−ク
ロロフェニル）アルシン酸４．１ｇを得た。
【００１５】比較例１ 水層の除去と水洗浄を行なわなかった他は、実施例１と
同様に行なったところ、ジフェニルアルシン酸１０．５
ｇを得た。この際、不溶性の黒色沈澱０．５ｇが生成し
た。
同様に行なったところ、ジフェニルアルシン酸１０．５
ｇを得た。この際、不溶性の黒色沈澱０．５ｇが生成し
た。
【００１６】実施例３ 攪拌機、冷却器、水分離器を取り付けた反応槽にシクロ
ヘキサノン１３０ｇおよび実施例１で合成したジフェニ
ルアルシン酸０．０４４ｇを入れ、攪拌下にて１１０℃
まで昇温し、均一に溶解した。続いて６０％過酸化水素
水を５時間で１５．０ｇ供給した。この間、反応混合液
中に大気圧下、窒素ガスを継続的に吹き込み、水を除去
すると共に反応系を窒素雰囲気にした。反応終了後高速
液体クロマトグラフィで分析したところ、２７．２ｇの
ε−カプロラクトンが生成していた。過酸化水素基準の
ε−カプロラクトン収率は９１％であった。
ヘキサノン１３０ｇおよび実施例１で合成したジフェニ
ルアルシン酸０．０４４ｇを入れ、攪拌下にて１１０℃
まで昇温し、均一に溶解した。続いて６０％過酸化水素
水を５時間で１５．０ｇ供給した。この間、反応混合液
中に大気圧下、窒素ガスを継続的に吹き込み、水を除去
すると共に反応系を窒素雰囲気にした。反応終了後高速
液体クロマトグラフィで分析したところ、２７．２ｇの
ε−カプロラクトンが生成していた。過酸化水素基準の
ε−カプロラクトン収率は９１％であった。
【００１７】比較例２ 触媒として比較例１で合成したジフェニルアルシン酸を
用いた他は実施例４と同様に反応を行なったところ、生
成したε−カプロラクトンの過酸化水素基準の収率は８
２％であった。
用いた他は実施例４と同様に反応を行なったところ、生
成したε−カプロラクトンの過酸化水素基準の収率は８
２％であった。
【００１８】参考例１ Ｓｃｈｅｌｌｅｒ法により、東京化成（株）製のフェニ
ルアルソン酸をジアゾ反応によりジフェニル化して合成
し、精製したジフェニルアルシン酸０．０４４ｇを用い
て、実施例３と同様に操作して反応を行なった結果、生
成したε−カプロラクトンの過酸化水素基準の収率は９
１％であった。
ルアルソン酸をジアゾ反応によりジフェニル化して合成
し、精製したジフェニルアルシン酸０．０４４ｇを用い
て、実施例３と同様に操作して反応を行なった結果、生
成したε−カプロラクトンの過酸化水素基準の収率は９
１％であった。
【００１９】
【発明の効果】本発明により、建設費が低く、安全衛生
上からも問題のないジフェニルアルシン酸類の製造法が
提供される。また、本発明により製造されたジフェニル
アルシン酸類はε−カプロラクトン合成触媒として好適
に使用される。
上からも問題のないジフェニルアルシン酸類の製造法が
提供される。また、本発明により製造されたジフェニル
アルシン酸類はε−カプロラクトン合成触媒として好適
に使用される。
Claims (7)
- 【請求項１】 砒酸とフェニルヒドラジン類を触媒の存
在下反応させ酸化ビス（ジフェニルアルシン）と三酸化
二砒素を製造する工程（工程１）、有機溶媒の存在下過
酸化水素の添加によりジフェニルアルシン酸類と砒酸を
製造する工程（工程２）、有機溶媒相と水相とを分離す
る工程（工程３）、および、有機溶媒相からジフェニル
アルシン酸類を製品として取り出す工程（工程４）から
なる、一般式化１で表わされるジフェニルアルシン酸類
の製造法。 【化１】 （各Ｐｈはフェニル基を表わし、フェニル基の水素は、
ハロゲン、スルフォン基、水酸基、アルキル基、アリー
ル基およびアルコキシ基から選ばれる一種以上の原子ま
たは基で置換されていてもよい。） - 【請求項２】 工程１において、フェニルヒドラジン類
がフェニルヒドラジンまたはハロゲン化フェニルヒドラ
ジンである事を特徴とする請求項１に記載のジフェニル
アルシン酸類の製造法。 - 【請求項３】 工程１において、触媒が銅または銅化合
物である事を特徴とする請求項１に記載のジフェニルア
ルシン酸類の製造法。 - 【請求項４】 工程２において、反応前に、工程１で生
成した酸化ビス（ジフェニルアルシン）に相当するモル
量の三酸化二砒素を加える事を特徴とする請求項１に記
載のジフェニルアルシン酸類の製造法。 - 【請求項５】 工程２において、有機溶媒がハロゲン化
炭化水素溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の
ジフェニルアルシン酸類の製造法。 - 【請求項６】 工程３において、水相を分離後、有機溶
媒相をさらに１回以上、水で洗浄することを特徴とする
請求項１に記載のジフェニルアルシン酸類の製造法。 - 【請求項７】 工程３において取り出された水相を砒酸
を含む原料として工程１に再利用することを特徴とする
請求項１または６に記載のジフェニルアルシン酸類の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25596293A JPH07109284A (ja) | 1993-10-13 | 1993-10-13 | ジフェニルアルシン酸類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25596293A JPH07109284A (ja) | 1993-10-13 | 1993-10-13 | ジフェニルアルシン酸類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07109284A true JPH07109284A (ja) | 1995-04-25 |
Family
ID=17286000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25596293A Pending JPH07109284A (ja) | 1993-10-13 | 1993-10-13 | ジフェニルアルシン酸類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07109284A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114989220A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-02 | 红河砷业有限责任公司 | 一种甲基胂酸二钠的合成方法 |
-
1993
- 1993-10-13 JP JP25596293A patent/JPH07109284A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114989220A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-02 | 红河砷业有限责任公司 | 一种甲基胂酸二钠的合成方法 |
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